CN103418420A - 一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性zsm-5分子筛制备方法及应用 - Google Patents

一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性zsm-5分子筛制备方法及应用 Download PDF

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巩雁军
窦涛
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Abstract

本发明提供一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性ZSM-5分子筛制备方法及应用。主要解决以往技术中存在的ZSM-5分子筛在甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应中丙烯选择性低、容易积碳而导致稳定性差的问题。具体制备步骤为：将硅铝比为20～1000，粒径为60～5000纳米的ZSM-5分子筛原粉焙烧除掉有机模板剂后用0.1～5.0摩尔/升的氯化铵或则硝酸铵在20～100℃中交换3～10小时。将交换得到的铵型分子筛用不同浓度(0.1～5.0摩尔/升)的氟硅酸铵溶液于20～100℃中处理1～48小时，然后用去离子水充分洗涤、过滤，30～150℃中干燥12小时。最后在300～550℃条件下焙烧3～10小时，得到系列改性HZSM-5分子筛催化剂。该发明处理ZSM-5分子筛的方法简单、易操作，所得改性HZSM-5分子筛催化剂在甲醇/二甲醚选择性制丙烯反应中表现高的丙烯选择性和稳定性。

Description

一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性ZSM-5分子筛制备方法及应用
技术领域
本发明属于分子筛材料制备及催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇/二甲醚制丙烯(MTP)的改性ZSM-5沸石催化剂制备方法及应用。 
背景技术
丙烯作为石油化工中需求量最大、用途最广泛的基本有机化工原料之一，在现代石油化学工业中举足轻重，它不仅是聚丙烯的单体，也可以衍生多种有机中间体。目前丙烯的生产主要来源是轻烃裂解以及催化裂化工艺。但由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格的高位运行，传统的生产丙烯路线将必须向原料来源多元化的方向调整。其中，天然气或煤经由甲醇制丙烯是最有希望替代石油路线制取烯烃的工艺路线。由于天然气或煤制取甲醇的规模工业化技术已臻成熟，这条工艺路线是否可行的关键是甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)工艺和催化剂。本专利覆盖的范围是MTP催化剂。甲醇(二甲醚)制丙烯反应中通用的催化剂是ZSM-5沸石((MFI型)分子筛。它是由Mobil公司于1972年开发的(美国专利US3，702，886)，其具有二维十元环孔道结构(十元环直孔道及十元环正弦孔道)。尽管ZSM-5与用于MTO的催化剂SAPO-34分子筛相比，具有较大的孔径，有利于丙烯的形成。但是到目前为止，现有的ZSM-5催化剂仍存在丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)低、催化寿命短的问题。因此，新一代的催化剂设计目标是进一步提高丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)和催化寿命。 
因此，本发明的目的在于提供一种用于甲醇(二甲醚)制丙烯反应的改性 ZSM-5沸石催化剂制备方法。旨在解决现有MTP(二甲醚)催化剂中存在的上述问题，即大幅度提高目的产物丙烯收率、减少副产物收率并降低分离能耗，提高催化剂的利用效率。 
对分子筛进行后处理，如水蒸气处理、无机酸/有机酸抽提等，是MTP催化剂常用的分子筛脱铝改性方法。但是这些脱铝方式选择性不强，且容易造成分子筛骨架破坏，从而影响催化剂的热稳定性和水热稳定性。相对而言，氟硅酸铵处理是一种温和的调变分子筛酸性的方法。而且由于氟硅酸铵改性具有一定的骨架补硅作用，对脱铝后分子筛骨架的稳定也能起到非常有利的作用。本发明首次将氟硅酸铵改性ZSM-5分子筛的方法应用于MTP反应中。 
发明内容
本发明提供一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性ZSM-5分子筛制备方法及应用。主要解决以外技术中存在的ZSM-5分子筛在甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应中外表面容易积碳而导致稳定性差的问题。具体制备步骤为：将硅铝比为20～1000，粒径为60～5000纳米的HZSM-5分子筛原粉焙烧后用不同类型和浓度的铵溶液交换后再用不同浓度(0.1～5.0摩尔/升)的氟硅酸铵溶液于20～100℃中处理1～48小时。然后用去离子水充分洗涤、过滤，30～150℃中干燥12小时.最后于300～550℃条件下焙烧3～12小时，得到系列改性HZSM-5催化剂。 
该发明方法，具有对分子筛酸性尤其外表面酸性可控调变，对分子筛织构性能可控调变的作用(增加分子筛比表面积和介孔孔容)，同时适当提高分子筛结晶度的技术优势。因此，本发明方法操作简单，可控性强，所得改性ZSM-5分 子筛催化剂在甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应中表现高的丙烯选择性和丙烯/乙烯的重量比，延长催化寿命。 
本发明提供改性ZSM-5分子筛制备方法，其具体步骤为： 
1、一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备的原粉为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000，晶粒大小为60～5000纳米的ZSM-5分子筛。 
2、将所需的ZSM-5分子筛原粉在300～550℃条件下焙烧3～10小时，得到改性催化剂前驱体1。 
3、将改性催化剂前驱体1用浓度为0.1～5.0摩尔/升的硝酸铵、氯化铵中至少一种在20～100℃中处理1～10小时，得到改性催化剂前驱体2。 
4、将改性催化剂前驱体2用0.1～5.0摩尔/升的氟硅酸铵溶液在20～100℃中处理1～48小时，得到前驱体3。 
5、将前驱体3在300～600℃中焙烧3～10小时，得到系列改性ZSM-5分子筛催化剂。 
6、将改性所得催化剂用X射线粉末衍射(XRD)表征表明改性后ZSM-5分子筛的结构未遭破坏，27Al固体核磁(27Al NMR)表征结果表明改性后分子筛铝含量明显降低，用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)方法测试改性后样品的酸量明显减少。 
7、将上述改性催化剂在反应温度为470℃，甲醇空速为3条件下进行甲醇制丙烯反应评价，结果表明改性后催化剂丙烯选择性和催化寿命都大幅度提高。 
图1为实施例1-4制备样品的XRD谱图。 
图2为实施例1-4制备样品的27Al NMR谱图。 
图3为实施例1-4制备样品的NH3-TPD谱图。 
下面以具体实例进行阐述。
具体实施方式
实施例1-10 
将硅铝比为(SiO2/Al2O3)为100，晶粒大小为200纳米左右的ZSM-5分子筛在500℃中焙烧5小时。然后在90℃中用1摩尔/升的氯化铵或则硝酸铵交换2小时。洗涤过滤干燥后分别用0.1，0.2，0.5，0.8，1.0摩尔/升的氟硅酸铵溶液在30℃，60℃，90℃条件下回流2小时或6小时后用去离子水洗涤、过滤干燥后在500℃中焙烧5小时得到系列改性HZSM-5催化剂。 
实施例11 
将实例1-10中改性所得改性催化剂压片、筛分成20～40目后在反应温度为470℃，常压，甲醇分压为50kPa，甲醇空速为3条件下进行甲醇制丙烯反应评价，反应所得的结果列于表1中。 
表1 改性后ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应性能 
Figure DEST_PATH_GSB00000989263100021
Figure DEST_PATH_GSB00000989263100031
a保持90％以上甲醇转化率的反应时间。 
实施例12-20 
将硅铝比为(SiO2/Al2O3)为60，200，300，500，晶粒大小为1000纳米左右 
在500℃中焙烧5小时。然后在90℃中用1.0摩尔/升的盐酸交换2小时。洗涤过滤干燥后分别用0.1，0.2，0.5，0.8，1.0摩尔/升的氟硅酸铵溶液在30℃，60℃，90℃条件下回流6小时后用去离子水洗涤、过滤干燥得到系列改性ZSM-5催化剂。 
实施例21 
将实例12-20中改性所得改性催化剂压片、筛分成20～40目后在反应温度为470℃，常压，甲醇分压为50kPa，甲醇空速为3条件下进行甲醇制丙烯反应评价，反应所得的结果列于表2中。 
表2 改性后ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应性能 
Figure DEST_PATH_GSB00000989263100032

Claims (9)

1.一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛原粉，经过铵交换、焙烧制得氢型ZSM-5，然后经过氟硅酸铵溶液改性制得ZSM-5分子筛活性组分。
2.根据权利要求1所叙述的甲醇制丙烯的分子筛为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的结晶良好的ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所叙述的甲醇制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂其特征在于ZSM-5分子筛的粒径直径为60～5000纳米。
4.根据权利1所叙述的甲醇制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法主要包括以下几个步骤：
a、将所需的ZSM-5分子筛于300～600℃中焙烧3～10小时除掉有机模板剂，得到改性催化剂前驱体1；
b、将改性催化剂前驱体1用浓度为0.1～5.0摩尔/升的硝酸铵、氯化铵中至少一种在20～100℃中处理1～10小时，得到改性催化剂前驱体2；
c、将改性催化剂前驱体2用0.1～5.0摩尔/升的氟硅酸铵溶液在20～100℃中处理1～48小时。
5.根据权利4所叙述的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于铵溶液的浓度为0.1～5.0摩尔/升。
6.根据权利4所叙述的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于铵溶液的处理时间为1～10小时。
7.根据权利4所叙述的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于氟硅酸铵溶液的浓度为0.1～5.0摩尔/升。
8.根据权利4所叙述的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于氟硅酸铵溶液的处理时间为1～48小时。
9.根据权利4所叙述的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于氟硅酸铵溶液的处理温度为20～100℃。
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