CN114773142B - 一种丙炔和丙烯的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙炔和丙烯的分离方法。该分离方法包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。该分离方法对于丙烯和丙炔具有高吸附分离选择性，且所采用的金属有机框架材料制备成本低，稳定性好。

Description

一种丙炔和丙烯的分离方法
技术领域
本发明属于吸附分离领域，具体涉及一种丙炔和丙烯的分离方法。
技术背景
丙烯作为仅次于乙烯的世界第二大碳氢化合物，是最重要的化工产品之一(2016年生产超过1.2亿吨)。它已被用作生产各种产品的化学原料，包括塑料聚丙烯和共聚物，环氧丙烷。目前在石油炼制中通过蒸汽裂解生产丙烯。在裂解过程中，不可避免地会产生丙炔等不良杂质，毒害丙烯聚合催化剂。从丙烯混合物中去除痕量丙炔(1000或10000ppm)是生产聚合物级丙烯气体(丙炔杂质应低于5ppm)的最重要的分离工艺之一。目前，常规方法脱除丙炔的方法是高能耗的低温蒸馏或催化部分氢化。基于多孔材料的吸附分离由于具有高效节能且工艺灵活等优点，已成为工业气体分离和净化的一种替代方法。
吸附分离技术的发展核心是吸附材料的开发。传统多孔材料，如沸石分子筛、粘土、活性炭等，在常温常压条件下通常选择性较低，吸附容量较低吸附剂的分离性能取决于吸附剂的孔结构和孔表面性质以及被吸附气体的物理化学性质。金属-有机框架(Metal-organic Frameworks,MOF)是一种由金属节点和桥接有机配体组成的多孔晶体材料，具有极高的比表面积和孔容、低密度、规整的孔道结构和高度可设计性等优势，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。丙炔和丙烯/>又称甲基乙炔和甲基乙烯，丙炔为线性分子，丙烯为曲线形状。尽管形状不同，但基于/>的动力学直径的差异，两种的分离，特别是尺寸筛分也相对更难。
目前，金属有机框架材料在丙炔和丙烯分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、兼具高吸附容量和吸附分离选择性的新型金属有机框架材料仍是一个十分具有挑战性的技术难题。
发明内容
为克服现有的技术难题，本发明的目的是提供一种新的丙烯和丙炔的分离方法，该分离方法对于丙烯和丙炔具有高吸附分离选择性，其吸附分离所采用的金属有机框架材料稳定性好，且制备方法简单，制备成本低廉。
基于上述目的，本发明提供了一种丙炔和丙烯的分离方法，其包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，
式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。
根据本发明，金属离子与式I所示化合物及柱撑阴离子通过配位键和分子间相互作用力形成二维层状结构，即为本发明采用的金属有机框架材料。该类金属有机框架材料具有层内孔道和层间孔道，孔道内具有与未配位的阴离子提供强的吸附位点。对于刚性开口，较小尺寸的丙炔的吸附可以同时发生在层内和层间孔道，而较大尺寸的丙烯在占据层内孔道后，没有足够的空间发生层间吸附，导致吸附容量的差异；对于柔性开口，丙炔与框架结构具有较高的亲和力，能进入或打开孔道与材料表面的功能基团发生强烈的相互作用，而对于丙烯缺乏足够高的能量，不利于其进入孔道内，而展示出较低的吸附容量，从而实现从包含丙炔和丙烯组成的混合气中获得高纯丙烯。
根据本发明的一些实施方式，R1至R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基、氨基、氟、氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，式I所示化合物为4,4’-二硫二吡啶，结构如下：
根据本发明的一些实施方式，所述金属离子选自Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+或Mn2+中的一种或多种。本发明的金属离子都具有原料廉价易得等优点。
根据本发明的一些实施方式，所述柱撑阴离子选自CrO4 2-、MoO4 2-、WO4 2-、Cr2O7 2-中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二维层状结构属于单斜晶系。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为例如可以为以及它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径/>
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的形状可以为块状、柱状、颗粒或膜状。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料通过包括以下步骤的方法制备获得：将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料。
根据本发明的一些实施方式，所述金属无机盐选自金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述金属无机盐选自铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子、钙离子或锰离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。优选地，所述金属无机盐选自锰离子、铁离子、镍离子的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的至少一种。根据本发明的一些具体实施方式，所述金属无机盐选自氯化锰、氯化镍或氯化钴中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机含氧酸盐选自铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐或重铬酸盐中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述无机含氧酸盐选自铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、铬酸钙、铬酸铅、铬酸银、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镍、钼酸钴、钼酸锰、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵或钨酸锌中的一种或多种。本发明的无机含氧酸盐都具有原料廉价易得等优点。优选地，所述无机含氧酸盐选自铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:(1～5):(1～5)，优选为1:(1～3):(1～3)。在本申请的一些具体实施方式中，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:2:1。改变金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐的配比会改变金属有机框架材料的晶体大小、晶型、规整度等，同时还会影响该材料对丙炔和丙烯气体的吸附量和选择性分离性能，因此将上述配比控制在本发明的范围内有利于提高丙烯和丙炔的分离性能。