CN104275208B

CN104275208B - 甲苯择形歧化催化剂的制备方法

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Publication number: CN104275208B
Application number: CN201310286083.0A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 张�荣; 李为; 陈秉; 祁晓岚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN104275208A

Abstract

本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，主要解决现有技术中低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本发明通过采用催化剂以重量百分比计，含SiO₂/Al₂O₃分子比为12~100的ZSM‑5分子筛40~95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5~60％，催化剂制备步骤如下：a）分子筛首先在酸溶液条件或水蒸汽处理条件下，对分子筛铝元素脱除，脱除铝率2～90%；b）在含金属卤化物的溶液进行浸渍，金属进入脱铝留下的骨架，浸渍负载量为催化剂重量的0.01%～15%，得到甲苯择形歧化催化剂。其中，金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物，得到甲苯择形歧化催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，采用该方法制备的催化剂可用于择形歧化的工业生产中。

Description

甲苯择形歧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯歧化反应将甲苯转化成的苯和二甲苯，是工业上常见的反应之一，一般临氢下运行，二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，最终目的产物对二甲苯仅占24％左右。甲苯择形歧化反应采用ZSM-5分子筛催化剂。ZSM-5沸石具有10元环构成三维孔道体系，具有大小适合的孔口和孔径，活性中心也适合甲苯歧化反应。ZSM-5沸石的孔径特点允许动力学分子直径较小的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍动力学分子直径较大的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在分子筛内甲苯发生歧化反应中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，扩散出分子筛晶体后的二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于在外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物被无选择性地快速异构化反应，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，有必要对ZSM-5分子筛进行改性。催化剂在实际生产和改性过程中，由于各种原因导致分子筛骨架中元素脱离原有的骨架位置，与骨架结构的结合方式发生较大的变化，从而引起催化剂活性和稳定性发生变化，导致催化剂活性降低，稳定性降低。为了使催化剂在实际的运行中保持较高的寿命，一般在较高的氢气气氛下运行，来防止芳烃结焦。

以往分子筛改性都采用了外表面改性方法，没有改变分子筛晶体内活性中心。

文献US5367099、US5607888中提出了制备甲苯择形歧化催化剂方法。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，由于分子筛表面缺陷其催化剂活性较低，需要在较高的氢烃比下反应。

在US6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。其改性要求虽降低，但由于在ZSM-5分子筛表面形成了其它分子筛颗粒层，合成要求高，没有在分子筛内部进行改性，在分子筛表面其它分子筛晶粒分布必须致密，否则反而提高了改性的要求，最终结果催化剂活性较低。

US7230152、WO20081368291、US6429347采用了MFI类型的分子筛，采用了磷酸铝粘结剂制备的催化剂，采用了原位的改性方法，虽然减少了催化剂的制备难度，但大大增加了开车初期选择性改性的操作要求，无法在分子筛内部进行改性，在开车之初需要进行催化剂的结焦处理，对工艺设备需要特殊的要求，其最终的催化剂性能提高有限。

US2010048382、CN200610117849.2采用了多种金属氧化物改性来提高催化剂的活性和选择性，导致改性步骤较多，改性方法复杂，改性元素的增多虽然有一定的成效，没有在分子筛内部进行改性，但大大增加了催化剂制备的难度。

本发明的目的是为了克服以往文献中甲苯择形歧化催化剂制备中，分子筛晶体酸性较高和缺陷存在，导致催化剂寿命较低，活性较低。以往分子筛改性都采用了外表面改性方法，内表面改性由于分子筛的结构的限制，没有较好的方法来实行，本发明采用无机酸固定于分子筛内部，调节分子筛的酸性与孔道特性，从而解决以往低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本发明通过采用在ZSM-5分子筛催化剂中进行催化剂改性，通过对分子筛铝元素的脱除后再进行补构加入金属的卤化物的方式，得到甲苯择形歧化催化剂，较好地解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中低氢烃比或无氢条件下催化剂易结焦失活，催化剂寿命短的问题。本发明提供一种新的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有稳定性好，寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所用的催化剂以重量百分比计，含SiO₂/Al₂O₃分子比为12~100的ZSM-5分子筛40~95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5~60％；所述催化剂的制备方法包括如下几个步骤：

