CN114618445A - 一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料及作为固相萃取剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料及作为固相萃取剂的应用。常规共价有机骨架材料对于离子型脂肪类污染物的吸附能力较差，而离子型共价有机骨架材料作为一种纳米材料，应用于液体环境中污染物的处理还存在难以回收等缺陷。针对上述现状，本发明提供了一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，采用原位合成法与棉花复合，将具有吡啶基的阳离子型有机配体与三醛基间苯三酚配体制备成阳离子型共价有机骨架材料，改善了传统商品化固相萃取材料易堵塞、选择性差等问题，可实现多个水样的高通量同时富集，对水中脂肪类阴离子型污染物的富集具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共价有机骨架材料技术领域，涉及一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料及所述材料作为阴离子型污染物吸附材料的应用，还具体涉及所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，及应用上述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为多氟烷基化合物固相萃取剂的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机骨架材料(Covalent-organic frameworks,COFs)，简称COFs，是一类由轻元素(C、B、O、Si、N)通过共价键连接形成具有周期性结构的二维或三维多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。由于其具备稳定性高、种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大及孔尺寸可调控性强等优点，被应用于储气、传感、催化领域。特别是基于孔匹配吸附、疏水和π-π共轭作用，COFs材料常被应用于芳香类污染物的去除和分析中。但是，常规COFs材料对水中离子型脂肪类污染物的吸附性能并不理想，阻碍其在水环境中对离子型脂肪类污染物的应用发展。
离子型共价有机骨架材料(Ionic covalent-organic frameworks,iCOFs)，简称iCOFs，在2015年首次被报道。作为一种新型的多功能纳米材料，由离子骨架和反离子组成。与中性骨架COFs材料相比，这样特殊的构型使得其较容易通过交换反离子来调节比表面积和孔尺寸，并且反离子之间的静电阻力极大改善了iCOFs材料的可修饰性和分层性。基于骨架中丰富的离子化吸附位点，iCOFs材料具有高离子交换能力，在水中离子型污染物的高选择性吸附中表现出优异性能，有望解决上述问题，但对其制备及应用研究目前尚处于起步阶段。另外，iCOFs材料密度小，固体颗粒分散在水中时，难以进行固液分离，这也限制了其在水中污染物吸附的应用。
发明内容
针对目前iCOFs材料应用中存在的缺陷，为了解决这一难题，本发明将颗粒状iCOFs材料负载于棉花上并填充于固相萃取柱中，这样既保留了iCOFs材料的高效选择吸附性，又解决了其粒径小直接填充易泄漏和难以与水样分离的问题。同时，采用iCOFs材料作为固相萃取柱填料也避免了传统商品化固相萃取柱易堵塞、选择性差等问题，实现了基于iCOFs材料的固相萃取技术建立高通量分析方法的目标。
基于上述技术效果，本发明首先提供一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，以棉花纤维作为载体，将颗粒状的阳离子型COF晶体附着在棉花纤维表面。通过棉花的负载，解决了常规iCOF材料密度小，难以从液体样品中回收的缺陷。本发明中提供的棉花复合阳离子型共价有机骨架材料仍然保有棉花的形状，使用时可以依据使用目的和设备的限制进行剪裁，应用更加便利。
进一步的，本发明提供上述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，采用原位合成法与棉花复合，将具有吡啶基的阳离子型有机配体与三醛基间苯三酚配体制备成阳离子型共价有机骨架材料。
经验证，上述材料框架具有荷正电的结构，对处理液体环境的阴离子型污染物具有显著的优势。本发明验证的一种实施方式中，该棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为固相萃取柱的装填材料，可实现对多氟烷基化合物的富集回收。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)本发明中的材料框架具有荷正电的结构，打破了以往COFs中性框架的限制，拓展了其在环境中对阴离子型脂肪类污染物吸附的应用。
