WO2020048130A1 - 一种吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘中民
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Definitions

  • Propylene is an important petrochemical basic raw material second only to ethylene. It is mainly used to produce chemicals such as polypropylene, acrylonitrile, and propylene oxide. In the past 10 years, driven by the rapid growth of downstream product market demand, global propylene consumption has increased significantly. Steam cracking co-production of propylene is the most important source of global propylene resources, accounting for 2/3 of its total output. The propylene produced by the steam cracking cogeneration method exists as a C 1 -C 4 low-carbon hydrocarbon mixture. Among them, propane is the main impurity, and its boiling point is only 5 ° C higher than that of propylene.
  • PSA pressure swing adsorption
  • CN101927152A discloses a high-intensity gas purification and separation adsorbent, and preparation and application thereof.
  • CeO 2 is effectively introduced into the adsorbent to improve the dispersibility of the main active component Cu + or Cu ++ ions and improve the metal active center
  • the occupancy on the surface of the support promotes the effective complexation of Cu + with CO in the reaction and effectively improves the separation performance of the adsorbent.
  • the active ingredients in the adsorbent prepared in the disclosed method are all Cu 2 O, and the activity is very low.
  • CN103007874A discloses the application of the flexible material TUT-3 as an adsorbent in the separation of ethylene and ethylene. This method can efficiently separate ethylene and ethylene.
  • the preparation of TUT-3 requires the use of copper trifluoromethanesulfonate and 4,4'-bipyridine ethanol solution, which is too costly and causes certain equipment loss.
  • CN103007874A A supported cuprous oxide adsorbent for the separation of olefins and alkanes, mainly using carbon material, SiO 2 , Al 2 O 3 or a mesoporous ... (Formaldehyde or formic acid) redox reaction at a lower temperature to prepare a supported cuprous oxide adsorbent, and effectively used for the separation of olefins and alkanes.
  • This method is novel and unique, but the steam-induced reduction process requires high-temperature and high-pressure conditions and generates toxic formaldehyde vapor gas.
  • an adsorbent which can be used as a propylene / propane separation adsorbent, an ethylene / ethane separation adsorbent, and a methane / nitrogen separation adsorbent to improve the propylene / propane separation ratio. To achieve effective separation of propylene and propane.
  • the invention provides a method for preparing a propylene / propane separation adsorbent.
  • the method specifically uses a molecular sieve as a raw material, first performs ion exchange on the molecular sieve at a temperature of 40 to 80 ° C, and then at 25 to 95 ° C
  • the adsorbent can be prepared by modifying the molecular sieve by reacting with imidazole compounds.
  • the adsorbent is characterized by comprising a modified molecular sieve modified with an imidazole compound; wherein the modified molecular sieve is an ion exchanged molecular sieve.
  • the adsorbent is a molecular sieve modified by an imidazole compound.
  • the imidazole compound plays a modifying role on the inside of the molecular sieve, and does not form an ordered structure inside or outside the molecular sieve.
  • the ion exchange is selected from at least one of hydrogen ion exchange and metal ion exchange.
  • the mass percentage content of metal elements in the ion-exchanged molecular sieve is 0.5% -20%.
  • the upper limit of the mass percentage content of the metal element in the ion-exchanged molecular sieve is 0.6%, 0.7%, 0.8%, 1%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 2% , 2.6%, 5%, 8%, 10%, 13%, 15%, 18% or 20%; the lower limit is selected from 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 1%, 1.3%, 1.4%, 1.5 %, 1.6%, 1.7%, 2%, 2.6%, 5%, 8%, 10%, 13%, 15% or 18%.
  • the concentration of the salt solution is 0.5 to 3 mol / L.
  • the upper limit of the temperature of the ion exchange in step (1) is selected from 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C or 80 ° C; the lower limit is selected from 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C or 70 ° C.
  • a method for preparing the modified molecular sieve modified with the imidazole compound includes:
  • the propylene / propane separation adsorbent adsorbs and separates propylene and propane at 25 ° C and 100 KPa, and the equilibrium separation ratio of propylene / propane is ⁇ 3.0.
  • the adsorbent used for the adsorption separation is a modified molecular sieve modified with an imidazole compound.
  • the propylene / propane separation adsorbent adsorbs propylene under the conditions of 25 ° C. and 100 KPa, and the adsorption amount of propylene is ⁇ 5.0 cm 3 / g.
  • the method for preparing the methane / nitrogen adsorbent specifically uses a molecular sieve as a raw material, first performs ion exchange on the molecular sieve at 40 to 80 ° C, and then reacts with the imidazoles at 25 to 95 ° C.
  • the adsorbent can be prepared by modifying the molecular sieve by compound reaction.
  • At least one of the adsorbent according to any one of the foregoing and the adsorbent prepared according to the method according to any one of the above is provided for ethylene and ethylene at 25 ° C and 100 KPa.
  • the alkane gas is adsorbed and the equilibrium separation ratio of ethylene / ethane reaches above 3.5.
  • the ethylene / ethane separation adsorbent adsorbs ethylene and ethane under conditions of 25 ° C. and 100 KPa, and the equilibrium separation ratio of ethylene / ethane is ⁇ 1.2.
  • the ethylene / ethane separation adsorbent adsorbs ethylene and ethane under conditions of 25 ° C. and 100 KPa, and the equilibrium separation ratio of ethylene / ethane is ⁇ 2.72.
  • the molecular sieve is modified with an imidazole group after ion exchange, which can effectively reduce the surface polarity of the molecular sieve skeleton and preferentially adsorb methane.
  • the CH 4 and N 2 adsorption amounts of the obtained product were 2.56 cm 3 / g and 0.95 cm 3 / g, respectively, and the equilibrium separation ratio of methane and nitrogen was 2.69.
  • the propylene and propane adsorption amounts of the obtained products were 9.48 cm 3 / g and 2.79 cm 3 / g, respectively, and the equilibrium separation ratio of propylene and propane was 3.4.
  • the ethylene and ethane adsorption amounts of the obtained products were 14.34 cm 3 / g and 8.87 cm 3 / g, respectively, and the equilibrium separation ratio of ethylene and ethane was 1.62.
  • the exchanged molecular sieve was reacted with 14 g of N-methylimidazole at 80 ° C. for 4 h, washed with deionized water to neutrality, and dried to obtain an adsorbent, which was labeled as 8 #.
  • the ethylene and ethane adsorption amounts of the obtained products were 3.65 cm 3 / g and 1.34 cm 3 / g, respectively, and the equilibrium separation ratio of ethylene and ethane was 2.72.
  • the method for preparing sample 15 # is similar to the method for preparing sample 1 # in the examples, except that the reaction temperature of the molecular sieve after ion exchange with 2-methylimidazole is 95 ° C and the reaction time is 2h.

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Abstract

一种吸附剂及其制备方法和应用，吸附剂包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中改性分子筛为经过离子交换的分子筛。制备方法为采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到吸附剂。制备的吸附剂，应用于分离丙烯/丙烷、乙烯/乙烷、甲烷/氮气，体现出高效的吸附分离性能，能够实现变压吸附中丙烯/丙烷、乙烯/乙烷、甲烷/氮气的有效分离，满足工业变压吸附分离的要求，降低工业运行成本。

Description

一种吸附剂及其制备方法和应用 技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化学品。近10多年来，受下游产品市场需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。蒸汽裂解联产丙烯是全球丙烯资源的最主要来源渠道，占其总产量的2/3。蒸汽裂解联产方式生产得到的丙烯，是以C 1-C 4低碳烃混合物的形式存在。其中丙烷作为最主要的杂质，其沸点仅比丙烯高5℃，常规的低温精馏方式很难将其分离，而丙烷的存在会对丙烯下步的聚合反应造成严重的影响。工业上为了得到较纯净的丙烯，常要进行多级的精馏，因而能耗过大。丙烷与丙烯不仅沸点接近，且它们的分子极性、极化率、分子动力学直径等基本物理性质都非常接近，传统的活性炭，硅胶，分子筛等吸附剂都不具备分离丙烷丙烯的能力。开发丙烯丙烷分离吸附剂具有十分重要的意义。
从甲烷中分离氮气对于广泛应用的天然气具有非常重要的意义，由于氮气的存在会降低天然气的热值，通常含有一定量氮气的天然气需要提升浓度以满足管道输送最小热值的要求。由于甲烷与氮气的动力学直径差别很小(CH 4为
Figure PCTCN2019082232-appb-000001
N 2为
Figure PCTCN2019082232-appb-000002
)，且二者都是非极性分子，甲烷具有较高的极化率，氮气则具有偶极矩，使得二者分离十分困难。目前正在使用的甲烷和氮气的分离技术就是低温蒸馏，但低温蒸馏十分耗能，低温液化以及重压缩成本高，并且只有在含氮气量较高的情况下才比较合适。对于甲烷氮气分离来说，最理想的分离技术就是吸附也是目前研究的最多的，因为其在常温下操作且能得到压力较高的产品气体，低耗能且低成本。
近年来，变压吸附(pressure swing absorption,PSA)工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势，成为了浓缩甲烷/氮气的最受关注的技术。影响PSA分离甲烷/氮气非常关键的因素是吸附剂，目前所采用的吸附剂一般较难满足甲烷/氮气的吸附选择性分离要求。
乙烯是最重要的石油化工基本原料，其产量及技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。乙烯/乙烷的分离在石油化工和化学工业中占有重要地位,通常是用低温精馏方法，但精馏能耗巨大，所以研究人员一直致力于寻求更高效、节能、低成本的方法，开展新型的乙烯/乙烷分离技术的研究。
CN101927152A公开了一种高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用，在吸附剂中有效引入CeO 2，以提高主活性组分Cu +或Cu ++离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使Cu +在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能。但是其公开方法中制备得到的吸附剂中的活性成分均为Cu 2O，活性非常低。
CN103007874A公开了柔性材料TUT-3作为吸附剂在乙烯乙烷分离中的应用，该方法能高效分离乙烯乙烷。但是在TUT-3的制备过程中需要使用三氟甲烷磺酸铜和4,4'-联吡啶乙醇溶液，成本过高，且会造成一定的设备损耗。
CN103007874A一种用于烯烃烷烃分离的负载型氧化亚铜吸附剂，主要是利用炭材料、SiO 2、Al 2O 3或孔道结构有序的介孔氧化硅载体上的氧化铜与还原剂蒸汽(甲醛或甲酸)的氧化还原反应在较低温度下制备出一种负载型氧化亚铜吸附剂，并有效地用于烯烃烷烃的分离。该方法新颖独特，但是蒸汽诱导还原过程需要高温高压条件并产生有毒的甲醛蒸汽气体。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种吸附剂，所述吸附剂可用作丙烯/丙烷分离吸附剂、乙烯/乙烷分离吸附剂、甲烷/氮气分离吸附剂，以提高丙烯/丙烷分离比，实现丙烯与丙烷的有效分离。
本申请中所述吸附剂为咪唑化合物对改性分子筛进行内部修饰。其中，所述咪唑类化合物为一种单纯化合物分子。
本发明提供一种丙烯/丙烷分离吸附剂的制备方法，所述的方法具体是以分子筛为原料，先在40～80℃条件下，对分子筛进行离子交换，然后在25～95℃的条件下，与咪唑类化合物反应对分子筛进行修饰，即可制得所述吸附剂。
所述吸附剂，其特征在于，包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。所述吸附剂为咪唑类化合物修饰过的分子筛。
所述咪唑类化合物以键合的方式修饰改性分子筛。
可选地，所述咪唑类化合物对分子筛的内部起到了一个修饰的作用，未在分子筛内部或外部形成有序结构。
可选地，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。
可选地，所述离子交换选自氢离子交换、金属离子交换中的至少一种。
可选地，所述离子交换包括H +交换、Cu 2+交换、Co 2+交换、Cr 3+交换、Fe 3+交换、In 2+交换、Zn 2+交换、Mn 2+交换、Fe 2+交换中的至少一种。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.5％～20％。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.7％～15％。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量上限为0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、2％、2.6％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％；下限选自0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、2％、2.6％、5％、8％、10％、13％、15％或18％。
可选地，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将分子筛在40～80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
(2)将含有步骤(1)中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25～95℃的条件下反应，获得所述吸附剂。
可选地，步骤(1)中所述离子交换包括：将分子筛在40～80℃的条件 下，在相应的盐溶液中进行离子交换；所述离子交换的时间为2～24h；
所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.5～3mol/L。
可选地，所述盐溶液的浓度为1M，即1mol/L。
所述相应的盐溶液是指进行离子交换的所述离子相应的盐溶液。
可选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:10～1:80g/mL。
优选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:40g/mL。
可选地，步骤(1)中所述的离子交换的温度上限选自50℃、60℃、70℃或80℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。
可选地，步骤(2)中所述混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2～20：1；
步骤(2)中所述的反应的时间为2～8h。
可选地，步骤(2)中所述的混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比上限选自0.3：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、18：1或20：1；下限选自0.2：1、0.3：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、1：15或18：1。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度上限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；下限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度为40～80℃。
可选地，所述咪唑类化合物修饰的改性分子筛的制备方法包括：
(a)将分子筛在在40～80℃的条件下，利用相应的盐溶液进行离子交换，洗涤，干燥，得到离子交换的分子筛；
(b)将离子交换的分子筛与咪唑类化合物在25～95℃的条件下反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
作为其中一种具体的实施方式，丙烯/丙烷分离吸附剂的制备方法，具体是以分子筛为原料，先在40～80℃条件下，对分子筛进行离子交换，然后在25～95℃的条件下，与咪唑类化合物反应对分子筛进行修饰，即可制 得所述吸附剂。
可选地，上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种作为丙烯/丙烷分离吸附剂使用。
本申请的又一方面，提供了一种丙烯/丙烷分离吸附剂，其特征在于，包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
可选地，所述丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附分离，丙烯/丙烷的平衡分离比≥4.3。
可选地，所述丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附分离，丙烯/丙烷的平衡分离比≥3.5。
可选地，所述丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附分离，丙烯/丙烷的平衡分离比≥3.0。
可选地，所述丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附分离，丙烯/丙烷的平衡分离比≥2.6。
本申请的再一方面，提供了一种丙烯/丙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
吸附分离采用的吸附剂包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂、上述丙烯/丙烷分离吸附剂中的至少一种。
可选地，所述丙烯/丙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
吸附分离采用的吸附剂包括咪唑类化合物修饰的改性分子筛。
可选地，吸附分离采用的吸附剂为咪唑类化合物修饰的改性分子筛。
可选地，所述吸附分离的条件为：25℃，100Kpa。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比≥2.0。
可选地，经过分离丙烯/丙烷的平衡分离比达到4.3以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行吸附，丙烯的吸附量≥3.5cm 3/g。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行 吸附，丙烯的吸附量≥5.0cm 3/g。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行吸附，丙烯的吸附量≥10.0cm 3/g。
本申请中采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本发明制备的吸附剂，提升吸附剂对丙烯的选择性，丙烯/丙烷分离比高达4.3以上，体现出高效的丙烯/丙烷吸附分离性能，能够实现变压吸附中丙烯/丙烷的有效分离，满足工业变压吸附分离丙烯/丙烷的要求，降低工业运行成本。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比达到3.5以上。
本申请公开了一种甲烷/氮气分离用吸附剂及其制备方法，采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本发明制备的吸附剂，降低了分子筛骨架表面极性，提升吸附剂对甲烷的选择性，甲烷/氮气分离比高达3.5以上，体现出高效的甲烷/氮气吸附分离性能，能够实现变压吸附中甲烷/氮气的有效分离，满足工业变压吸附分离甲烷/氮气的要求，降低工业运行成本。
本申请的又一方面，提供了一种甲烷/氮气分离吸附剂，其特征在于，包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比≥2.6。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比≥3.0。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比≥3.5。
可选地，所述甲烷/氮气吸附剂的制备方法，具体是以分子筛为原料，先在40～80℃条件下，对分子筛进行离子交换，然后在25～95℃的条件下，与咪唑类化合物反应对分子筛进行修饰，即可制得所述吸附剂。
本申请的又一方面，一种甲烷/氮气的分离方法，其特征在于，所述分 离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂、上述所述的甲烷/氮气分离吸附剂中的至少一种。
本申请中采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本发明制备的吸附剂，降低了分子筛骨架表面极性，提升吸附剂对甲烷的选择性，甲烷/氮气分离比高达3.5以上，体现出高效的甲烷/氮气吸附分离性能，能够实现变压吸附中甲烷/氮气的有效分离，满足工业变压吸附分离甲烷/氮气的要求，降低工业运行成本。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷气进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比达到3.5以上。
本申请的另一方面，提供了一种乙烯/乙烷分离吸附剂，其特征在于，包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
可选地，所述乙烯/乙烷分离吸附剂的制备方法，具体是以分子筛为原料，先在40～80℃条件下，对分子筛进行离子交换，然后在25～95℃的条件下，与咪唑类化合物反应对分子筛进行修饰，即可制得所述吸附剂。
可选地，所述乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比≥1.2。
可选地，所述乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比≥2.48。
可选地，所述乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比≥2.72。
本申请的另一方面，提供了一种乙烯/乙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述所述的方法制备得到的吸附剂、上述所述的乙烯/乙烷分离吸附剂中的至少一种。
本申请中采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本发明制备的吸附剂，提升吸附剂对乙烯的选择性，乙烯/乙烷分离比高达2以上，体现出高效的乙烯/乙烷吸附分离性能，能 够实现变压吸附中乙烯/乙烷的有效分离，满足工业变压吸附分离乙烯/乙烷的要求，降低工业运行成本。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中以键合的方式用咪唑类化合物对分子筛进行修饰，能够防止咪唑的流失，具有较高的热稳定性，延长吸附剂寿命，减低成本。
2)本申请中吸附剂制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
3)本申请中通过离子交换后再用咪唑基团对分子筛进行修饰，能够有效降低分子筛骨架表面极性，优先吸附丙烯，达到高的丙烯/丙烷分离比。
4)本申请中通过离子交换后再用咪唑基团对分子筛进行修饰，能够有效降低分子筛骨架表面极性，优先吸附甲烷。
5)本申请中通过离子交换后再用咪唑基团对分子筛进行修饰，能够有效降低分子筛骨架表面极性，优先吸附乙烯。
附图说明
图1为实施例2中吸附剂的热重曲线图。
图2为实施例3中吸附剂的热重曲线图。
图3为实施例4中吸附剂的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；
其中，FAU型13X和Na-Y分子筛购买于大连海鑫化工有限公司，MFI型ZSM-5分子筛和BETA分子筛(β分子筛)购买于南开催化剂厂，MOR分子筛购买于大连红大化工有限公司，MCM-41的合成参照文献(Wang L,Wang A,Li X,Zhou F,Hu Y.Highly acidic mesoporous aluminosilicates prepared from preformed HY zeolite in Na 2SiO 3alkaline buffer system.J Mater Chem 2010；20(11):2232-9.)，SAPO-34的合成参照文献(Liu G,Tian P,Liu Z.Synthesis of SAPO-34 Molecular Sieves Templated with Diethylamine and Their Properties Compared with Other Templates.Chin  J Catal 2012；33(1):174-82.)，SAPO-5的合成参照文献(Tian P,Su X,Wang Y,Xia Q,Zhang Y,Fan D,et al.Phase-Transformation Synthesis of SAPO-34 and a Novel SAPO Molecular Sieve with RHO Framework Type from a SAPO-5Precursor.Chem Mater 2011；23(6):1406-13.)，SBA-15的合成参照文献(Zhao D,Feng J,Huo Q,Melosh N,Fredrickson GH,Chmelka BF,et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores.Science 1998；279(5350):548.)，TON型ZSM-22分子筛的合成参照文献(Ernst S,Weitkamp J,Martens JA,Jacobs PA.Synthesis and shape-selective properties of ZSM-22.Applied Catalysis 1989；48(1):137-48.)。
本申请的实施例中分析方法如下：
通过美国Micromeritics公司的Gemini VII 2390物理吸附仪进行吸附量测试。
通过美国TA公司SDT Q600热分析仪对样品热稳定性进行分析。
本申请的实施例中丙烯丙烷的平衡分离比算如下：
丙烯丙烷的平衡分离比＝丙烯吸附量/丙烷吸附量
乙烯乙烷的平衡分离比＝乙烯吸附量/乙烷吸附量
甲烷氮气的平衡分离比＝甲烷吸附量/氮气吸附量
实施例1
首先将10g FAU型13X分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝2.47)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换2h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为1#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为10.45cm 3/g和3.65cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.86。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为5.42cm 3/g和1.47cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.69。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为26.48cm 3/g和18.57cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.42。
实施例2
首先将10g FAU型Na-Y分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝5.45)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M氯化铜水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为2#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为11.35cm 3/g和3.96cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.87。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为5.29cm 3/g和1.46cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.62。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为29cm 3/g和25.41cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.14。
实施例3
首先将10g MOR分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝13.76)，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铟水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与18g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为3#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为19.66cm 3/g和4.57cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为4.3。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为10.04cm 3/g和2.56cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.92。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为24.5cm 3/g和9.88cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.48。
实施例4
首先将10g MFI型ZSM-5分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝30)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸钴水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为4#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为18.45cm 3/g和5.56cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为3.12。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为5.48cm 3/g和1.42cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.86。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为17.5cm 3/g和15.91cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.1。
实施例5
首先将10g CHA型SAPO-34分子筛(SiO 2/P 2O 5/Al 2O 3＝0.123:0.361:0.405)，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与11g咪唑于50℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为5#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为15.38cm 3/g和6.29cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.44。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为11.2cm 3/g和4.05cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.76。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为31.2cm 3/g和24.05cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.28。
实施例6
首先将10g MCM-41分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝47.38)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与19g苯并咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为6#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为3.58cm 3/g和1.95cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.69。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为2.56cm 3/g和0.95cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.69。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为5.56cm 3/g和2.95cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.88。
实施例7
首先将10g TON型ZSM-22分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝100)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。 将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为7#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为9.48cm 3/g和2.79cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为3.4。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为4.87cm 3/g和1.34cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.63。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为14.34cm 3/g和8.87cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.62。
实施例8
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛(SiO 2/P 2O 5/Al 2O 3＝0.035:0.423:0.505)，在40℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸锰水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14gN-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为8#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为16.35cm 3/g和6.48cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.52。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为11.3cm 3/g和3.85cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.94。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为33.51cm 3/g和26.85cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.25。
实施例9
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛(SiO 2/P 2O 5/Al 2O 3＝0.035:0.423:0.505)，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铬水溶液进行离子交换6h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-丙基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为9#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为7.63cm 3/g和2.48cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为3.2。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为7.63cm 3/g和2.48cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.2。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为14.63 cm 3/g和8.54cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.71。
实施例10
首先将10g SBA-15分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝20.8)，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g N-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为4.05cm 3/g和1.98cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.04。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为3.65cm 3/g和1.34cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.72。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为3.65cm 3/g和1.34cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.72。
实施例11
首先将10gβ分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝34.88)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于80℃条件下反应6h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为11#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为5.46cm 3/g和1.17cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为4.67。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为2.46cm 3/g和0.66cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.73。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为22.46cm 3/g和10.53cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.13。
实施例12
首先将10g Na-Y分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝5.45)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铵水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥，并于马弗炉中550℃条件下焙烧的HY分子筛。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为12#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为10.98cm 3/g和3.85cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.85。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为6.34cm 3/g和1.85cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.42。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为28.64cm 3/g和21.85cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.31。
实施例13
首先将10g ZSM-5分子筛(SiO 2/Al 2O 3＝50)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸亚铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应8h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为13#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的丙烯和丙烷吸附量分别为14.35cm 3/g和6.22cm 3/g，丙烯丙烷的平衡分离比为2.31。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH 4和N 2吸附量分别为4.35cm 3/g和1.22cm 3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.56。
在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为24.35cm 3/g和15.22cm 3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.6。
实施例14
吸附剂，样品14#：
样品14#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为25℃，反应时间为8h。
吸附剂，样品15#：
样品15#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为95℃，反应时间为2h。
吸附剂，样品16#：
样品16#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，硝酸锌水溶液的浓度为3M。
吸附剂，样品17#：
样品17#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，硝酸锌水溶液的浓度为0.5M。
样品14#～17#的丙烯丙烷平衡分离比与其他样品类似，为2.04以上。
样品14#～17#的甲烷氮气平衡分离比与其他样品类似，为2.6以上。
样品14#～17#的乙烯乙烷平衡分离比与其他样品类似，为1.1以上。
实施例15
采用X射线荧光分析(采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定)，对实施例1至实施例14中的离子交换后的分子筛进行表征。典型的各样品中金属元素的质量百分含量如表1所示。
表1
实施例编号 金属元素的质量百分含量(％)
1 13
2 15
3 1.5
4 1.6
5 0.8
6 2.6
7 1.3
8 1.6
9 1.7
10 0.7
其他实施例中制备得到的吸附剂中金属元素的重量百分含量在0.5％～20％范围内(不包括氢交换)。
实施例16
对实施例1至实施例14中的吸附剂进行热稳定分析，典型的图1至 图3所示。
其中，图1为实施例2中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在500℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
图2为实施例3中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在550℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
图3为实施例4中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在550℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
其他实施例中吸附剂的测试结果与上述类似，表明本发明所得到的的吸附剂具有较高的热稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

  1. 一种吸附剂，其特征在于，包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。
  2. 根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述离子交换包括H +交换、Cu 2+交换、Co 2+交换、Cr 3+交换、Fe 3+交换、In 2+交换、Zn 2+交换、Mn 2+交换、Fe 2+交换中的至少一种。
  3. 根据权利要求2所述的吸附剂，其特征在于，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.5％～20％。
  4. 根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种。
  6. 权利要求1至5任一项所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
    (1)将分子筛在40～80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
    (2)将含有步骤(1)中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25～95℃的条件下反应，获得所述吸附剂。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述离子交换包括：将分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；所述离子交换的时间为2～24h；
    所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中 的至少一种；
    所述盐溶液的浓度为0.5～3mol/L。
  8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2～20：1；
    步骤(2)中所述的反应的时间为2～8h。
  9. 一种丙烯/丙烷分离吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种；
    所述丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行吸附分离，丙烯/丙烷的平衡分离比≥4.3。
  10. 一种丙烯/丙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
    吸附分离采用的吸附剂包含权利要求1至5任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂、权利要求9所述的丙烯/丙烷分离吸附剂中的至少一种。
  11. 一种甲烷/氮气分离吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种；
    所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷/氮气的平衡分离比≥3.5。
  12. 一种甲烷/氮气的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包含权利要求1至5任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂、权利要求11所述的甲烷/氮气分离吸附剂中的至少一种。
  13. 一种乙烯/乙烷分离吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至5 任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种；
    所述乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷气进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比≥3.5。
  14. 一种乙烯/乙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包含权利要求1至5任一项所述的吸附剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的吸附剂、权利要求13所述的乙烯/乙烷分离吸附剂中的至少一种。
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