CN105503505A - 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺 - Google Patents

分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105503505A
CN105503505A CN201610058403.0A CN201610058403A CN105503505A CN 105503505 A CN105503505 A CN 105503505A CN 201610058403 A CN201610058403 A CN 201610058403A CN 105503505 A CN105503505 A CN 105503505A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tut
flexible materials
acetylene
ethylene
acid copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610058403.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105503505B (zh
Inventor
李立博
李晋平
王小青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201610058403.0A priority Critical patent/CN105503505B/zh
Publication of CN105503505A publication Critical patent/CN105503505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105503505B publication Critical patent/CN105503505B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及气体分离技术，具体是一种分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺：乙烯-乙炔混合气体与吸附剂柔性材料TUT-1或TUT-2相接触，利用吸附法实现乙烯乙炔的分离。采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于99%的乙烯和乙炔，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；分离获得的两种气体可直接用于工业，高效便捷。

Description

分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺
技术领域
本发明涉及气体分离技术，具体是一种分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺。
背景技术
乙烯是石油化工行业的基础原料，其生产能力被看作一个国家经济实力的体现。乙烯一般通过石油，石脑油的裂解获得。裂解气组分含量复杂，除乙烯外还含有烷烃、炔烃等，为下游聚乙烯产品的生产需要，乙烯的纯度要达到99.9％。其中，杂质乙炔与乙烯在沸点，动力学直径，分子极性等基本物理学性质方面非常接近，常规的分离方式很难将其分离。而少量乙炔(<3％)的存在会严重影响乙烯的下步聚合反应，给裂解气中乙烯的高效利用带来了困难。
目前，工业上分离乙烯中低浓度乙炔的主要技术有深冷分离分离、溶剂吸收分离等，但这些方法存在能耗高、分离效率低等缺陷。其中更因为乙烯与乙炔有非常接近的动力学直径，并且都属于极性气体，所以还没有高效的吸附剂，能够高效的分离乙烯中低浓度的乙炔。
发明内容
本发明为了解决现有技术难以实现乙烯/乙炔分离，提供了一种分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺，乙烯-乙炔混合气体与吸附剂柔性材料TUT-1或TUT-2相接触，利用吸附法实现乙烯乙炔的分离。
所述柔性材料TUT-1和TUT-2分别为国际分子科学学报(Int.J.Mol.Sci.)2010,11,3803-3845,柔性二维正方形网格配位聚合物结构与功能中公布的ELM-11，ELM-13。
本发明所述分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺适用于任意浓度百分比(VOL％)的乙烯-乙炔混合气体。即使是<3％的乙炔，乙烯和乙炔的分离纯度都分别能够达到99％以上。
具体实施时，所述的柔性材料TUT-1和TUT-2需经过造粒制备成颗粒状。
进一步需要说明的是，该生产工艺是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性，并且不易吸潮。
具体应用时，乙烯-乙炔混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
为了解决现有技术中制备柔性材料TUT-1和TUT-2存在的方法复杂、设备需求高等问题，发明人进一步提供了柔性材料TUT-1和TUT-2的制备方法。
柔性材料TUT-1的制备方法为：在四氟硼酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中四氟硼酸铜和4,4'-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温搅拌条件下恒温25℃反应60min，反应后的溶液恒温25℃，密封静置12小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至110℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-1。
优选的，在制备TUT-1时，四氟硼酸铜水溶液和4,4'-联吡啶乙醇溶液的浓度都是1mol/L。
柔性材料TUT-2的制备方法为：在四氟硼酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，再向其中滴加三氟甲基三氟硼酸钾水溶液，静置。其中，四氟硼酸铜、4,4'-联吡啶和三氟甲基三氟硼酸钾的物质的量之比为1:2:2，在控温25℃条件下密封静置7天，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后得到蓝色晶体，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-2。
优选的，在制备TUT-2时，四氟硼酸铜水溶液，4,4'-联吡啶乙醇溶液和三氟甲基三氟硼酸钾水溶液的浓度分别为1mol/L，2mol/L，2mol/L。
采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于99％的乙烯和乙炔，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；分离获得的两种气体可直接用于工业，高效便捷。
附图说明
图1为柔性材料TUT-1和TUT-2分别对于乙烯与乙炔的吸附曲线。
图2为常温常压(25℃，2bar)下，柔性材料TUT-1和TUT-2分别对于乙烯-乙炔(乙炔＝1％)混合气的分离曲线。
图3为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1-原料气储罐，2-一号吸附床，3-二号吸附床，4-乙烯储罐，5-乙炔储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
具体实施方式
实施例1
一种柔性材料TUT-1的制备方法
称取四氟硼酸铜0.255g±0.001g，量取去离子水10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成1mol/L的四氟硼酸铜水溶液。
称取4,4'-联吡啶0.312g±0.001g，量取乙醇10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成2mol/L的4,4'-联吡啶乙醇溶液。
将四氟硼酸铜水溶液中与4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，在控温搅拌条件下恒温25℃反应60min，反应后的溶液恒温25℃，密封静置12小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至110℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-1。
该柔性材料TUT-1经过造粒制备成颗粒状。
实施例2
一种柔性材料TUT-2的制备方法
称取四氟硼酸铜0.255g±0.001g，量取去离子水10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成1mol/L的四氟硼酸铜水溶液。
称取4,4'-联吡啶0.312g±0.001g，量取乙醇10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成2mol/L的4,4'-联吡啶乙醇溶液。
称取三氟甲基三氟硼酸钾0.352g±0.001g，量取去离子水10mL±0.001mL，置于烧杯中，搅拌混合5min，成2mol/L的三氟甲基三氟硼酸钾水溶液。
将四氟硼酸铜水溶液与4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，再向其中滴加三氟甲基三氟硼酸钾水溶液，静置。在控温25℃条件下密封静置7天，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后得到蓝色晶体，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-2。
该柔性材料TUT-2经过造粒制备成颗粒状。
实施例3
为了更好的说明本发明所述柔性材料TUT-1和TUT-2分别对于乙烯-乙炔混合气体的分离效果，采用图3所示分离装置对乙烯(99％)-乙炔(1％)混合气体进行分离，其中该分离装置的工艺参数为：
⑴吸附床内径均为1cm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接；
⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量；
⑷吸附床内分别填充颗粒状的柔性材料TUT-1和TUT-2作为吸附剂。
工艺流程：
⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为1bar，控制质量控制流量计使混合气体的流量为20ml/min，控制室温保持恒定25℃；
⑵控制乙烯(99％)-乙炔(1％)混合气体通过一号吸附床2，低浓度的乙炔被完全吸附，在乙烯储罐4可以得到纯度大于99.9％的乙烯；
⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，乙炔储罐5收集得到浓度大于99.9％的乙炔；
⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2；两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
附图2中给出了柔性材料TUT-1和TUT-2分别对于乙烯(99％)-乙炔(1％)混合气体的分离效果，C0表示为进口浓度乙烯为99％，乙炔为1％。Ci表示为乙烯和乙炔实时的出口浓度。由图中分离曲线可以看出，柔性材料TUT-1和TUT-2对乙烯中低浓度乙炔具有很好的分离效果，在较长的时间间隔内可以得到很高纯度的乙烯。

Claims (9)

1.一种分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺，其特征在于，乙烯-乙炔混合气体与吸附剂柔性材料TUT-1或TUT-2相接触，利用吸附法实现乙烯乙炔的分离。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，乙烯-乙炔混合气体中乙炔的浓度百分比<3%。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，所述柔性材料TUT-1和TUT-2为颗粒状。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，该生产工艺是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。
5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，乙烯-乙炔混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
6.一种柔性材料TUT-1的制备方法，其特征在于，在四氟硼酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中四氟硼酸铜和4,4'-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温搅拌条件下恒温25℃反应60min，反应后的溶液恒温25℃，密封静置12小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至110℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-1。
7.根据权利要求6所述的柔性材料TUT-1的制备方法，其特征在于，四氟硼酸铜水溶液和4,4'-联吡啶乙醇溶液的浓度都是1mol/L。
8.一种柔性材料TUT-2的制备方法，其特征在于，在四氟硼酸铜水溶液中滴加4,4'-联吡啶乙醇溶液混合均匀，再向其中滴加三氟甲基三氟硼酸钾水溶液，静置；其中，四氟硼酸铜、4,4'-联吡啶和三氟甲基三氟硼酸钾的物质的量之比为1:2:2，在控温25℃条件下密封静置7天，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后得到蓝色晶体，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100℃，直至样品重量保持不变，得到柔性材料TUT-2。
9.根据权利要求8所述的柔性材料TUT-2的制备方法，其特征在于，四氟硼酸铜水溶液，4,4'-联吡啶乙醇溶液和三氟甲基三氟硼酸钾水溶液的浓度分别为1mol/L，2mol/L，2mol/L。
CN201610058403.0A 2016-01-28 2016-01-28 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺 Expired - Fee Related CN105503505B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610058403.0A CN105503505B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610058403.0A CN105503505B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105503505A true CN105503505A (zh) 2016-04-20
CN105503505B CN105503505B (zh) 2017-10-13

Family

ID=55711883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610058403.0A Expired - Fee Related CN105503505B (zh) 2016-01-28 2016-01-28 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105503505B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000328A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 太原理工大学 一种吸附剂材料tut-o2的制备方法及其应用
CN112619611A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 太原理工大学 一种乙炔高效分离材料
CN112657471A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 太原理工大学 一种低浓度乙炔高效捕集剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317468A (zh) * 2000-04-13 2001-10-17 中国科学院成都有机化学研究所 一种乙炔选择性加氢制乙烯新工艺
CN1468833A (zh) * 2002-07-16 2004-01-21 成都川科化工有限公司 高频等离子体裂解天然气合成c2烃类物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317468A (zh) * 2000-04-13 2001-10-17 中国科学院成都有机化学研究所 一种乙炔选择性加氢制乙烯新工艺
CN1468833A (zh) * 2002-07-16 2004-01-21 成都川科化工有限公司 高频等离子体裂解天然气合成c2烃类物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROFUMI KANOH: "Elastic layer-structured metal organic frameworks (ELMs)", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
HIROSHI KAJIRO等: "Flexible Two-Dimensional Square-Grid Coordination Polymers: Structures and Functions", 《INT. J. MOL. SCI.》 *
SHENG-CHANG XIANG等: "Rationally tuned micropores within enantiopure metal-organic frameworks for highly selective separation of acetylene and ethylene", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000328A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 太原理工大学 一种吸附剂材料tut-o2的制备方法及其应用
CN112619611A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 太原理工大学 一种乙炔高效分离材料
CN112657471A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 太原理工大学 一种低浓度乙炔高效捕集剂的制备方法
CN112619611B (zh) * 2020-12-11 2022-06-07 太原理工大学 一种乙炔高效分离材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105503505B (zh) 2017-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105503505A (zh) 分离乙烯中低浓度乙炔的生产工艺
CN104627963A (zh) 水电解氢气纯化方法及实现该方法的装置
CN103896250B (zh) 一种有序介孔碳材料的制备方法
CN103285827A (zh) 一种二氧化碳捕获材料及其制备方法和用途
CN106672942B (zh) 一种多孔碳纳米管的制备方法
CN103076215B (zh) 鼓泡式超声波雾化汞价态转化装置及方法
CN102500338B (zh) Pfoa吸附剂及其制备方法
CN102423681B (zh) 氧化锌/氧化硅复合凝胶化学吸附剂及其制备方法和应用
CN205055753U (zh) 活性炭吸附除味设备
CN104556035A (zh) 一种食品级高纯度液体二氧化碳的制备方法及其制备装置
CN203144096U (zh) 一种氢气、氮气纯化联合装置
CN104291314A (zh) 一种介孔印迹碳纳米球的制备方法
CN203545959U (zh) 焦炉煤气净化装置
CN104549542A (zh) 一种载体、基于该载体的羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN106000328B (zh) 一种吸附剂材料tut-o2的制备方法及其应用
CN105712821A (zh) 柔性材料tut-3作为吸附剂在分离丙烷丙烯中的应用
CN105949028B (zh) 材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用
CN103933935B (zh) 一种改善活性炭二氧化碳吸附性能的方法
CN204066956U (zh) 变压器带电滤油装置
CN104557615B (zh) 一种合成尿素溶液的生产装置
CN105935541A (zh) 一种用于油气回收的中空纤维陶瓷膜吸收装置
CN105709693B (zh) 柔性材料tut-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用
CN205699822U (zh) 一种高效废气净化装置
CN205392157U (zh) 硫化氢气体吸收试验装置
CN203947088U (zh) 煤层气净化系统分子筛干燥塔及干燥塔组

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171013

Termination date: 20190128

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee