CN114082410B - 一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 - Google Patents
一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114082410B CN114082410B CN202111283845.2A CN202111283845A CN114082410B CN 114082410 B CN114082410 B CN 114082410B CN 202111283845 A CN202111283845 A CN 202111283845A CN 114082410 B CN114082410 B CN 114082410B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nps
- ldh
- solution
- ethanol
- coni
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 10
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 61
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 29
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 22
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- ZFRKQXVRDFCRJG-UHFFFAOYSA-N skatole Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1 ZFRKQXVRDFCRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LFYXNXGVLGKVCJ-FBIMIBRVSA-N 2-methylisoborneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@](C)(O)C[C@@H]1C2(C)C LFYXNXGVLGKVCJ-FBIMIBRVSA-N 0.000 description 1
- LFYXNXGVLGKVCJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylisoborneol Natural products C1CC2(C)C(C)(O)CC1C2(C)C LFYXNXGVLGKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229940074386 skatole Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：S1：合成核壳结构的Au@Ag NPs；S2：合成Ag NPs；S3：合成Ag NPs@CoNi‑LDH；S4：合成AgNPs@CoNi‑LDH@GO：将步骤S3制得的Ag NPs@CoNi‑LDH分散于乙醇中，加入2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将混合溶液置于60℃水浴加热并剧烈搅拌2h，离心收集沉淀并用乙醇洗涤，再重新分散于乙醇中，即得Ag NPs@CoNi‑LDH@GO的乙醇分散液；S5：制备SERS基底：在模具滴涂步骤S1制得的Au@Ag NPs的乙醇分散液，风干后滴涂一层步骤S4制得的Ag NPs@CoNi‑LDH@GO的乙醇分散液，待自然风干后取下模具，即得SERS基底。该制备方法制得的SERS基底吸附能力强，可用于甲硫醚和2,4‑二叔丁基苯酚的同时快速检测。
Description
技术领域
本发明属于异味物质检测领域，具体涉及一种基于复合材料的SERS基底及其制备方法。
背景技术
嗅味是全球淡水湖泊中普遍存在的问题，解决水体中难闻的味觉和气味问题是全球都在关注和努力实现的重要议题。在众多嗅味物质中，土臭素和2-甲基异冰片是被最为广泛研究的对象。β-环柠檬醛、苯酚类物质和硫醚类物质等挥发性有机物近年来也受到越来越多的关注。这些化学物质在目前的检测手段主要有训练有素的分析人员的感官评估法、气相色谱与质谱联用(GC-MS)等方法。感官评估法需要提前投入大量时间和精力来培养专门人员，且不同分析人员在进行嗅味评估时带有主观差异性，准确度较低；GC/MS联用法选择性好且准确度高，但极其耗时，且需要繁琐的样品预处理过程。因此，为了实现对异味物质高效、快速的检测，有必要使用新的检测手段。
SERS技术是一种较新的快速检测方法。当分析物被吸附在具有粗糙表面的纳米级贵金属表面时，其表面的拉曼散射信号会得到大幅度增强。不同形态与组成的拉曼基底会表现出不同的SERS性能，从而影响SERS的检测能力。纳米金与纳米银是贵金属中最为常用的拉曼基底材料，前者更易合成与控制形貌，后者的拉曼灵敏性更强。
异味物质作为易挥发的有机物质，在被贵金属基底吸附的同时，由于体系是开放，容易从材料表面脱落逃逸，使得分析物信号强度低。因此，需要开发一种具有强吸附能力和保留能力的纳米材料，以实现对异味物质更高效的富集。
双金属氢氧化物(LDH)属于金属有机框架(MOF)的一种衍生物。它在保持MOF在耐高温、易吸附等方面的优异性能的同时又具有独特的片层笼状结构，可以在吸附易挥发有机物的同时增加有机物溢出的路径阻碍，从而更好的保存易挥发有机物。一些研究者将其与纳米碳材料进行复合，已达到对有机物的更高效富集。例如Mina等人合成了CoZnAl-层状双氢氧化物/氧化石墨烯复合材料，用于亚甲基蓝的去除。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种基于复合材料的SERS基底的制备方法，以实现对水中甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的快速同时检测。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种基于复合材料的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成核壳结构的Au@Ag NPs；