(2)本发明棉花复合阳离子型共价有机骨架固相萃取柱既保留了共价有机骨架材料的高效选择吸附性，又实现快速与水样分离，同时解决传统商品化固相萃取小柱易堵塞、选择性差、难以重复使用的问题，对水中阴离子型脂肪类污染物的去除及富集具有很好的应用前景。
(3)本发明的制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1涉及的扫描电镜(SEM)图，其中A为棉花，B为颗粒状阳离子型COF，图C、D为不同放大倍数下棉花复合阳离子型COF。
图2为实施例1涉及的红外光谱图(a.阳离子型COF，b.棉花，c.棉花复合阳离子型COF)。
图3为实施例1涉及的X射线衍射图(a.阳离子型COF，b.棉花复合阳离子型COF)。
图4为实施例2中基于棉花复合阳离子型共价有机骨架固相萃取柱检测多氟烷基化合物的色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，离子型共价有机骨架材料尺寸较小，进行液体环境中污染物的吸附后难以方便的分离，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
本发明第一方面，提供一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料以棉花纤维为载体，表面附着颗粒状阳离子型COF晶体，所述阳离子型COF晶体的粒径为200-300nm。
一种具体的实施方式中，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料具有图1中SEM图所示的微观结构。
本发明第二方面，提供第一方面所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将棉花置于三聚氯氰的三氯甲烷溶液室温搅拌反应获得产物A，将产物A加入三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中室温反应获得产物B；将1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异溶于1,4-二氧六环和正丁醇的混合溶液中，再加入乙酸及产物B，室温反应得到所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
应当理解的是，上述第二方面所述室温条件并非任意条件下的室温环境，根据本领域的常规定义，上述制备方法中所述室温为18～25℃。
上述第二方面优选的方案中，所述产物A的制备方法如下：
所述棉花的用量为80-120mg；
所述三聚氯氰的三氯甲烷溶液的浓度为0.008～0.012g/L；
所述室温搅拌反应时间为0.5～1.5h；
另外，所述产物A还包括洗涤步骤，所述洗涤液优选为三氯甲烷溶液，洗涤次数为2～4次。
具体的实施方式中，所述产物A制备的具体步骤如下：
将棉花置于0.01g/L的三聚氯氰的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应1h，将反应产物通过三氯甲烷溶液洗涤3次，得到产物A。
第二方面优选的方案中，所述产物B的制备方法如下：
所述三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中，三醛基间苯三酚的浓度为0.5～0.6mg/mL；
所述产物A加入三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液后，室温下搅拌反应6～24h；
上述反应结束后，还包括对产物B进行洗涤的步骤，所述洗涤液为三氯甲烷，洗涤次数为2～4次，并放入55～65℃烘箱中干燥5～7h。
具体的实例中，所述产物B制备的具体步骤如下：
将产物A加入0.55mg/mL的三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中，室温搅拌12h进行反应，反应结束后采用三氯甲烷洗涤产物B，洗涤次数为3次，并在60℃烘箱中干燥6h。
第一方面又一优选的实施方式中，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法如下：
所述1,4-二氧六环和正丁醇的混合溶液中，所述1,4-二氧六环和正丁醇体积比为3～5：1；
所述1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异与上述混合溶液的比例为0.001～0.003：1；
所述室温反应时间为10～14h，进一步的，为12或13h；
室温反应结束后，还包括对棉花复合阳离子型共价有机骨架材料洗涤和干燥的步骤；
所述洗涤液为丙酮，洗涤次数为2～4次；
所述干燥方式为：55～65℃烘箱中干燥5～7h.
具体的实施方式中，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法如下：所述1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异混合溶液的浓度为0.001～0.003M；向混合溶液中加入6M的乙酸，再加入产物B，室温下反应12h；反应结束后，用丙酮洗涤产物3次，于60℃烘箱中干燥6h，制得棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
本发明第三方面，提供第一方面所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为阴离子型污染物吸附材料的应用。
优选的，所述阴离子型污染物包括但不限于氰化物、染料、硝化物、亚硝化物、氯化物、硫化物、氟化物或表面活性剂中的一种或几种；进一步优选的方式中，所述阴离子型污染物为阴离子脂肪类污染物，本发明验证的一种实例如多氟烷基化合物，具体为全氟-2-甲基-3-氧杂己酸、全氟-3-氢-4,8-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙基磺酸、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、全氟-9-氯-3-氧杂壬烷磺酸钾或全氟-11-氯-3-氧杂十一烷磺酸钾。
第三方面所述作为吸附材料应用的一种实例如作为固相萃取中的富集材料。
本发明第四方面，提供一种多氟烷基化合物的固相萃取剂，所述固相萃取剂中包括第一方面所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
所述固相萃取剂的一种应用方式为，作为固相萃取小柱填料；进一步的，本发明还提供所述固相萃取柱的装填方式：将筛板压入柱管底部的出口处，再装入第一方面所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，最后加盖筛板。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中提供了一种实施例涉及的棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g三聚氯氰充分溶解于20mL三氯甲烷溶液中；
(2)将棉花置于步骤(1)中的溶液在室温下搅拌1h；
(3)将步骤(2)中的产物用三氯甲烷洗涤3次；
(4)将11mg三醛基间苯三酚充分溶解于20mL三氯甲烷溶液中，加入步骤(3)中的产物，在室温条件下搅拌12h；
(5)将步骤(4)中的产物用三氯甲烷洗涤3次，于60℃烘箱中干燥6h；
(6)将21mg 1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异充分溶解于3:1(v/v)的1,4-二氧六环和正丁醇的混合溶液中；
(7)将9mL 6M乙酸溶液加入步骤(6)中的溶液，再加入步骤(5)中的产物，在室温条件下搅拌12h；
(8)将步骤(7)中的产物用丙酮洗涤3次，于60℃烘箱中干燥6h，制得棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
下面通过扫描电镜图、X射线衍射图、红外光谱图的分析，对本发明实施例1制备的棉花复合阳离子型COF的形貌和结构特征进行分析说明。
一、形貌表征
图1为本发明制备材料的扫描电镜(SEM)图，其中A为棉花，B为颗粒状阳离子型COF，图C、D为不同放大倍数下棉花复合阳离子型COF。由图A和C可以看到，棉花纤维经过复合阳离子型COF后，表面由光滑变得粗糙。图B中阳离子型COF晶体呈现直径大约为200-300nm的球状。在图D中，棉花复合阳离子型COF晶体呈现聚合球块状，COF的构型并未发生明显变化，说明棉花复合阳离子型COF过程并未对COF的晶型造成影响。
二、红外光谱分析
图2为红外光谱图(a.阳离子型COF，b.棉花，c.棉花复合阳离子型COF)。其中，图2a和2c中，1250cm-1和1610cm-1的吸收峰分别对应阳离子型COF结构中C-N和C＝N键，这表明了两个有机体通过席夫碱反应脱水缩合形成了稳定的阳离子型COF结构。另外，830cm-1和1595cm-1处的特征吸收峰是由于阳离子型COF结构中苯环C＝C键和对位二取代C-H键弯曲振动所引起的。图2c中在1725cm-1处出现了一个新的弱吸收峰，这可能是连接体三聚氯氰中三嗪环与棉花中甲氧基形成-OCN键所引起的。综上，表明了阳离子型COF已被成功复合于棉花上。
二、XRD分析
图3为X射线衍射图(a.阳离子型COF，b.棉花复合阳离子型COF)在2θ＝4.1°,14.9°和27.2°的峰是阳离子型COF系列的特征峰。除了COF的特征峰，棉花复合阳离子型COF的X射线衍射图中还在2θ＝15.1°,16.8°和22.8°处出现了棉花的特征吸收峰，说明棉花对阳离子型COF的复合过程并未对COF的晶体结构造成影响。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，混合物在0℃条件下反应3h。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，混合物在50℃条件下反应2h。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤(4)中，混合物在0℃条件下反应12h。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：步骤(4)中，混合物在50℃条件下反应6h。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤(6)中，1,4-二氧六环和正丁醇混合溶液的体积为5mL。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：步骤(6)中，1,4-二氧六环和正丁醇混合溶液的体积为15mL。
实施例8
本实施例中，提供一种棉花复合阳离子型共价有机骨架固相萃取柱，所述固相萃取柱的制备方法如下：
(1)将筛板压入柱管底部的出口处；
(2)将实施例1制备得到的棉花复合阳离子型共价有机骨架材料装入步骤(1)的柱管中；
(3)将筛板压入步骤(2)的柱管进口处。
将上述棉花复合阳离子型共价有机骨架固相萃取柱用于水中六种多氟烷基化合物的吸附富集，加标浓度为400ng/L，上样速度为5mL/min，采用2mL 10％的氨水甲醇溶液进行洗脱，通过UHPLC-MS/MS进行直接进样检测，六种多氟烷基化合物(1.全氟-2-甲基-3-氧杂己酸、2.全氟-3-氢-4,8-二氧杂壬酸钠、3.全氟己基乙基磺酸、4.全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、5.全氟-9-氯-3-氧杂壬烷磺酸钾、6.全氟-11-氯-3-氧杂十一烷磺酸钾)的回收率在68.3-119.8％之间，色谱图如图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料以棉花纤维为载体，表面附着颗粒状阳离子型COF晶体，所述阳离子型COF晶体的粒径为200-300nm。
2.如权利要求1所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，其特征在于，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料具有图1中SEM图所示的微观结构。
3.权利要求1或2所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将棉花置于三聚氯氰的三氯甲烷溶液室温搅拌反应获得产物A，将产物A加入三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中室温反应获得产物B；将1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异溶于1,4-二氧六环和正丁醇的混合溶液中，再加入乙酸及产物B，室温反应得到所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
4.如权利要求3所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述产物A的制备方法如下：
所述棉花的用量为80～120mg；
所述三聚氯氰的三氯甲烷溶液的浓度为0.008～0.012g/L；
所述室温搅拌反应时间为0.5～1.5h；
另外，所述产物A还包括洗涤步骤，所述洗涤液优选为三氯甲烷溶液，洗涤次数为2～4次；
优选的，所述产物A制备的具体步骤如下：
将棉花置于0.01g/L的三聚氯氰的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应1h，将反应产物通过三氯甲烷溶液洗涤3次，得到产物A。
5.如权利要求3所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述产物B的制备方法如下：
所述三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中，三醛基间苯三酚的浓度为0.5～0.6mg/mL；
所述产物A加入三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液后，室温下搅拌反应6～24h；
上述反应结束后，还包括对产物B进行洗涤的步骤，所述洗涤液为三氯甲烷，洗涤次数为2～4次，并放入55～65℃烘箱中干燥5～7h；
优选的，所述产物B制备的具体步骤如下：
将产物A加入0.55mg/mL的三醛基间苯三酚的三氯甲烷溶液中，室温搅拌12h进行反应，反应结束后采用三氯甲烷洗涤产物B，洗涤次数为3次，并在60℃烘箱中干燥6h。
6.如权利要求3所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法如下：
所述1,4-二氧六环和正丁醇的混合溶液中，所述1,4-二氧六环和正丁醇体积比为3～5：1；
所述1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异与上述混合溶液的比例为0.001～0.003：1；
所述室温反应时间为10～14h，进一步的，为12或13h；
室温反应结束后，还包括对棉花复合阳离子型共价有机骨架材料洗涤和干燥的步骤；
所述洗涤液为丙酮，洗涤次数为2～4次；
所述干燥方式为：55～65℃烘箱中干燥5～7h.
优选的，所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料的制备方法如下：所述1,1’-双(4-氨基苯)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-氯化二异混合溶液的浓度为0.001～0.003M；向混合溶液中加入6M的乙酸，再加入产物B，室温下反应12h；反应结束后，用丙酮洗涤产物3次，于60℃烘箱中干燥6h，制得棉花复合阳离子型共价有机骨架材料。
7.权利要求1或2所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为阴离子型污染物吸附材料的应用。
8.如权利要求7所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为阴离子型污染物吸附材料的应用，其特征在于，所述阴离子型污染物包括但不限于氰化物、染料、硝化物、亚硝化物、氯化物、硫化物、氟化物或表面活性剂中的一种或几种；
优选的，所述阴离子型污染物为阴离子脂肪类污染物；
进一步的，为多氟烷基化合物；
具体的，为全氟-2-甲基-3-氧杂己酸、全氟-3-氢-4,8-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙基磺酸、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸、全氟-9-氯-3-氧杂壬烷磺酸钾或全氟-11-氯-3-氧杂十一烷磺酸钾。
9.如权利要求7所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料作为阴离子型污染物吸附材料的应用，其特征在于，所述应用为作为固相萃取中的富集材料。
10.一种多氟烷基化合物的固相萃取剂，其特征在于，所述固相萃取剂中包括权利要求1或2所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料；
所述固相萃取剂作为固相萃取小柱填料；
优选的，所述固相萃取柱的装填方式：将筛板压入柱管底部的出口处，再装入权利要求1或2所述棉花复合阳离子型共价有机骨架材料，最后加盖筛板。
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