CN105772059A - 用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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许磊
卢鹏
王莹利
陈欣
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Abstract

本发明提供一种用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂是以碱土金属与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为25～300，通过碱土金属及氟硅酸根阴离子改性后，碱土金属的担载量为催化剂总重量的0.1～10％。催化剂制备包括以下步骤：首先将HZSM-5分子筛加入到氟硅酸铵溶液中浸渍处理，之后经干燥、焙烧，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛样品，该样品再分别加入到一定浓度的镁、钙、锶和钡硝酸盐溶液中浸渍处理，然后经干燥、焙烧，得到碱土金属和氟硅酸根联合改性HZSM-5分子筛催化剂。上述改性制备的催化剂具有优异的甲醇或/和二甲醚制丙烯催化性能，可以有效提高产物丙烯选择性，降低C6及以上副产物的生成。

Description

用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是石油化工最重要的基础原料，其最大用途是生产聚丙烯，约占52％，其次是丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯和丁辛醇等。近20年来，用丙烯代替纸张、钢材、木材等非塑性材料和较昂贵的合成树脂，特别是在汽车工业的广泛使用，使得世界丙烯需求增长率一直快于乙烯。2000～2005年，全球丙烯消费量从5135万吨增加到6481万吨，年均增长4.8％，超出了乙烯年均3.8％的增长率。预计2010～2015年间，丙烯当量需求量的年均增长率为6.93％，同期产能增长速度为8.75％，但丙烯市场满足率仅为73.15％。因此，尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率，但市场供需仍有较大缺口。
目前，丙烯生产的主要技术有石脑油蒸汽裂解技术，炼厂催化裂化(FCC)技术和丙烷脱氢技术。世界90％以上的丙烯来源于石脑油蒸汽裂解技术和炼厂催化裂化技术。然而对于这两种技术而言，丙烯仅是乙烯生产的副产物，丙烯与主产物的质量比仅为0.03～0.06。采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得产品已不能满足日益增长的市场需要。自20世纪80年代以来，国内外许多研究机构和著名的石油化学公司，包括埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、美国环球石油公司(UOP)和挪威海德鲁公司(NorskHydro)等都纷纷致力于非石油资源制备石油化学品的技术研究，其中以煤或天然气经甲醇制备烃类(MTH)化学品如甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烃(MTO)以及甲醇制丙烯(MTP)均取得了重大进展，并相继实现了工业化生产。然而现有MTP技术丙烯单程产率较低，芳烃类副产物较多，严重影响了该技术的经济性。
目前，应用于甲醇制丙烯(MTP)过程的主要催化剂为HZSM-5沸石分子筛，其独特的孔道结构和酸性分布在MTP反应中表现出良好的催化性能。尽管如此，HZSM-5分子筛较强的酸性中心在甲醇制丙烯反应过程中其丙烯单程选择性仍较低，因此需要对其进行调变或修饰，其目的主要是通过对分子筛脱铝或表面覆盖，从而减少分子筛表面的强酸性位。主要的改性方法有：水热处理、碱处理、金属改性及非金属改性等。中国专利CN20110300936.2、CN201210588048.X、CN201310731528.1等均报道了甲醇制丙烯相关催化剂，主要采用金属钨、铝以及非金属氟化物等对ZSM-5分子筛进行改性。此外德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂，且目前已经工业化应用。现有的甲醇制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯比低、催化剂活性稳定性差等缺点。专利CN201210153988.6公开了一种由氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂，用于甲醇转化制丙烯反应中，表现出了较高的丙烯选择性和丙烯/乙烯比，但其芳烃副产物仍较多。本发明开发了一种以碱土金属(镁、钙、锶和钡)与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，其对分子筛具有双重改性作用，其中碱土金属(镁、钙、锶和钡)可以修饰分子筛酸性中心，氟硅酸根具有脱铝补硅作用，从而可以有效提高MTP反应产物丙烯选择性，同时抑制芳烃产物的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型改性HZSM-5分子筛催化剂，其可应用于甲醇或/和二甲醚制丙烯催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明研究开发了一种以碱土金属(镁、钙、锶和钡)与氟硅酸根联合改性的分子筛催化剂，其对分子筛具有双重改性作用，其中碱土金属(镁、钙、锶和钡)可以修饰分子筛酸性中心，氟硅酸根具有脱铝补硅作用，改性后的分子筛催化剂用于甲醇转化制备丙烯反应，可以减少氢转移反应的发生，从而降低产物中烷烃的生成，提高丙烯选择性，并可以减少C6及以上副产物的生成。
一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂，所述催化剂是以碱土金属与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为25～300，通过碱土金属及氟硅酸根阴离子改性后，碱土金属的担载量为催化剂总重量的0.1～10％。
所述的碱土金属为镁、钙、锶或钡。
一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂的制备方法，按照以下方法进行：
方法一：
首先将HZSM-5分子筛加入到氟硅酸铵水溶液中浸渍处理6～12小时，之后经空气气氛中干燥、焙烧，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛样品，
该样品再分别加入到镁、钙、锶或钡硝酸盐水溶液中浸渍处理6～12小时，然后经空气气氛中干燥、焙烧，得到改性HZSM-5分子筛催化剂。
方法二：
将HZSM-5分子筛加入到氟硅酸镁水溶液中浸渍处理6～12小时，之后经空气气氛中干燥、焙烧，即得到改性HZSM-5分子筛催化剂。
所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为25～300；镁、钙、锶或钡担载量为催化剂总重量的0.1～10％。
方法一中所述氟硅酸铵水溶液浓度为0.1～1摩尔/升；所述硝酸盐水溶液浓度为0.1～2摩尔/升；方法二中所述氟硅酸镁水溶液浓度为0.1～1.5摩尔/升。
所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～10小时。
所述浸渍方式为等体积浸渍或者过量浸渍。
优选方案为：HZSM-5分子筛的硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为30～250，所述氟硅酸铵水溶液的浓度为0.2～0.8摩尔/升，所述硝酸盐水溶液浓度为0.1～1.5摩尔/升；氟硅酸镁水溶液浓度为0.2～1摩尔/升，碱土金属(镁、钙、锶和钡)担载量为催化剂总质量的1～7重量％。
优选方案为：干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～10小时，焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为3～5小时；浸渍方式为等体积浸渍。
一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂的应用，该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制丙烯反应，反应条件为：反应温度为350～650℃，较佳为400～600℃；反应压力为0～5.0MPa，较佳为0～2.0MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1～20h-1，较佳为0.2～10h-1。
所述反应原料为甲醇，甲醇可以为含水甲醇，甲醇质量浓度为20～100％。反应原料也可以为二甲醚以及甲醇和二甲醚混合物，将反应原料汽化后通入反应器中与催化剂接触反应。
所述甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的应用方法，反应方式为固定床、移动床或流化床的任一种形式。
本发明中所述的压力是指表压。
本发明所述甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂及应用方法，最终获得含有高选择性丙烯产物，其中丙烯在所有非水产物中质量选择性大于50wt％，同时抑制C6及以上副产物生成。此外，由于氟硅酸根改性是一种较为温和的调变分子筛酸性的方式，因此不会对分子筛骨架造成严重的破坏，保持了分子筛结构的完整，因此本发明所述催化剂具有较高的水热稳定性以及较长的寿命。同时本发明所述催化剂上甲醇或/和二甲醚转化率高，可以达到100％。另外，与现有催化剂相比，本发明所述催化剂再生方法简单，再生后催化性能恢复良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于以下实施例。除非另外指出，本申请中百分比和含量都按质量计。
本发明实施例中的HZSM-5分子筛购于南开大学催化剂厂。
实施例1
催化剂制备
(1)称取四份各15gHZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝38)，分别置于0.5摩尔/升氟硅酸铵水溶液中，浸渍12小时，然后样品在120℃空气气氛中中烘干，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛。
(2)按1重量％碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)担载量配制相应的硝酸盐水溶液，将步骤(1)制备得到的氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛分别在上述硝酸盐水溶液中浸渍12小时，将浸渍后的HZSM-5分子筛在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)/氟硅酸铵联合改性的HZSM-5催化剂，分别命名为MMTP-1、MCTP-1、MSTP-1和MBTP-1。
(3)另称取一份15gHZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比＝38)，置于0.5摩尔/升氟硅酸镁水溶液中，Mg担载量为1重量％，浸渍12小时，然后样品120℃空气气氛中烘干后，在550℃下空气气氛中焙烧3小时，得到氟硅酸镁改性HZSM-5催化剂，命名为MFTP-1。
实施例2
催化剂制备
(1)称取四份各15gHZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比＝100)，分别置于0.7摩尔/升氟硅酸铵水溶液中，浸渍12小时，然后样品在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛。
(2)按3重量％碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)担载量配制相应的硝酸盐水溶液，将步骤(1)制备得到的氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛分别在上述硝酸盐水溶液中浸渍12小时，将浸渍后的HZSM-5分子筛在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)/氟硅酸铵联合改性的HZSM-5催化剂，分别命名为MMTP-2、MCTP-2、MSTP-2和MBTP-2。
(3)另称取一份15gHZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比＝100)，置于0.7摩尔/升氟硅酸镁水溶液中，Mg担载量为3重量％，浸渍12小时，然后样品在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到氟硅酸镁改性HZSM-5催化剂，命名为MFTP-2。
实施例3
催化剂制备
(1)称取四份各15gHZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比＝200)，分别置于0.9摩尔/升氟硅酸铵水溶液中，浸渍12小时，然后样品在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中中焙烧3小时，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛。
(2)按5重量％碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)担载量配制相应的硝酸盐水溶液，将步骤(1)制备得到的氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛分别在上述硝酸水盐溶液中浸渍12小时，将浸渍后的HZSM-5分子筛在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中中焙烧3小时，得到碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)/氟硅酸铵联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂分别命名为MMTP-3、MCTP-3、MSTP-3和MBTP-3。
(3)另称取一份15gHZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比＝200)，置于0.9摩尔/升氟硅酸镁水溶液中，Mg担载量为5重量％，浸渍12小时，然后样品在120℃空气气氛中烘干后，在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到氟硅酸镁改性HZSM-5催化剂，命名为MFTP-3。
实施例4
反应评价
以实施例1中制备的催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将2g催化剂装入反应器中，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时并降温至反应温度500℃。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂接触反应，反应压力常压。原料甲醇进料重量空速为2h-1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物中各组份分布如表1所示。
表1
催化剂 MFTP-1 MMTP-1 MCTP-1 MSTP-1 MBTP-1
碱土金属担载量(％) 1 1 1 1 1
反应温度(℃) 500 500 500 500 500
甲醇转化率(％) 100 100 100 100 100
CH4 1.96 1.67 1.44 1.32 1.77
C2H4 11.62 10.82 11.70 11.57 11.57
C2H6 1.56 0.79 0.50 2.11 0.63
C3H6 52.32 50.45 49.76 48.94 49.64
C3H8 2.19 2.67 3.21 3.30 3.22
C4 14.33 13.74 14.49 13.04 12.95
C5 5.59 8.27 7.12 8.25 8.51
*C6 + 10.42 11.58 11.78 11.47 11.71
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
C2H4+C3H6 63.94 61.27 61.46 60.05 61.21
*C6 +为C6及C6以上产物
实施例5
反应评价
以实施例2中制备的催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将2g催化剂装入反应器中，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时并降温至反应温度520℃。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂接触反应，反应压力0.2MPa。原料甲醇进料重量空速为4h-1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物中各组份分布如表2所示。
表2
催化剂 MFTP-2 MMTP-2 MCTP-2 MSTP-2 MBTP-2
碱土金属担载量(％) 3 3 3 3 3
反应温度(℃) 520 520 520 520 520
甲醇转化率(％) 100 100 100 100 100
CH4 1.84 1.55 1.39 1.46 1.57
C2H4 12.78 12.67 12.73 12.44 12.88
C2H6 1.44 0.72 0.62 1.08 1.02
C3H6 53.46 51.76 50.35 51.46 51.36
C3H8 2.03 2.38 2.76 2.74 3.01
C4 13.81 13.74 15.06 13.55 13.16
C5 5.43 7.64 7.33 7.22 7.18
*C6 + 9.21 9.54 9.76 10.05 9.82
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
C2H4+C3H6 66.24 64.43 63.08 63.90 64.24
*C6 +为C6及C6以上产物
实施例6
反应评价
以实施例3中制备的催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将2g催化剂装入反应器中，在550℃空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时并降温至反应温度480℃。通过流量计将二甲醚通入反应器与催化剂接触反应，反应压力0.3MPa。原料二甲醚进料折计重量空速为2h-1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物中各组份分布如表3所示。
表3
催化剂 MFTP-3 MMTP-3 MCTP-3 MSTP-3 MBTP-3
碱土金属担载量(％) 5 5 5 5 5
反应温度(℃) 480 480 480 480 480
二甲醚转化率(％) 100 100 100 100 100
CH4 1.20 1.27 1.23 1.18 1.47
C2H4 14.84 13.77 13.55 13.83 13.28
C2H6 1.36 1.28 1.18 1.29 1.33
C3H6 54.75 52.86 51.47 52.37 51.87
C3H8 1.88 1.95 1.89 1.37 1.26
C4 13.12 13.62 14.66 13.64 14.90
C5 5.39 7.03 6.78 7.14 7.02
*C6 + 7.46 8.22 9.24 9.18 8.87
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
C2H4+C3H6 69.59 66.63 65.02 66.20 65.15
*C6 +为C6及C6以上产物。

Claims (10)

1.一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂是以碱土金属与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为25～300，通过碱土金属及氟硅酸根阴离子改性后，碱土金属的担载量为催化剂总重量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为镁、钙、锶或钡。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下方法进行：
方法一：
首先将HZSM-5分子筛加入到氟硅酸铵水溶液中浸渍处理6～12小时，之后经空气气氛中干燥、焙烧，得到氟硅酸铵改性HZSM-5分子筛样品，
该样品再分别加入到镁、钙、锶或钡的硝酸盐水溶液中浸渍处理6～12小时，然后经空气气氛中干燥、焙烧，得到改性HZSM-5分子筛催化剂；
方法二：
将HZSM-5分子筛加入到氟硅酸镁水溶液中浸渍处理6～12小时，之后经空气气氛中干燥、焙烧，即得到改性HZSM-5分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为25～300；镁、钙、锶或钡担载量为催化剂总重量的0.1～10％。
5.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，方法一中所述氟硅酸铵水溶液浓度为0.1～1摩尔/升；所述硝酸盐水溶液浓度为0.1～2摩尔/升；方法二中所述氟硅酸镁水溶液浓度为0.1～1.5摩尔/升。
6.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～10小时。
7.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍方式为等体积浸渍或过量浸渍。
8.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于优选方案为：HZSM-5分子筛的硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为30～250，所述氟硅酸铵水溶液的浓度为0.2～0.8摩尔/升，所述硝酸盐水溶液浓度为0.1～1.5摩尔/升；氟硅酸镁水溶液浓度为0.2～1摩尔/升，碱土金属(镁、钙、锶和钡)担载量为催化剂总质量的1～7重量％。
9.根据权利要求3所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于优选方案为：干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～10小时，焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为3～5小时；浸渍方式为等体积浸渍。
10.根据权利要求1所述的一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制丙烯反应，反应条件为：反应温度为350～650℃，较佳为400～600℃；反应压力为0～5.0MPa，较佳为0～2.0MPa；甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1～20h-1，较佳为0.2～10h-1。
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