S2：合成Ag NPs；
S3：合成Ag NPs@CoNi-LDH：合成Ag NPs@ZIF-67，然后将其分散在乙醇中，加入Ni(NO3)2·6H2O，将混合溶液置于85℃水浴加热搅拌1h，直至溶液呈绿色，离心收集沉淀并在50℃下干燥12h，得到产物Ag NPs@CoNi-LDH；
S4：合成Ag NPs@CoNi-LDH@GO：将步骤S3制得的Ag NPs@CoNi-LDH分散于乙醇中，加入2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将混合溶液置于60℃水浴加热并剧烈搅拌2h，离心收集沉淀并用乙醇洗涤，再重新分散于乙醇中，即得Ag NPs@CoNi-LDH@GO的乙醇分散液；
S5：制备SERS基底：在模具滴涂步骤S1制得的Au@Ag NPs的乙醇分散液，风干后滴涂一层步骤S4制得的Ag NPs@CoNi-LDH@GO的乙醇分散液，待自然风干后取下模具，即得SERS基底。
相比于现有技术，本发明将银包金纳米粒子(Au@Ag NPs)作为初始拉曼基底，然后在其表面覆盖一层银纳米粒子@钴镍-双氢氧化物@氧化石墨烯(Ag NPs@CoNi-LDH@GO)作为混合型SERS基底，以实现对水中甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的快速同时检测。该制备方法制得的SERS基底吸附能力强，将其用于甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的检测时，可使吸附在材料表面的分析物的表面增强拉曼效应提高，从而增强分析物的信号强度，提高检测的准确性和检测效率。
优选地，步骤S3中采用以下步骤合成Ag NPs@ZIF-67：将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，加入步骤S2制得的Ag NPs，超声30min；随后，将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，并注入2-甲基咪唑溶液中；室温下将混合溶液搅拌2h，反应结束后，在5000rpm、5min条件下离心5次，收集沉淀后在50℃下干燥12h，得到Ag NPs@ZIF-67。
优选地，步骤S1包括以下步骤：
S1a：采用柠檬酸盐还原法制备Au NPs；
S1b：在步骤S1a制得的Au NPs中加入1％的柠檬酸三钠溶液，震荡10min；加入浓度为10mM的抗坏血酸溶液，随后在震荡条件下缓慢滴入10mM的硝酸银溶液；滴加结束后继续震荡20min，即可得到核壳结构的Au@Ag NPs。
优选地，步骤S2包括以下步骤：在室温下将PVP溶解在乙二醇中，然后置于160℃油浴中加热并搅拌；随后将AgNO3溶解于乙二醇，缓慢滴加至PVP溶液中，继续加热30min；反应结束后，在9000r/min条件下离心处理10min，得到的产物Ag NPs，用甲醇洗涤两次，最后重新分散在甲醇中。
优选地，步骤S3中，2-甲基咪唑、甲醇、Ag NPs的用量比例为908mg:10mL:10mg；Co(NO3)2·6H2O、甲醇的用量比例为58mg:5mL；NPs@ZIF-67、乙醇、Ni(NO3)2·6H2O的用量比例为20mg:10mL:60mg。
优选地，步骤S4中，Ag NPs@CoNi-LDH、乙醇、氧化石墨烯分散液的用量比例为10mg:5mL:500μL。
优选地，步骤S1a包括以下步骤：向蒸馏水中加入5g/L的HAuCl4·4H2O水溶液，将溶液置于120℃水浴中，在搅拌条件下加热至沸腾，然后快速加入质量分数1％的柠檬酸三钠溶液；当溶液颜色变成稳定的酒红色后停止加热，冷却至室温备用。
优选地，步骤S1b中，Au NPs、柠檬酸三钠溶液、抗坏血酸溶液、硝酸银溶液的用量比例为6mL:120μL:320μL:320μL。
优选地，步骤S1a中，蒸馏水、HAuCl4·4H2O水溶液、柠檬酸三钠溶液的用量比例为60mL:950μL:500μL。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的基于复合材料的SERS基底，其包括Au@Ag NPs层和覆盖在Au@Ag NPs层表面的Ag NPs@CoNi-LDH@GO层。该SERS基底吸附能力强，将其用于甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的检测时，可使吸附在材料表面的分析物的表面增强拉曼效应提高，从而增强分析物的信号强度，提高检测的准确性和检测效率。
附图说明
图1为实施例1制得的Au@Ag NPs的透视电镜图
图2为实施例1制得的Ag NPs@CoNi-LDH@GO的透视电镜图
图3为Au@Ag NPs、Ag@LDH、Au@Ag/Ag@LDH与Au@Ag/Ag@LDH@GO作为SERS基底时对甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚同时检测的拉曼图谱对比图
图4为甲硫醚的标准工作曲线
图5为2,4-二叔丁基苯酚的标准工作曲线
图6为SERS基底与加标水样孵育后的SERS图谱
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1：基于复合材料的SERS基底的制备方法
按以下步骤制备基于复合材料的SERS基底：
S1：制备Au@Ag核壳纳米粒子，包括以下步骤：
S1a：采用柠檬酸盐还原法制备Au纳米粒子(Au NPs)：首先向60mL蒸馏水中加入950μL 5g/L的HAuCl4·4H2O水溶液，将溶液置于120℃水浴中，在搅拌条件下加热至沸腾，然后快速加入500μL质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液。当溶液颜色变成稳定的酒红色后停止加热，冷却至室温备用。
S1b：取6mL Au NPs，加入120μL1％的柠檬酸三钠溶液，震荡10min。加入320μL浓度为10mM的抗坏血酸溶液，随后在震荡条件下缓慢滴入320μL浓度为10mM的硝酸银溶液。滴加结束后继续震荡20min，即可得到核壳结构的Au@Ag纳米粒子(Au@Ag NPs)。
S2：合成Ag纳米粒子(Ag NPs)：在室温下将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在17mL乙二醇中，然后置于160℃油浴中加热并搅拌。随后，将110mg AgNO3溶解于3mL乙二醇，缓慢滴加至PVP溶液中，继续加热30min。反应结束后，按照9000r/min的频率做离心处理，离心时间设定为10min。得到的产物Ag纳米粒子(Ag NPs)用甲醇洗涤两次，最后重新分散在20mL甲醇中。
S3：合成Ag NPs@钴镍-双氢氧化物：将908mg的2-甲基咪唑溶解于10mL甲醇中，加入10mg Ag NPs，超声30min。随后，将58mg的Co(NO3)2·6H2O溶解于5mL甲醇，并注入2-甲基咪唑溶液中。室温下将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌2h。反应结束后，在5000rpm,5min条件下离心5次，收集沉淀后在50℃下干燥12h，得到Ag NPs@ZIF-67。将20mg Ag NPs@ZIF-67分散在10mL的乙醇中，加入60mg的Ni(NO3)2·6H2O，然后将混合溶液置于85℃水浴下加热搅拌1h，直至溶液呈绿色，离心收集沉淀，在50℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到产物AgNPs@钴镍-双氢氧化物(Ag NPs@CoNi-LDH)。
S4：合成Ag NPs@CoNi-LDH@GO：将10mg Ag NPs@CoNi-LDH分散于5mL乙醇中，加入500μL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，随后将混合溶液置于60℃水浴中剧烈搅拌2h。结束后离心收集沉淀，用乙醇洗涤两次，再重新分散在5mL乙醇中，即得Ag NPs@CoNi-LDH@GO。
S5：制备SERS基底：在洁净的载玻片上放置一片具有圆形孔洞的模具，将步骤S1制备的6mL Au@Ag NPs离心后分散到0.5mL乙醇中，然后滴涂至圆形孔洞内，然后放置在室温下自然风干。随后，在Au@Ag NPs基底表面滴涂0.5mL Ag NPs@CoNi-LDH@GO的乙醇分散液。结束后将其自然风干，取下模具，即可获得复合型SERS基底。
测试例1：材料的结构表征
请参阅图1和图2，分别为Au@Ag NPs与Ag NPs@CoNi-LDH@GO材料的透射电镜图谱。从图1可以看出所合成的Au@Ag NPs是以Au NPs为核的核壳结构颗粒，外层的纳米银的厚度约为10nm。从图2可以看到，Ag NPs@CoNi-LDH@GO复合材料是以Ag NPs为中心，在外围形成具有层状结构的纳米笼，然后以氧化石墨烯包裹的结构。
测试例2：Au@Ag NPs、Ag@LDH、Au@Ag/Ag@LDH与Au@Ag/Ag@LDH/GO作为SERS基底的检测性能比较
以乙醇为溶剂，配置浓度分别为9mL/L与8mg/L的甲硫醚与2,4-二叔丁基苯酚的乙醇混合溶液，作为基底对比的分析液。
分别用Au@Ag、Ag@LDH、Au@Ag/Ag@LDH与Au@Ag/Ag@LDH/GO作为SERS基底，将SERS基底置于密闭实验小室中，与浸没基底表面的两种标准溶液在40℃水浴条件下孵育10min。结束后取出SERS基底，使用共聚焦拉曼仪进行SERS检测。检测条件为波长785nm，采集时间10秒，激光功率0.5mW。
如图3所示，当Au@Ag NPs作为SERS基底时，2,4-二叔丁基苯酚的拉曼特征峰相比起甲硫醚信号极弱，这是因为甲硫醚与Au@Ag NPs之间可以形成银-硫键，而2,4-二叔丁基苯酚与基底并没有化学键连接，因此检测信号弱。当Ag NPs@LDH作为SERS基底时，由于LDH的存在，增加了基底对分析物的捕获与保留能力，使得甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的拉曼峰信号都得到增强。当在Au@Ag NPs表面复合一层Ag NPs@LDH时，两种分析物的信号得到进一步增强，甲硫醚的增强幅度更为明显，这是由于底层的Au@Ag NPs与包裹在LDH内的AgNPs之间存在相互作用，使得吸附在材料表面的分析物的表面增强拉曼效应提高。为了进一步增强分析物的信号强度，Ag NPs@LDH表面被裹上一层氧化石墨烯，从图3的拉曼图谱中可以看到，以Au@Ag NPs/Ag NPs@LDH@GO作为基底时，分析物的特征峰强度确实得到提升，这是可能是由于材料与GO复合后，结构中形成新的界面，增加了材料的孔隙，从而提高材料吸附能力。
效果试验例：加标水样检测
以乙醇为溶剂，分别配置浓度为0.25mg/mL的甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚溶液，再将两种溶液分别进行稀释，得到各自的不同系列浓度的标准溶液(甲硫醚：0.05、0.1、1、2、4、9、11mL/L；2,4-二叔丁基苯酚：1、2、8、20、30、40mg/L)。
将SERS基底置于密闭实验小室中，与浸没基底表面的标准溶液在40℃水浴条件下孵育10min。结束后取出SERS基底，使用共聚焦拉曼仪进行SERS检测。检测条件为波长785nm，采集时间10秒，激光功率0.5mW。