a）ZSM-5分子筛用酸溶液处理或用水蒸汽处理，对分子筛铝元素进行脱除，以分子筛中铝的重量含量计，铝元素的脱除率为2～90重量%；

b）在含金属卤化物的溶液进行浸渍，浸渍负载量为催化剂重量的0.01%～15%，得到甲苯择形歧化催化剂；

其中，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.1～30重量%，0～200℃下处理0.1-20h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度为1.0重量%～100重量%、100～500℃处理0.1-40h；金属的卤化物选自ⅡA 、ⅢA、ⅣA、ⅤA 以及过渡金属卤化物至少一种，且金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物。

上述技术方案中，优选的技术方案为，ZSM-5分子筛SiO₂/Al₂O₃分子比为20~70；催化剂中金属含量0.01％~8重量％；酸溶液处理采用硫酸、含卤素的无机酸、磷酸、有机酸的至少一种。优选的技术方案为，金属的卤化物浸渍后干燥，重复进行浸渍1~4次，浸渍液重量浓度0.1%~40%，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后在120～700℃焙烧。

优选的技术方案为，金属的卤化物在分子筛成型前、成型过程、成型后进行引入，或上述几种方法结合引入；金属元素选自过渡金属元素一种或几种。优选的技术方案为，有机酸为含羧基的有机酸；金属元素为元素周期表的第四周期的过渡金属中的至少一种。

优选的技术方案为，金属元素为第五周期的过渡金属一种或几种，或者镧系金属元素的一种或几种。

优选的技术方案为，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.2～20重量%，10～150℃下0.2-10h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度1.0%～90%，200～400℃下0.2~20h。优选的技术方案为，经过含金属卤化物改性后再用二氧化硅进行改性，以催化剂重量百分比计，催化剂中氧化硅重量含量为1%-20%。优选的技术方案为，二氧化硅改性采用浓度为1%-40重量%有机硅溶液浸渍1~4次，干燥后，在200～600℃处理0.1-40h焙烧。优选的技术方案为，铝元素的脱除率为5～60重量%。

上述技术方案中：用于甲苯择形歧化反应要求的分子筛基体要求具有高活性要求，现有的催化剂一般采用的ZSM-5分子筛作为活性基础。本发明采用ZSM-5分子筛，其SiO₂/Al₂O₃分子比为20~100。分子筛硅铝比越低，活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，结构稳定性较差，改性要求过高不适合改性。因此ZSM-5分子筛优化的SiO₂/Al₂O₃分子比为20~70。

由于合成的含铝元素的分子筛酸性较强，在含量较高时，部分铝脱离骨架，也可以进行酸性脱除，或水热方法脱铝，然后采用浸渍或焙烧方法改性。采用硫酸、含卤素的无机酸、磷酸、有机酸的至少一种。有机酸为含羧基的有机酸。酸类溶液可以采用较酸溶液或用气体蒸汽进行处理的方式进行脱铝然后进行洗涤脱除部分铝，来避免孔道影响过多。

金属的卤化物浸渍，然后干燥，重复进行浸渍1~4次。浸渍液重量浓度0.1%-40%，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后在120～700℃焙烧。

在甲苯择形歧化催化剂制备方法过程中，可选取的金属的卤化物的方式一种或几种，化合物在分子筛成型前、成型过程、成型后进行引入方式的至少一种。由于卤化物的性质较一般的化合物不同，可以先将卤成型中加入或和化合物先浸渍或继续干燥后再进行浸渍1~4次，也可以将卤化物在较高温度下为液态，可直接进行浸渍改性。其它化合物也可以浸渍改性或成型中引入。改性的化合物在最终催化剂质量含量0.01％~8％。根据反应的要求，在原有的分子筛中骨架空位较多时，可以多引入，反之较少。

采用了所述制备甲苯择形歧化催化剂制备方法，经过上述制备过程后再进行对二甲苯选择性提高改性，可以用来提高甲苯择形歧化反应活性。催化剂可以在经过化合物改性后继续采用其它的改性方法金属或其氧化物、或二氧化硅改性方法进行改性得到。改性浓度采用1重量%-40重量%有机硅溶液浸渍1-4次，干燥后，在200～600℃处理0.1-40h焙烧，催化剂氧化硅重量含量为1%-20%。

由于催化剂活性中心为酸性中心，需要在分子筛内部进行改性形成催化剂所需的活性中心。金属化合物卤化物、硫化物、氮化物、磷化物等具有较高的酸性，在高分散的分子筛内部，具有较高的催化活性。采用的金属元素可以选自过渡金属元素一种或几种，也可以为第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族金属元素一种或几种，如金属元素可以为第四、五、六周期的过渡金属一种或几种，也可以是镧系金属的一种或几种。

经过上述制备过程后再进行对二甲苯选择性提高改性，可以用来提高甲苯择形歧化反应活性。按上述方法制备甲苯择形歧化催化剂，在反应条件温度200~500℃、压力0.1MPa~10MPa、氢烃比0~10、重量空速0.1~10h^－1下操作。

在以前反应过程中，由于为分子筛固有的强酸性中心，采用了含有卤素、硫化物、氮化物、磷化物的有机或无机化合物时，容易结焦失活，而采用本改性后的催化剂，可以避免该类化合物结焦的影响寿命的副反应。在催化剂活性中心中，由于采用可卤化物为活性中心，反应物中含该类元素对催化剂寿命影响减弱，大大提高了催化剂的寿命。在本发明采用的催化剂采用了分子筛的骨架，然后形成了抗S、Cl、N、P的活性中心，采用了非OH中的酸性中心，大大提高了催化剂二甲苯产物选择性和催化剂寿命，特别在较低的氢烃比的工艺条件下。本技术方案中采用的分子筛补构方法，由于卤化物在较高的温度下为液相，可以采用焙烧的条件下与分子筛结合较为分散，且经与分子筛骨架结合后，孔道改性具有可塑性。甲苯择形歧化反应过程中，产物对二甲苯和其它同分异构体需要产生扩散差异，对二甲苯扩散速率大大高于间二甲苯和邻二甲苯扩散速率，使最终的对二甲苯选择性较高。通过以上的发明技术方案，针对分子筛的活性中心，对催化剂进行较好的改性，从而在较低氢烃比或无氢的条件下，催化剂具有较好的寿命和产物选择性。

其中，

甲苯转化率＝（进反应器甲苯的重量－反应器出口甲苯的重量）/(进反应器甲苯的重量)*100%；

对二甲苯对位选择性＝（反应产物中对二甲苯质量百分数）/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100％

通过采用下面具体实施例对本发明作进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与30％重量二氧化硅的成型体 100g，经30%硫酸0℃浸渍处理20h，脱铝40%，稀硝酸洗涤后去离子水洗涤，干燥，540℃焙烧3小时处理后，用20.0wt％氯化锌溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后500℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后500℃焙烧三次得到催化剂，其中含氯化锌6wt%。

取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察（以下所有实施例都采用该方法评价）。在重量空速为4.0h^－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为0.1。反应结果甲苯转化率34.0％，对二甲苯选择性93.1％。

【实施例2】

将含硅铝分子比为15的ZSM-5分子筛与40％重量二氧化硅的成型体 100g，经8%硝酸60℃浸渍处理6h，脱铝30%，过滤，去离子洗涤，干燥530℃焙烧3小时处理后，用10.0wt％氯化铍溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后480℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后480℃焙烧三次得到催化剂，其中含氯化铍2.8wt%。

取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为8.0h^－1，反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果甲苯转化率26.0％，对二甲苯选择性89.9％。

【实施例3】

将含硅铝分子比99为的ZSM-5分子筛与30％重量二氧化硅的成型体 100g，经0.1%硝酸200℃浸渍处理8h，脱铝90%后，过滤去离子水洗涤干燥530℃焙烧3小时处理后，用2.0wt％氯化镁和1.0%氯化镧溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后600℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后540℃焙烧三次得到催化剂，其中含氯化镁和氯化镧0.30wt%。

取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h^－1，反应温度为500℃，反应压力为10.0MPa，不含氢，反应结果甲苯转化率19.0％，对二甲苯选择性93.0％。

