CN108373538A - 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-90材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF‑90材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1min。该合成方法包括如下步骤：一、将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中；二、将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺中；三、向二水合醋酸锌和氧化锌的混合溶液中加入咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液，充分搅拌；四、将所得产物抽滤，干燥，得到多级孔ZIF‑90材料。本发明加入（Zn‑Zn）双金属盐和苯磺酸钠盐，不仅操作简便，条件温和，而且大大的缩短了合成时间。产物同时具有微孔、介孔和大孔孔道，不仅拥有高的比表面积，而且在大分子的吸附分离和催化方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法。
背景技术
自从发现金属有机框架材料（MOFs）以来，由于其结构上的特点引起了人们的广泛关注，数量也以惊人的指数形式增长。微孔MOFs在气体吸附与储存、分子分离和催化方面有很大的应用前景[Seo, J. S., Whang, D., Lee, H., Jun, S. I., Oh, J., Jeon, Y.J., and Kim, K. Nature 2000, 404, 982]。不过大部分的MOFs材料只含有微孔结构，在大分子参与的催化反应以及传质方面受到了很大的限制，所以如何在不破坏材料的基础上引入介孔是我们现阶段的工作重点，多级孔MOFs材料是我们研究的目标。多级孔MOFs的微孔结构保证了材料的稳定性，而介孔结构有利于大分子的通过，解决了传质阻力大的问题。
据文献报道，引入介孔的方法有如下几种。一、延长配体法，通过改变配体的长度，为材料引入介孔。Wang等[Wang X S,Ma S Q,Sun D F,Parkin S,and Zhou H C. AMesoporous Metal-Organic Framework with Permanent Porosity[J]. J. AM. CHEM.SOC. 2006,128(51): 16474-16475.]用简单的方法合成出具有介孔的蓝色八面晶体Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O，配体为4，4’，4”-S-三嗪-1，3，5-三对氨基苯甲酸酯(TATAB)。三个垂直方向上的孔径均为22.5×26.1Å2。但是，使用延长配体法制得的 MOFs，在移除客体分子之后，金属框架容易坍塌，稳定性变差，需要针对材料进行后处理以提高其稳定性。二、合成条件控制法，通过改变反应的溶剂温度，pH值等因素实现介孔的引入。Yan-Feng Yue[Yue Y, Qiao Z A, Fulvio P F, et al. Template-Free Synthesis ofHierarchical Porous Metal-Organic Frameworks[J]. Journal of the AmericanChemical Society, 2013]等人使用一种无模板法合成了具有多级孔的MOFs结构。采用2,5-二羟基-1,4-苯作为有机配体，在DMF溶液中与醋酸锌共同作用，室温下设置不同反应时间，最终合成Zn-MOF-74，使用该方法合成的多级孔MOFs具有6-8 nm介孔孔径，并且最短只需15 min即可合成多级孔MOFs。不过这种方法的机理不明确，偶然性比较强，很难指导下一步的工作。三、模板法，模板剂作为结构导向剂可以诱导MOFs材料形成介孔，通过模板剂的移除就可以形成多级孔MOFs，它是目前最常用的引入介孔的方法。Do等[Do X D, Hoang VT, Kaliaguine S. MIL-53(Al) mesostructured metal-organic frameworks[J].Microporous and Mesoporous Materials. 2011;141(1-3):135.]用非离子型三嵌段共聚物P123和F127作为结构导向剂分别合成了多级孔MIL-53，孔径分别为7.6 nm和5.4 nm。Sun等[Sun L B, Li J R, Park J, Zhou H C. Cooperative template-directed assemblyof mesoporous metal-organic frameworks[J]. Journal of the American ChemicalSociety. 2012;134(1):126-127.]使用CTAB作为结构导向剂，柠檬酸（CA）作为螯合剂，反应时，表面活性剂分子形成胶束，螯合剂CA 连接MOFs前驱体和胶束，合成既有微孔又有介孔的CuBTC材料。然而，实验发现，单独使用表面活性剂或者螯合剂则没有介孔形成。模板剂法的优势在于机理比较清晰，通过改变胶束的大小便可合理调节孔径，但是合成需要高温高压，浪费能源 。所以在模板法的基础上进行改良，实现在常温常压下合成多级孔MOFs是我们的工作重心。Lik H.Wee等人[Wee L H, Lescouet T, Ethiraj J, et al.Hierarchical Zeolitic Imidazolate Framework‐8 Catalyst for MonoglycerideSynthesis[J]. ChemCatChem, 2013, 5(12): 3562-3566.]利用双金属羟基盐快速合成了微孔的Cu-BTC以及ZIF-8，而且在催化酯化方面具有良好的催化效果。所以利用双金属盐以及模板剂的协同作用，在理论上是可以为微孔MOFs引入介孔。
ZIF-90是由Yaghi及其同事通过锌（II）盐和咪唑-2-甲醛（ICA）通过溶剂热反应生成的。[Morris, W., Doonan, C. J., Furukawa, H., Banerjee, R., and Yaghi, O. M.J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,12626]。由于它具有永久孔隙率，均匀的孔径大小，以及卓越的热稳定性和化学稳定已经引起了研究者们的广泛关注。所以在微孔ZIF-90的基础上引入介孔必定是一件有意义的工作。
本发明采用双金属盐以及模板剂苯磺酸钠盐，常温快速地合成一种多级孔金属-有机骨架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔和大孔三种孔道的多级孔ZIF-90材料。
本发明原料为Zn(CH3COO)2·2H2O、氧化锌、咪唑二甲醛、模板剂苯磺酸钠盐（购于百灵威）、N,N-二甲基甲酰胺，使用氧化锌和醋酸锌形成（Zn-Zn）双金属，苯磺酸钠盐作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构的ZIF-90材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，包括如下步骤：
（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N-二甲基甲酰胺和水中，搅拌，得到（Zn-Zn）双金属盐溶液；
（2）将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌；
（3）向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌；
（4）将步骤（3）所得的产物抽滤、真空干燥，制得多级孔ZIF-90材料；
优选地，步骤（1）中的搅拌时间均为50-60分钟。
优选地，步骤（2）中的搅拌时间均为5-10分钟。
优选地，步骤（3）所述搅拌的速率为200-300r/min。
优选地，步骤（3）中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。
优选地，步骤（4）所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为10-12h。
优选地，所述Zn(CH3COO)2·2H2O、氧化锌、咪唑二甲醛、苯磺酸钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：（1.0-1.2）：（5.8-6.2）：（1.9-2.1）。