将系列浓度的两种分析物标准溶液分别与SERS基底进行孵育与检测，得到各自的SERS光谱图。选取位移为690cm-1左右处的拉曼峰为甲硫醚的特征峰；1350cm-1左右处的峰为2,4-二叔丁基苯酚的特征峰。绘制特征峰强度(Y)与分析物浓度(X)的关系曲线，如图4和图5所示。其中甲硫醚的浓度范围为0.05-11mL/L，2,4-二叔丁基苯酚为1-40mg/L；不同浓度范围的选取是基于实际嗅味水样中分析物的含量而进行选择的。每个数据平行重复测量3次。
将实际水样用0.45μm的滤膜过滤后，加入标准物质使水样中甲硫醚与2,4-二叔丁基苯酚的浓度分别为0.35mL/L和17.37mg/L。将加标水样与SERS基底一同置于密闭实验小室中，在40℃条件下孵育10min。结束后进行SERS检测，得到SERS光谱图。利用此光谱图中特征峰的比对可判断水样中是否含有目标分析物；利用两种分析物的标准工作曲线(图4和图5)可计算水样中分析物的浓度。
从SERS基底与加标水样孵育后的SERS图谱(图6)中可以找到甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚的特征峰，说明该加标水样中确实可以被检测出同时存在甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚。读取二者各自的特征峰强度，代入标准曲线进行计算，可以得到甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚在水样中的浓度分别为0.37mL/L、16.31mg/L，加标回收率分别为105％和94％，说明基于本发明提供的SERS基底的检测方法对水中甲硫醚和2,4-二叔丁基苯酚快速检测的准确性较高。
本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于复合材料的SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：合成核壳结构的Au@Ag NPs：首先采用柠檬酸盐还原法制备Au NPs，向蒸馏水中加入5g/L的HAuCl4·4H2O水溶液，将溶液置于120℃水浴中，在搅拌条件下加热至沸腾，然后快速加入质量分数1％的柠檬酸三钠溶液；当溶液颜色变成稳定的酒红色后停止加热，冷却至室温备用；然后在制得的Au NPs中加入1％的柠檬酸三钠溶液，震荡10min；加入浓度为10mM的抗坏血酸溶液，随后在震荡条件下缓慢滴入10mM的硝酸银溶液；滴加结束后继续震荡20min，即可得到核壳结构的Au@Ag NPs；
S2：合成Ag NPs：在室温下将PVP溶解在乙二醇中，然后置于160℃油浴中加热并搅拌；随后将AgNO3溶解于乙二醇，缓慢滴加至PVP溶液中，继续加热30min；反应结束后，在9000r/min条件下离心处理10min，得到的产物Ag NPs，用甲醇洗涤两次，最后重新分散在甲醇中；
S3：合成Ag NPs@CoNi-LDH：首先合成Ag NPs@ZIF-67，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，加入步骤S2制得的Ag NPs，超声30min；随后，将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，并注入2-甲基咪唑溶液中；室温下将混合溶液搅拌2h，反应结束后，在5000rpm、5min条件下离心5次，收集沉淀后在50℃下干燥12h，得到Ag NPs@ZIF-67；然后将其分散在乙醇中，加入Ni(NO3)2·6H2O，将混合溶液置于85℃水浴加热搅拌1h，直至溶液呈绿色，离心收集沉淀并在50℃下干燥12h，得到产物Ag NPs@CoNi-LDH；
S4：合成Ag NPs@CoNi-LDH@GO：将步骤S3制得的Ag NPs@CoNi-LDH分散于乙醇中，加入2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后将混合溶液置于60℃水浴加热并剧烈搅拌2h，离心收集沉淀并用乙醇洗涤，再重新分散于乙醇中，即得Ag NPs@CoNi-LDH@GO的乙醇分散液；
S5：制备SERS基底：在模具滴涂步骤S1制得的Au@Ag NPs的乙醇分散液，风干后滴涂一层步骤S4制得的Ag NPs@CoNi-LDH@GO的乙醇分散液，待自然风干后取下模具，即得SERS基底。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，2-甲基咪唑、甲醇、Ag NPs的用量比例为908mg:10mL:10mg；Co(NO3)2·6H2O、甲醇的用量比例为58mg:5mL；Ag NPs@ZIF-67、乙醇、Ni(NO3)2·6H2O的用量比例为20mg:10mL:60mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，Ag NPs@CoNi-LDH、乙醇、氧化石墨烯分散液的用量比例为10mg:5mL:500μL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，Au NPs、柠檬酸三钠溶液、抗坏血酸溶液、硝酸银溶液的用量比例为6mL:120μL:320μL:320μL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，蒸馏水、HAuCl4·4H2O水溶液、柠檬酸三钠溶液的用量比例为60mL:950μL:500μL。
6.一种基于复合材料的SERS基底，其特征在于：根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成，其包括Au@Ag NPs层和覆盖在Au@Ag NPs层表面的Ag NPs@CoNi-LDH@GO层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111283845.2A CN114082410B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111283845.2A CN114082410B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114082410A CN114082410A (zh) | 2022-02-25 |
| CN114082410B true CN114082410B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=80298693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111283845.2A Active CN114082410B (zh) | 2021-11-01 | 2021-11-01 | 一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114082410B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4183487A1 (en) * | 2020-07-17 | 2023-05-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Catalyst, catalyst for water electrolysis cell, water electrolysis cell, water electrolysis device, and method for producing catalyst |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104874809A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-02 | 江苏大学 | 一种sers基底复合材料及其制备方法 |
| KR20170110369A (ko) * | 2016-03-23 | 2017-10-11 | 전남대학교산학협력단 | 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템 |
| KR101830575B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2018-03-29 | 영남대학교 산학협력단 | 자외선과 가시광선에서 효과적으로 유기 폐기물을 처리할 수 있는 Ag-ZnFe2O4@rGO 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109926578A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种表面增强拉曼散射基底材料、其制备方法与应用 |
| WO2020172801A1 (zh) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种表面增强拉曼散射基底材料、其制备方法与应用 |
| CN113311077A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-27 | 佛山水业集团高明供水有限公司 | 一种水体中嗅味物质的检测方法 |
| CN113332956A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-09-03 | 佛山水业集团高明供水有限公司 | 一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-01 CN CN202111283845.2A patent/CN114082410B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104874809A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-02 | 江苏大学 | 一种sers基底复合材料及其制备方法 |
| KR20170110369A (ko) * | 2016-03-23 | 2017-10-11 | 전남대학교산학협력단 | 나트륨 하이브리드 커패시터용 전극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 커패시터 시스템 |
| KR101830575B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2018-03-29 | 영남대학교 산학협력단 | 자외선과 가시광선에서 효과적으로 유기 폐기물을 처리할 수 있는 Ag-ZnFe2O4@rGO 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109926578A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种表面增强拉曼散射基底材料、其制备方法与应用 |
| WO2020172801A1 (zh) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种表面增强拉曼散射基底材料、其制备方法与应用 |
| CN113311077A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-27 | 佛山水业集团高明供水有限公司 | 一种水体中嗅味物质的检测方法 |
| CN113332956A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-09-03 | 佛山水业集团高明供水有限公司 | 一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A bimetallic Au-Ag nanoalloy mounted LDH/RGO nanocomposite: a promising catalyst effective towards a coupled system for the photoredox reactions converting benzyl alcohol to benzaldehyde and nitrobenzene to aniline under visible light;Sahoo, M等;JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A;第7卷(第13期);第7614-7627页 * |
| 基于金核银壳的SERS探针构建及其在细菌检测和抗菌性能的研究;唐肖;中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(第03期);第B014-321页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114082410A (zh) | 2022-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022142109A1 (zh) | 一种sers基底的制备方法、sers基底及其应用 | |
| Xu et al. | Synthesis of the 3D AgNF/AgNP arrays for the paper-based surface enhancement Raman scattering application | |
| CN114082410B (zh) | 一种基于复合材料的sers基底及其制备方法 | |
| CN113332956B (zh) | 一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法 | |
| CN109580583A (zh) | 一种致密型表面增强拉曼光谱基底及其制备方法与应用 | |
| CN108318438B (zh) | 银掺杂荧光碳量子点、其制备方法与胆固醇的检测方法 | |
| CN111289487B (zh) | 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用 | |
| CN104694129A (zh) | 一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料及其制备方法 | |
| CN109406484A (zh) | 一种纳米银胶的制备方法及该银胶用于检测环嗪酮的方法 | |
| Mehrani et al. | Using PVA/CA/Au NPs electrospun nanofibers as a green nanosorbent to preconcentrate and determine Pb 2+ and Cu 2+ in rice samples, water sources and cosmetics | |
| CN109781704B (zh) | 一种磁性表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法与应用 | |
| CN114113032B (zh) | 基于新型sers基底的同时检测两种异味物质的方法 | |
| CN108580919B (zh) | 银核介孔金纳米结构材料的制备方法、表面增强拉曼检测探针及其应用 | |
| CN107056667B (zh) | 一种汞离子探针及其制备方法和应用 | |
| CN111289491B (zh) | 基于表面增强拉曼光谱的烟草中三唑酮、三唑醇的检测方法 | |
| CN113527701A (zh) | 一种Tb-GMP/CeO2复合材料及其制备方法和检测福美锌的方法 | |
| CN108760716B (zh) | 一种表面增强拉曼光谱湿巾及其制备方法与应用 | |
| CN105819434A (zh) | 一种表面增强拉曼基底材料及其制备方法 | |
| CN109265601B (zh) | 识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法 | |
| KR102002400B1 (ko) | 그래핀옥사이드로 개질된 나노복합체, 그를 포함하는 적층체 및 그의 제조방법 | |
| CN114034673B (zh) | 基于碳点的分子印迹比率荧光探针及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Silver-nanoparticle-coated Fe3O4/chitosan core–shell microspheres for rapid and ultrasensitive detection of thiram using surface magnetic solid-phase extraction–surface-enhanced Raman scattering (SMSPE-SERS) | |
| CN110987896B (zh) | 一种以Ag@Au为SERS基底的痕量阿莫西林检测方法 | |
| CN112834478B (zh) | 一种基于AgNPs/MOFs/g-C3N4的复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN112525887A (zh) | 一种HAP/Ag复合SERS增强基底的体液拉曼光谱检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |