CN109420479A - 一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用，离子杂化多孔材料由二硫醚有机配体、无机含氟阴离子以及金属离子通过配位键构建而成，表达通式为M‑L‑AOxF6‑x，其中，金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种；无机含氟阴离子AOxF6‑x 2‑为SiF6 2‑、GeF6 2‑、ZrF6 2‑、SnF6 2‑、TiF6 2‑、WO2F4 2‑、MoO2F4 2‑中的任意一种。本发明的离子杂化多孔材料采用界面扩散法、室温搅拌或溶剂热法制备，乙炔/乙烯吸附分离或丙炔/丙二烯/丙烯的吸附分离。

Description

一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种离子杂化多孔材料、制备方法及应用。
背景技术
离子杂化多孔材料由于具有结构多变、孔结构可调等优点并且在气体吸附、分离领域表现出优异的性能而受到越来越多的关注。该类材料通常以金属离子或者离子簇为接点，以有机配体、无机阴离子为柱撑体构筑的内部排列规整的空间三维结构。与传统多孔材料如分子筛相比，该材料不仅有晶体无限延伸的特点，还存有金属-杂原子键。基于以上特点，离子杂化多孔材料具有较大的比表面积、较高的孔容，使其在清洁气体分子吸附存储、分离领域具有较好应用前景(Science,2016,353(6295): 121-122.Science,2016,353(6295):137-140.Science,2016,353(6295): 141-144)。如以SiF6 2-为无机阴离子、吡嗪为有机配体、Ni2+为金属位点得到SIFSIX-3-Ni，具有高效的CO2吸附性能(吸附容量为2.8mmol/g)。以 SiF6 2-为无机阴离子，Cu2+为金属位点，以联吡啶、1，2-二吡啶乙炔为配体可分别得到SIFSIX-1-Cu和SIFSIX-2-Cu，表现出对乙炔较高的吸附容量(8.5、5.4mmol/g)及乙烯乙炔分离选择性(Pore chemistry and size control in hybrid porous materialsfor acetylene capture from ethylene,Science,2016, 353(6295):141-144)。TiF6 2-为无机阴离子、1，2-联吡啶乙炔为有机配体、 Cu2+为金属位点得到TIFSIX-2-Cu-i，对乙炔和二氧化碳具有良好选择性 (Benchmark C2H2/CO2and CO2/C2H2separation by two closelyrelated hybrid ultramicroporous materials,Chem.2016,1:753-765)。离子杂化多孔材料孔结构、活性位点和分离性能与有机配体和金属离子的种类密切相关，设计新型结构的离子杂化材料对其应用至关重要，但设计和制备难度大。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型的离子杂化多孔材料及其制备方法，并应用于乙炔、乙烯的吸附分离。
一种离子杂化多孔材料，由二硫醚有机配体、无机含氟阴离子以及金属离子通过配位键构建而成，表达通式为M-L-AOxF6-x，结构式如下：
其中，金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种；
二硫醚有机配体L结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、F、Cl、 Br、I、CH3、NH2、OH、COOH中的任意一种；
无机含氟阴离子AOxF6-x 2-为SiF6 2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-、 WO2F4 2-、MoO2F4 2-中的任意一种。
该材料由二硫醚有机配体、无机含氟阴离子和金属离子通过配位键或离子键构成。该材料通过改变无机阴离子、有机配体和金属离子种类并调节反应配比、溶剂种类利用固相研磨、室温溶液扩散、室温液相混合、溶剂热方法合成。本发明的离子杂化多孔材料原料易得、制备方法简单、热稳定性高，具有良好的乙炔捕获能力，优异的乙炔、乙烯分离性能，尤其对痕量乙炔的脱除效果显著，在气体吸附、存储与分离等领域具有良好的工业应用前景。
所述离子杂化多孔材料具有一种孔道互相穿插的结构，优选地，所述离子杂化多孔材料的平均孔径为
优选地，所述二硫醚有机配体L为4，4’-联吡啶二硫醚、4-(2-羟基- 吡啶)-4-吡啶-二硫醚、4-(2-氨基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚或4-(2-氰基-吡啶) -4-吡啶-二硫醚。
本发明还提供一种离子杂化多孔材料的制备方法，上述多孔材料优选采用该方法制备，包括如下步骤：
(1)将金属离子无机盐、无机阴离子化合物按配比溶于有机溶剂或水中，得金属盐-阴离子溶液，以金属离子浓度为标准，溶液浓度为 0.05-0.25mmol/L；将有机化合物配体按配比溶于水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合液中(体积比1：1-3)，得有机化合物配体溶液，浓度为 0.1-0.5mmol/L；其中金属离子无机盐、无机阴离子化合物与有机化合物配体的摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；
(2)将有机化合物配体溶液滴加在金属盐-阴离子溶液上方，利用界面扩散法制备得金属-无机-有机杂化材料；或者直接与金属盐-阴离子溶液混合，利用溶剂热法制备得金属-无机-有机杂化材料；或者两种溶液直接混合室温搅拌；
(3)将所得金属-无机-有机杂化材料经过滤、洗涤、烘干得所述离子杂化多孔材料。
优选地，所述金属离子无机盐为氯化物、氟化物、硝酸化合物、四氟硼酸化合物中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇中任意一种或多种。
优选地，所述界面扩散法和溶剂热法的反应温度均为10～150℃，反应时间均为1h～72h。进一步优选地，利用溶剂热法60-90℃反应12～24h。
优选地，所述洗涤过程为甲醇洗涤抽滤后，浸泡于甲醇中40～50h(优选48h)，烘干过程为：利用真空脱附、流动气体(N2、He、Ar)吹扫，温度为室温～150℃，时间为6～72h。
本发明还提供一种如所述离子杂化多孔材料在乙炔/乙烯吸附分离或丙炔/丙二烯/丙烯吸附分离中的应用。
本发明离子杂化多孔材料可应用于乙炔、乙烯、CO2、丙烯、丙炔和丙二烯、以及其他气体的选择性吸附分离，并表现出极高的痕量乙炔、丙炔和丙二烯脱除能力。
本发明所述的离子杂化多孔材料，具有二硫醚特定功能团，对痕量的乙炔、丙炔、丙二烯和二氧化碳等气体具有极高的吸附容量，显著优于目前文献报道的最佳材料，特别是在极低分压下，例如本发明发现以4，4- 联吡啶二硫醚为配体，SiF6 2-为阴离子，Cu2+为金属端点的离子杂化材料在 0.001bar下乙炔的吸附量高达0.85mmol/g，显著优于现有材料(如 SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Ni在0.001bar下乙炔吸附容量分别为0.65、0.14 mmol/g)，因此该材料可用于乙炔/乙烯分离、丙炔/丙二烯/丙烯的吸附分离。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)二硫醚有机配体的离子杂化多孔材料孔径可调、作用位点可调、可选择性识别气体分子，实现混合气的选择性吸附分离；
(2)制备方法简单，可实现高纯度离子杂化多孔材料大批量制备；
(3)反应条件温和、可控、易操作，制备方法适用于同类离子杂化多孔材料；
(4)离子杂化多孔材料对乙炔具有较高吸附容量及较高的乙炔、乙烯分离选择性，尤其是低压下痕量乙炔脱除更具有优势，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述的离子杂化多孔材料298K下对乙炔、乙烯的吸附等温线；
图2为实施例1所述的离子杂化多孔材料的XRD数据图；
图3为实施例2所述的离子杂化多孔材料的晶体结构图；
图4为实施例2所述的离子杂化多孔材料的XRD数据图；
图5为实施例3所述的离子杂化多孔材料273K下对乙炔吸脱附等温线；
图6为实施例5所述的离子杂化多孔材料298K下对乙炔、乙烯的吸附等温线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的保护范围不受实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将溶有1mmol4，4’-联吡啶二硫醚的20ml甲醇溶液滴加至溶有0.5 mmol(NH4)2GeF6和0.5mmol Cu(BF4)2的10ml水溶液中，室温磁力搅拌 24h，抽滤后将所得产品浸泡在甲醇中24h，得到GeFSIX-S-Cu-i离子杂化多孔材料。
GeFSIX-S-Cu-i在298K下对乙炔、乙烯吸附等温线如图1所示；XRD 数据图如图2所示。
将所得到的GeFSIX-S-Cu-i离子杂化多孔材料装入5cm长吸附柱， 25℃下将乙烯：乙炔(体积比为99：1)混合气1.0ml/min通入实施例吸附柱，获得高纯度乙烯气体(大于99.999％)，当乙炔烯穿透时，停止吸附，用He气吹扫吸附柱18h，吸附柱可循环利用。
实施例2
将溶有0.85mmol4，4’-联吡啶二硫醚的乙醇和乙二醇(1：1)溶液滴加至溶有0.3mmol的NiTiF6的水溶液中，65℃下反应12h，所得产品抽滤、洗涤，得到TIFSIX-S-Ni-i离子杂化多孔材料。
TIFSIX-S-Ni-i的晶体结构图如图3所示；XRD数据图如图4所示。
实施例3
将溶有1mmol 4，4’-联吡啶二硫醚的20ml甲醇溶液滴加至溶有0.5 mmol CuZrF6的20ml甲醇溶液中，室温磁力搅拌24h，抽滤后将所得产品浸泡在甲醇中24h，得到ZrFSIX-S-Cu-i离子杂化多孔材料。
ZrFSIX-S-Cu-i在273K下对乙炔吸脱附等温线如图5所示。
将所得到的ZrFSIX-S-Cu-i离子杂化多孔材料装入10cm长吸附柱， 25℃下将乙烯：乙炔(体积比为50：50)混合气1.0ml/min通入实施例吸附柱，获得高纯度乙烯气体(大于99.99％)，当乙炔烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用真空解吸附获得纯度大于90％的乙炔气体，吸附柱可循环利用。
实施例4
将溶有1mmol4，4’-联吡啶二硫醚的20ml甲醇溶液滴加至溶有0.65 mmolCuWO2F4的20ml水溶液中，60℃下反应12h，所得产品抽滤、洗涤，得到WOFFOUR-S-Cu-i离子杂化多孔材料。
实施例5
将溶有1mmol4，4’-联吡啶二硫醚的甲醇溶液滴加至溶有0.5mmol ZnGeF6水溶液中，65℃下反应12h，所得产品抽滤、洗涤，得到 GeFSIX-S-Zn-i离子杂化多孔材料。
GeFSIX-S-Zn-i在298K下对乙炔、乙烯吸附等温线如图6所示。
实施例6
将溶有2mmol 4，4’-联吡啶二硫醚的50ml甲醇溶液滴加至溶有1 mmol(NH4)2MoO2F4和1mmol ZnCl2的50ml甲醇溶液中，室温静置24h，所得产品抽滤、洗涤，得到MoOFFOUR-S-Zn-i离子杂化多孔材料。
实施例7
将溶有0.86mmol 4-(2-羟基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚的20ml甲醇溶液滴加至溶有0.5mmolCuSiF6的20ml水溶液中，85℃下反应3h，所得产品抽滤、洗涤，得到SIFSIX-SOH-Cu-i离子杂化多孔材料。
实施例8
将溶有0.5mmol 4-(2-氨基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚的20ml乙醇溶液滴加至溶有0.5mmolZnTiF6的20ml甲醇溶液中，室温搅拌12h，所得产品抽滤、洗涤，得到TIFSIX-SNH-Zn-i离子杂化多孔材料。
实施例9
将溶有1mmol4-(2-氰基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚的10ml乙醇溶液滴加至溶有0.5mmolFeSiF6的20ml水溶液中，120℃反应12h，所得产品抽滤、洗涤，得到SIFFSIX-SCN-Fe-i离子杂化多孔材料。

Claims (10)

1.一种离子杂化多孔材料，其特征在于，由二硫醚有机配体、无机含氟阴离子以及金属离子通过配位键构建而成，表达通式为M-L-AOxF6-x，
其中，金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种；
二硫醚有机配体L结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、COOH中的任意一种；
无机含氟阴离子AOxF6-x 2-为SiF6 2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-、WO2F4 2-、MoO2F4 2-中的任意一种。
2.根据权利要求1所述离子杂化多孔材料，其特征在于，离子杂化多孔材料，结构式如下：
3.根据权利要求1所述离子杂化多孔材料，其特征在于，所述离子杂化多孔材料的平均孔径为
4.根据权利要求1所述离子杂化多孔材料，其特征在于，所述二硫醚有机配体L为4，4’-联吡啶二硫醚、4-(2-羟基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚、4-(2-氨基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚或4-(2-氰基-吡啶)-4-吡啶-二硫醚。
5.一种离子杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属离子无机盐、无机阴离子化合物按配比溶于有机溶剂或水中，得金属盐-阴离子，以金属离子浓度为标准，溶液浓度为0.05-0.25mmol/L；将有机化合物配体按配比溶于水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合液中，得有机配体化合物溶液，浓度为0.1-0.5mmol/L；其中金属离子无机盐、无机阴离子化合物与有机配体化合物的摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；
(2)将有机配体化合物溶液滴加在金属盐-阴离子溶液上方，利用界面扩散法制备得金属-无机-有机杂化材料；或者直接与金属盐-阴离子溶液混合，利用溶剂热法制备得金属-无机-有机杂化材料；或者两种溶液直接混合室温搅拌；
(3)将所得金属-无机-有机杂化材料经过滤、洗涤、烘干得所述离子杂化多孔材料。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述金属离子无机盐为氯化物、氟化物、硝酸化合物、四氟硼酸化合物中的任意一种。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇中任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述界面扩散法和溶剂热法的反应温度均为10～150℃，反应时间均为1h～72h。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述洗涤过程为甲醇洗涤抽滤后，浸泡于甲醇中40～50h，烘干过程为：利用真空脱附、流动气体吹扫，温度为室温～150℃，时间为6～72h。
10.一种如权利要求1～4任一权利要求所述离子杂化多孔材料在乙炔/乙烯吸附分离或丙炔/丙二烯/丙烯吸附分离中的应用。
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