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。本发明的有机溶剂具有低毒低价易得等优点。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。进一步优选地，所述溶剂为乙腈。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与水的体积比为1:(0.1～5)，例如可以为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂与水的体积比为1:(1～3)。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为10℃至120℃，例如可以为10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、110℃或它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，反应温度为10℃至50℃。根据本发明的一些实施方式，反应时间为0.5小时至48小时，例如可以为0.5小时、1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、48小时或它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，反应时间为0.5小时至24小时。在本发明的一些具体实施方式中，反应温度为室温，反应时间为12小时。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在反应结束后，将作为固体产物的金属有机框架材料进行纯化和真空干燥。在一些实施例中，所述的纯化步骤为经水洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和残留的无机盐，再用有机溶剂优选乙腈洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水。优选地，真空干燥的温度为30℃至120℃、时间为6小时至24小时。
本发明采用的金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的式I化合物例如4,4'-二吡啶二硫为有机配体与一系列金属无机盐以及无机含氧酸盐在水和有机溶剂例如乙腈中进行反应，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低，对丙炔和丙烯有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸气的环境中有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。
根据本发明的一些实施方式，吸附分离的温度为-5℃至50℃，例如可以为-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，吸附分离的温度为20℃至50℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合气的总压为100kPa至1000kPa，例如可以为100kPa、200kPa、400kPa、600kPa、800kPa、1000kPa或它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述混合气的总压为100kPa至400kPa。
根据本发明的一些实施方式，所述分离方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生。根据本发明的优选实施方式，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50℃至120℃，保持5小时至72小时。
在一些实施例中，所述混合气通过吸附剂的流速为1～10mL/min。
在一些实施例中，当金属有机框架材料的柱撑阴离子为铬酸根离子时，吸附分离的温度为20℃至30℃，例如25℃，混合气的总压为100kPa。在一些实施例中，金属有机框架材料的柱撑阴离子为钼酸根离子或钨酸根离子时，吸附分离的温度为-5℃至20℃，例如0℃，混合气的总压为100kPa。
待分离混合气中不仅限于含有丙炔和丙烯，也可以含有其它如丙二烯、丙烷、氮气、氦气等气体。原料混合气组成范围很宽，各种浓度都可以适用，可以从50ppm到65％。优选的吸附分离操作条件为温度-5℃至50℃，混合气的总压为100～1000kPa，在此范围内吸附的选择性较为理想，超过绝大多数现有的吸附剂。
本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合气，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
在一些实施例中，所述吸附分离包括如下步骤：将金属有机框架材料装填入色谱柱内；将含丙炔和丙烯的混合气通过填充柱。丙烯与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而丙炔与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。由于材料对两种气体的相互作用力不同，以此实现丙炔和丙烯混合气体的有效分离。
本发明所述的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下在常温或者加热至50～120℃，保持10～72小时即可实现再生。加热温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的式I化合物例如4,4'-二吡啶二硫和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。
(2)本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对丙炔和丙烯有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在丙炔和丙烯碳的吸附分离方面，本发明采用的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
(3)本发明涉及的金属有机框架材料在含水蒸汽的环境中有良好的稳定性，在纯水环境中浸泡一个月仍具有良好的吸附分离效果。
附图说明
图1为实施例1中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
图2为实施例1中的丙炔和丙烯混合气体的穿透曲线图。
图3为实施例2中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
图4为实施例2中的丙炔和丙烯混合气体的穿透曲线图。
图5为实施例3中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
图6为实施例4中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
图7为实施例5中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
图8为实施例6中25℃下丙炔和丙烯单组分静态吸附图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol铬酸钾等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到62.5cm3/g，丙烯的吸附量为36.3cm3/g，并且极低的丙炔分压(≈1000ppm)下，丙炔的吸附量达到29.1cm3/g，吸附曲线见图1。
为了测试该类金属有机框架材料对丙炔和丙烯分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了丙炔和丙烯混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是丙炔和丙烯混合气体，体积比为1:99，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa，选用Φ4.6mm×50mm的固定床吸附柱。穿透曲线见附图2。经测试，丙炔/丙烯体积比为1:99时，丙烯约在25分钟先从床层洗脱出来，而丙炔仍被吸附，得到的是纯聚合物级丙烯，无检出丙炔(检出限0.1ppm)。直到105分钟后逐渐穿透，丙炔从柱中洗脱，并迅速达到平衡。丙炔/丙烯混合物在吸附剂上的纯丙烯保留时间达到80min，两种混合气体得到了有效的分离。从吸附剂的1/99混合物中获得的纯丙烯(丙炔<1ppm)的产率为6.64mmol/g。该金属有机框架材料可在室温下再生，吸附性能仍然稳定。
实施例2
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化钴和1mmol铬酸钾等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到57.1cm3/g，丙烯的吸附量为6.0cm3/g，并且在低压下(0.01bar)便具有22.4cm3/g的丙炔吸附量，吸附曲线见图3。是为数不多的具有如此低丙烯吸附容量的材料。
为了测试该类金属有机框架材料对丙炔和丙烯分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了丙炔和丙烯混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是丙炔和丙烯混合气体，体积比为1:99，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa，选用Φ4.6mm×50mm的固定床吸附柱。穿透曲线见附图4。经测试，丙炔和丙烯体积比为1:99时，丙炔在填充柱中被完全吸附直到84分钟后才缓慢穿透。两种混合气体得到了有效的分离。从吸附剂的1/99混合物中获得的纯丙烯(丙炔<1ppm)的产率为3.32mmol/g。该金属有机框架材料可在室温下再生，吸附性能仍然稳定。
实施例3
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol钼酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到57.3cm3/g，丙烯的吸附量为33.4cm3/g，并且在低压下(0.01bar)便具有30.6cm3/g的丙炔吸附量，吸附曲线见图5。
实施例4
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化钴和1mmol钼酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到64.3cm3/g，丙烯的吸附量为2.24cm3/g，吸附曲线见图6，是为数不多的具有排阻丙烯的材料。
实施例5
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol钨酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到40.6cm3/g，丙烯的吸附量为23.5cm3/g，并且在低压下(0.01bar)便具有17.2cm3/g的丙炔吸附量，吸附曲线见图7。
实施例6
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化钴和1mmol钨酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的金属有机框架材料作为吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了丙炔和丙烯的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙炔的吸附量达到40.8cm3/g，丙烯的吸附量为0.81cm3/g，吸附曲线见图8，是为数不多的具有排阻丙烯的材料。
以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种丙炔和丙烯的分离方法，包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，
式I
式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，
所述金属离子选自Co2+或Ni2+中的一种或多种，
所述柱撑阴离子选自CrO4 2-、MoO4 2-或WO4 2-中的一种或多种，
所述金属有机框架材料的孔径为3~6 Å。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述二维层状结构属于单斜晶系；和/或
所述金属有机框架材料的孔径为4-5 Å。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述金属有机框架材料通过包括以下步骤的方法制备获得：将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料，
所述金属无机盐选自所述金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种；
所述无机含氧酸盐选自铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物与无机含氧酸盐的摩尔比为1:(1～5):(1～5)。
5.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述溶剂包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为1:(0.1～5)。
7.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述反应的温度为10℃至120℃；和/或所述反应的时间为0.5小时至48小时。
8.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述反应的温度为10℃至50℃；和/或所述反应的时间为0.5小时至24小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5℃至50℃，混合气的总压为100kPa至1000kPa。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生。
11.根据权利要求10所述的分离方法，其特征在于，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50℃至120℃，保持5小时至72小时。
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