CN112079677A - 不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes

Abstract

本发明不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒及其制备方法，在低温下将微纳米铝粉或硼粉浸泡在溶剂中，在0～25℃下加入第一单体，再加入第二单体，保护气体氛围下先在0～5℃反应0.5～2h，之后在50～120℃反应得到反应液，卤素与第二单体发生亲核取代反应，醛基与第二单体发生缩聚反应，氨基与第二单体发生催化偶联反应，将反应液中的产物分离后干燥，得到不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。该含能有机聚合物包覆微纳米颗粒不溶于水和有机溶剂，避免了浸泡后会缓慢分解，稳定性较差的问题，分散性好，解决了微纳米铝、硼颗粒表面易氧化、燃烧反应所需温度高的问题。

Description

不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，具体为不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
铝粉作为一种含能材料，具有能量密度高，易点火等特点，微纳米尺寸铝粉已在某些配方中大量应用，展现出优异的性质。硼粉因其较高的质量热值和体积热值成为高能含硼富燃料固体推进剂的首选添加剂。但是铝粉和硼粉在空气中会被氧气缓慢氧化，生成一层致密的三氧化二铝或三氧化二硼外壳，当氧化层达到一定厚度时，会阻碍其内部继续氧化。然而，氧化层在燃烧过程中对能量无贡献，还会使得内层的铝、硼的燃烧变得困难。纳米级铝、硼粉在长时间储存后，其中氧化物的质量分数可达50％，严重影响其应用性能。
为了延缓铝粉和硼粉表层的氧化失活，研究者们多采用表面包覆技术，在微纳米颗粒表面包覆一层薄膜以形成具有核壳结构的微纳米复合材料，来改善表面化学特性。目前的包覆材料有含能包覆剂(如硝化棉)、含氟聚合物(如氟橡胶)、金属氧化物、惰性聚合物等。
文献《氟橡胶包覆层对纳米铝粉性能的影响研究》(兵工学报,2019,40(08):1611-1617)提到一种含氟聚合物包覆纳米铝粉的方法，以乙醇溶液作为分散相，用电爆法制备了纳米铝粉胶体，然后在新制胶体中加入含有一定量氟橡胶的乙酸乙酯稀溶液，强力搅拌10分钟后超声1小时，为了保证纳米铝粉表面被氟橡胶完全包覆，超声后搅拌24小时。最后再将胶体敞口搅拌至挥发，得到氟橡胶包覆改性的纳米铝粉。该方法制备的纳米铝粉形貌规整，粒度分布均匀，包覆度好，比表面积高，但制备过程中需要1500V的工作高压，使铝丝爆炸再凝结并分散，操作条件苛刻，放大试验存在风险。
文献《超细硼粉的3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚包覆研究》(含能材料,2005,13(03):185-188)公开了一种含能有机聚合物PBT包覆硼粉的方法。该方法通过超声波分散采用PBT对硼粉进行包覆处理，包覆后的硼粉酸性明显减弱，燃烧效率明显提高，而且B/PBT与丁羟的粘度比无定形硼粉与丁羟的粘度低。由于PBT表面包覆的不均匀，导致再加入微米级AP后粘度增大。
文献《PDA包覆铝粉及其在HTPB中的分散稳定性》(火炸药学报,2017,40(3):60-63)报道了在pH为8.5的缓冲溶液中使多巴胺在微米铝粉表面聚合为聚多巴胺，从而制备核壳结构复合材料的方法，所制备核壳结构的Al@PDA在HTPB中的分散稳定性优于普通铝粉。但聚多巴胺为不含能聚合物，会降低配方整体能量，并且聚多巴胺实为寡聚物，在水中浸泡后会缓慢分解，稳定性较差。
综上所述，现有技术在微纳米颗粒表面包覆薄膜时存在以下三个问题：第一，操作条件苛刻、放大试验存在风险；第二，表面包覆的不均匀；第三，降低配方整体能量，并且聚多巴胺实为寡聚物，在水中浸泡后会缓慢分解，稳定性较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒及其制备方法，操作简便，在合成含能有机聚合物的过程中即可完成微纳米颗粒的包覆，获得的含能有机聚合物包覆微纳米颗粒不溶于水和有机溶剂，分散性好，解决了纳米铝、硼颗粒易氧化、反应温度高的问题。
本发明通过以下技术方案来实现：
不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在保护气体的环境中，在0～5℃下将微纳米铝粉或微纳米硼粉浸泡在四氢呋喃或混合试剂中，混合试剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺，得到混合体系A，在混合体系A中加入第一单体，第一单体的质量为微纳米铝粉或微纳米硼粉的0.1％～20％，得到混合体系B；