优选地，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均是在常温下进行。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
（1）采用本发明的方法合成的材料拥有丰富的孔道结构，高的比表面积，因此在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
（2）本发明的方法使用无毒的阴离子模板剂苯磺酸钠盐，它与配体之间形成的是氢键和较弱的配位键，用乙醇即可去除，不破坏材料结构。
（3）本发明通过加入双金属盐和模板剂，即可在常温下快速合成多级孔ZIF-90材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。
（4）使用本发明的方法合成多级孔ZIF-90材料可以将合成时间降低至1min。
附图说明
图1为电脑模拟的ZIF-90材料和实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1制备的中微双孔ZIF-90材料根据DFT模型计算的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的中微双孔ZIF-90材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.198g二水合醋酸锌和0.081g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌50分钟，制得（Zn-Zn）双金属盐溶液；将0.557g 咪唑二甲醛和0.342g苯磺酸钠盐溶于9mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，制得咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟，转速为200r/min；再将所得产物进行抽滤，放入110℃真空干燥箱中干燥10小时，得到多级孔ZIF-90材料，标记为样品A。
实施例2
将0.22g二水合醋酸锌和0.090g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌55分钟，制得（Zn-Zn）双金属盐溶液；将0.576g 咪唑二甲醛和0.360g苯磺酸钠盐溶于9mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌7.5分钟，制得咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟，转速为250r/min；再将所得产物进行抽滤，放入115℃真空干燥箱中干燥11小时，得到多级孔ZIF-90材料，标记为样品B。
实施例3
将0.241g二水合醋酸锌和0.098g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌60分钟，制得（Zn-Zn）双金属盐溶液；将0.596g 咪唑二甲醛和0.378g苯磺酸钠盐溶于9mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟，制得咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟，转速为300r/min；再将所得产物进行抽滤，放入120℃真空干燥箱中干燥12小时，得到多级孔ZIF-90材料，标记为样品C。
以实施例1制备的多级孔ZIF-90材料为代表进行分析，其它实施例制备的多级孔ZIF-90材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。
（一）利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为电脑模拟的ZIF-90材料和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的广角X射线衍射图。电脑模拟的ZIF-90是锌离子与咪唑二甲醛形成的完美晶体，可以充分反应其晶型结构，可与实验结果对照。从图1中可以看出，与模拟的ZIF-90材料相比，实施例1制备出的样品A出现了较强的ZIF-90金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-90组分。
（二）利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。
表1
| 类别 | BET比表面积(m2.g-1) | 微孔比表面积(m2.g-1) | 中孔比表面积(m2.g-1) | 总孔孔容(cm3.g-1) | 微孔孔容(cm3.g-1) | 中孔孔容(cm3.g-1) |
| 样品A | 1098.5 | 1057.8 | 40.7 | 0.65 | 0.50 | 0.15 |
| 样品B | 1135.8 | 1093.8 | 42.0 | 0.68 | 0.51 | 0.17 |
| 样品C | 1100.6 | 1067.3 | 40.9 | 0.65 | 0.47 | 0.18 |
由表1可以看出，本发明所制备的ZIF-90材料具有较高的微孔和介孔孔容。
图2为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的N2吸附-脱附等温线图，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.3及0.8左右出现型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明材料含有介孔。
图3的DFT全孔径分布图显示，实施例1制备的多级孔ZIF-90材料除了拥有大量1nm左右的微孔孔道，同时拥有大量4nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通过该方法可以快速合成了多级孔ZIF-90材料。
（三）利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A呈正多面体，材料形貌基本一致，分布均匀，粒径在600nm左右，材料表面有丰富的微孔和介孔，小颗粒堆积在一起，形成了堆积孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌，得到Zn-Zn双金属盐溶液；
（2）将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液；
（3）向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液中加入Zn-Zn双金属盐溶液，充分搅拌；
（4）将步骤（3）所得产物抽滤，再放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-90材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为50-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为5-10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌的速率为200-300r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌的时间为1-5分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述搅拌的时间为1分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥的温度为110-120℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥的时间为10-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二水合醋酸锌、氧化锌、咪唑二甲醛、苯磺酸钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：（1.0-1.2）：（5.8-6.2）：（1.9-2.1）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均是在常温下进行。
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