第一单体为1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三氟-2,4,6-三硝基苯、三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、三聚氯氰、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、1,3,5-三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-2-羟基-1,3,5-苯三甲醛1,3,5-三嗪或二甲醛基联吡啶；
步骤2，在0～5℃下在混合体系B中加入第二单体，得到混合体系C，在保护气体氛围下先在0～5℃反应0.5～2h，之后在50～120℃反应，得到反应液；
第二单体为三聚氰胺、3,5-二氨基三唑、3,3-二氨基联三唑、3,5-二氨基噁二唑、3,3-二氨基联噁二唑、乙二胺、对苯二胺、密勒胺、偶氮二氨基联三唑、偶氮二氨基联噁二唑、六氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、二氨基联吡啶或2,5-二胺基吡嗪，第二单体与第一单体的物质的量比等于第一单体中醛基、氨基或卤素的数量与第二单体中氨基的数量比；
步骤3，将反应液中的产物分离后干燥，得到不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
优选的，步骤1中微纳米铝粉浸泡在四氢呋喃中，微纳米铝粉与四氢呋喃的比例为2g：30mL；微纳米硼粉浸泡在相同体积的邻二氯苯和二甲基乙酰胺中，微纳米硼粉与邻二氯苯和二甲基乙酰胺总体积的比例为5g：50mL。
优选的，步骤1中微纳米铝粉或微纳米硼粉的尺寸为0.02微米～100微米。
优选的，步骤1在0～25℃下在混合体系A中加入第一单体。
优选的，步骤1和步骤2中所述的保护气体为氩气或氮气。
优选的，当第一单体含有卤素时，步骤2中所述的混合体系C中还加入有与所生成酸等摩尔量的缚酸剂，缚酸剂为三乙胺、二异丙胺、碳酸钠或碳酸氢钠。
优选的，步骤2中混合体系C在保护气体氛围下在0～5℃反应后，之后在所述温度下反应12～36h。
优选的，步骤3先反应液冷却至室温，之后抽滤得到产物，紧接着依次用水、乙醇和丙酮淋洗产物，最后真空干燥，得到不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
一种由上述任意一项所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法得到的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，在保护气体的环境中将微纳米铝粉或微纳米硼粉控制在低温，并浸泡在有机试剂中，在保持其一定活性下防止铝粉或硼粉被氧化，之后合理选择第一单体和第二单体并控制具体用量，含卤素的第一单体与第二单体分阶段可以充分地发生亲核取代反应，含醛基的第一单体与第二单体可以充分地发生缩聚反应，含氨基的第一单体与第二单体可以充分地发生催化偶联反应，所设计的合成聚合物为由C、H、O、N元素构成的有机聚合物，第一单体与第二单体均为含能化合物，因而合成的聚合物为含能聚合物，因此整体能量不会降低，在合成聚合物的过程中即可完成均匀的包覆，将反应液中的产物分离后干燥，得到的含能有机聚合物包覆微纳米颗粒不溶于水和有机溶剂，避免了浸泡后会缓慢分解，稳定性较差的问题，此外分散性好，解决了微纳米铝、硼颗粒表面易氧化、燃烧反应所需温度高的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒的EDS图。
图3为本发明实施例1中不溶性含能有机聚合物的傅里叶变换红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒的傅里叶变换红外吸收光谱图。
图5为本发明实施例2制备的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米硼颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先分两种情况讨论：当微纳米颗粒为铝粉时，将30mL四氢呋喃加入100mL三口烧瓶，加入2g微纳米铝粉；当微纳米颗粒为硼粉时，将邻二氯苯和二甲基乙酰胺各25ml加入100mL三口烧瓶，加入5g微纳米硼粉；微纳米在本发明中指的是颗粒尺寸为20纳米～100微米；
用冰水浴将混合体系降温至0～5℃，通入氩气或氮气防止铝粉被氧化，在三口烧瓶中加入第一单体，第一单体的质量为铝粉或硼粉的0.1％～20％，控制所得体系至0～25℃；
第一单体为1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三氟-2,4,6-三硝基苯、三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、三聚氯氰、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、1,3,5-三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-2-羟基-1,3,5-苯三甲醛1,3,5-三嗪或二甲醛基联吡啶；
步骤2，在0～5℃的冰水浴环境下缓慢加入第二单体，防止第二单体加入后放出的热量使混合体系温度升高，第一单体和第二单体溶解在邻二氯苯和二甲基乙酰胺中，或者四氢呋喃中；
第二单体的物质的量的计算方法为：物质的量乘以第二单体结构中所含反应性官能团氨基的数量与第一单体的物质的量与反应性官能团(即醛基、氨基或卤素)的乘积相等；
例如，第一单体含3个卤素，其物质的量为0.2mol，第二单体含2个氨基，则第二单体的物质的量为0.3mol；
第二单体为三聚氰胺、3,5-二氨基三唑、3,3-二氨基联三唑、3,5-二氨基噁二唑、3,3-二氨基联噁二唑、乙二胺、对苯二胺、密勒胺、偶氮二氨基联三唑、偶氮二氨基联噁二唑、六氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、二氨基联吡啶或2,5-二胺基吡嗪。
对于有酸生成的反应，例如，取代反应中氨基上的H原子和卤素结合会生成相应的酸，加入与所生成酸等摩尔量的缚酸剂，缚酸剂为三乙胺、二异丙胺、碳酸钠或碳酸氢钠，
第一单体和第二单体在氩气或氮气氛围下0～5℃反应0.5～2小时后加热烧瓶在50～120℃反应0.5～3天；第二单体和含卤素的第一单体可以发生亲核取代反应，和含醛基的第一单体可以发生缩聚反应，和含氨基的第一单体可以充分地发生催化偶联反应；
步骤3，反应液冷却至室温后，抽滤得到产物，并先后用水、低沸点有机溶剂(即乙醇、丙酮)淋洗产物，之后真空干燥，这样干燥过程快，产物无杂质还能防止其氧化，铝颗粒或硼颗粒包覆在有机聚合物的孔道中，获得不溶性含能有机聚合物包覆的微纳米铝颗粒或硼颗粒。
实施例1
将30ml无水四氢呋喃加入100mL三口烧瓶，加入2.0g铝粉，冰水浴降温至0℃，通入氮气防止铝粉被氧化。加入184mg三聚氯氰，控制反应液至20℃。
在0℃的冰水浴环境下，将乙二胺90mg和缚酸剂二异丙胺387.5mg溶于5ml无水四氢呋喃，缓慢滴加至烧瓶中，比直接加入能更快溶解。在氩气氛围下0℃反应1小时后逐渐升至70℃回流，反应1天。
反应液降至室温，抽滤得到产物，先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒。
从图1可以看到微纳米铝颗粒表面为粗糙结构，含能有机聚合物均匀包覆在微纳米铝颗粒表面。图2表明含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒中含有铝和碳元素，峰的高低以及相应的面积表示具体的含量，此时C峰很低，面积很小，说明C含量很低。从图3的有机聚合物的傅里叶变换红外吸收光谱图，IR(KBr):3310处为N-H的伸缩振动峰、1580为N＝N双键的伸缩振动(s)与图4的含能有机聚合物包覆纳米铝粉后的傅里叶变换红外吸收光谱图形成对比，图4中红外吸收峰较强，已无明显的峰。
实施例2
将邻二氯苯和二甲基乙酰胺各25ml加入100mL三口烧瓶，加入5g硼粉，冰水浴降温至5℃，通入氩气防止硼粉被氧化。加入0.42g三醛基间苯三酚，控制反应液至25℃。
在3℃的冰水浴环境下，缓慢加入0.498g 3,3-二氨基联噁二唑，在氩气氛围下5℃反应0.5h后逐渐升至120℃后反应1天；
反应液冷却至室温后，抽滤得到产物，并先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米硼颗粒。
从图5可以看到大量颗粒状的微纳米硼颗粒，同时存在一些片状的聚合物，片状的聚合物中均匀分布有大量的大孔，微纳米硼颗粒均匀包覆在这些大孔中。
实施例3
将30ml无水四氢呋喃加入100mL三口烧瓶，加入2.0g铝粉，冰水浴降温至0℃，加入316.5mg 1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯，控制反应液至20℃。
在0℃的冰水浴环境下，将3,5-二氨基三唑99mg和缚酸剂二异丙胺387.5mg缓慢滴加至烧瓶中。在氩气氛围下0℃反应1小时后逐渐升至70℃回流，反应1天。
反应液降至室温，抽滤得到产物，先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒。
实施例4
将30ml无水四氢呋喃加入100mL三口烧瓶，加入2.0g铝粉，冰水浴降温至0℃，加入162mg均苯三甲醛，控制反应液至20℃。
在0℃的冰水浴环境下，将乙二胺180mg缓慢滴加至烧瓶中。在氩气氛围下0℃反应1小时后逐渐升至70℃回流，反应2天。
反应液降至室温，抽滤得到产物，先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米铝颗粒。
实施例5
将邻二氯苯和二甲基乙酰胺各25ml加入100mL三口烧瓶，加入5g硼粉，冰水浴降温至5℃，通入氩气防止硼粉被氧化。加入393mg1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯，控制反应液至25℃。
在3℃的冰水浴环境下，缓慢加入354mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，在氩气氛围下5℃反应0.5h后逐渐升至120℃后反应1天；
反应液冷却至室温后，抽滤得到产物，并先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米硼颗粒。
实施例6
将邻二氯苯和二甲基乙酰胺各25ml加入100mL三口烧瓶，加入5g硼粉，冰水浴降温至5℃，通入氩气防止硼粉被氧化。加入162mg均苯三甲醛，控制反应液至25℃。
在3℃的冰水浴环境下，缓慢加入0.558g二氨基联吡啶，在氩气氛围下3℃反应2h后逐渐升至80℃后反应3天；
反应液冷却至室温后，抽滤得到产物，并先后用水、乙醇、丙酮淋洗，真空干燥，获得不溶性含能有机聚合物包覆微纳米硼颗粒。

Claims (9)

1.不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在保护气体的环境中，在0～5℃下将微纳米铝粉或微纳米硼粉浸泡在四氢呋喃或混合试剂中，混合试剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺，得到混合体系A，在混合体系A中加入第一单体，第一单体的质量为微纳米铝粉或微纳米硼粉的0.1％～20％，得到混合体系B；
第一单体为1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯、1,3,5-三氟-2,4,6-三硝基苯、三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、三聚氯氰、1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯、1,3,5-三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-2-羟基-1,3,5-苯三甲醛1,3,5-三嗪或二甲醛基联吡啶；
步骤2，在0～5℃下在混合体系B中加入第二单体，得到混合体系C，在保护气体氛围下先在0～5℃反应0.5～2h，之后在50～120℃反应，得到反应液；
第二单体为三聚氰胺、3,5-二氨基三唑、3,3-二氨基联三唑、3,5-二氨基噁二唑、3,3-二氨基联噁二唑、乙二胺、对苯二胺、密勒胺、偶氮二氨基联三唑、偶氮二氨基联噁二唑、六氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、二氨基联吡啶或2,5-二胺基吡嗪，第二单体与第一单体的物质的量比等于第一单体中醛基、氨基或卤素的数量与第二单体中氨基的数量比；
步骤3，将反应液中的产物分离后干燥，得到不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1中微纳米铝粉浸泡在四氢呋喃中，微纳米铝粉与四氢呋喃的比例为2g：30mL；微纳米硼粉浸泡在相同体积的邻二氯苯和二甲基乙酰胺中，微纳米硼粉与邻二氯苯和二甲基乙酰胺总体积的比例为5g：50mL。
3.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1中微纳米铝粉或微纳米硼粉的尺寸为0.02微米～100微米。
4.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1在0～25℃下在混合体系A中加入第一单体。
5.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中所述的保护气体为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当第一单体含有卤素时，步骤2中所述的混合体系C中还加入有与所生成酸等摩尔量的缚酸剂，缚酸剂为三乙胺、二异丙胺、碳酸钠或碳酸氢钠。
7.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2中混合体系C在保护气体氛围下在0～5℃反应后，之后在所述温度下反应12～36h。
8.根据权利要求1所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3先反应液冷却至室温，之后抽滤得到产物，紧接着依次用水、乙醇和丙酮淋洗产物，最后真空干燥，得到不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒的制备方法得到的不溶性含能有机聚合物包覆微纳米颗粒。
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