【实施例4】

将含硅铝分子比50为的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的成型体 100g，经10%盐酸180℃浸渍处理0.1h，脱铝2%后，过滤去离子水洗涤干燥540℃焙烧2小时处理后，用1.0wt％氯化钙、1.0wt％氯化锶和3.0%氯化镧溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后520℃焙烧二次得到催化剂，其中含氯化镁和氯化镧1.0wt%。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h^－1，氢烃比1.5，反应温度为350℃，反应压力为3.0MPa，反应结果甲苯转化率22.0％，对二甲苯选择性94.2％。

【实施例5】

将含硅铝分子比30为的ZSM-5分子筛与15％重量二氧化硅的成型体 100g，经6%硝酸+1%柠檬酸80℃浸渍处理3.0h，脱铝30%后，过滤去离子水洗涤干燥530℃焙烧2小时处理后，分别用以下表格中的氯化物溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后540℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后520℃焙烧三次得到催化剂，其中含卤化物见表。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为6.0h^－1，氢烃比1.5，反应温度为430℃，反应压力为3.0MPa，反应结果见表1。

表1

【实施例6】

将含硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛与15％重量二氧化硅和3%重氧化铝的在350℃下湿度30%下水蒸气处理样品100g40h，继续采用22wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后440℃焙烧3小时，重复二次得到催化剂，然后在氮气气氛下采用含四氯化钛8wt％和一氯化钛3％浸渍液100g浸渍本体，过滤后，120℃干燥后200℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为2.0h^－1，氢烃比0.1，反应温度为400℃，反应压力为0.6MPa，反应结果甲苯转化率36.0％，对二甲苯选择性80.2％。

【实施例8】

将含硅铝分子比100为的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的成型体 100g，经在500℃下湿度1.0%下水蒸气处理样品100g12h后，过滤去离子水洗涤干燥540℃焙烧2小时处理后，用1.0wt％氯化铱溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后520℃焙烧二次得到催化剂，其中含氯化钇0.01wt%。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为1.0h^－1，氢烃比0.2，反应温度为350℃，反应压力为3.0MPa，反应结果甲苯转化率20.0％，对二甲苯选择性92.2％。

【实施例9】

将含硅铝分子比100为的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的成型体 100g，经在100℃下湿度100%下水蒸气加5%的醋酸处理样品100g10h后，过滤去离子水洗涤干燥540℃焙烧2小时处理后，用10.0wt％氯化铂溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后，120℃干燥后550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后520℃焙烧二次得到催化剂，其中含氯化铂1.1wt%。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行烷基苯反应活性和选择性考察。在甲苯重量空速为0.1h^－1，反应温度为400℃，反应压力为8.0MPa，反应结果甲苯转化率32.0％，对二甲苯选择性96.0％。

【实施例10】

将含硅铝分子比30为的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的成型体 100g，经在200℃下湿度100%下水蒸气+盐酸处理样品100g0.1h后，过滤去离子水洗涤干燥540℃焙烧2小时处理后，用10.0wt％硝酸银溶液浸渍液100g浸渍改性体，常温过滤后用1M盐酸过量反应后过滤洗涤，氮气下120℃干燥后200℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后450℃焙烧三次得到催化剂，其中含氯化银1.1wt%。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为3.5h^－1，反应温度为420℃，反应压力为3.0MPa，反应3小时结果甲苯转化率35.0％，对二甲苯选择性92.0％；反应500小时结果，甲苯转化率34.9％，对二甲苯选择性92.4％。

【对比例1】

将含硅铝分子比30为的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的成型体 100g，采用20wt％DC550硅油120g浸渍过滤干燥后450℃焙烧三次得到催化剂。取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行歧化反应活性和选择性考察。在甲苯重量空速为4.0h^－1，反应温度为400℃，反应压力为2.8MPa，，反应结果3小时甲苯转化率30.0％，对二甲苯选择性90.1％；反应结果100小时后，甲苯转化率15.0％，对二甲苯选择性95.1％；反应结果200小时后，甲苯转化率7.0％，对二甲苯选择性97.1％。

Claims

1.一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所用的催化剂以重量百分比计，含SiO₂/Al₂O₃分子比为12～100的ZSM-5分子筛40～95％，二氧化硅或/和氧化铝粘结剂为5～60％；所述催化剂的制备方法包括如下几个步骤：

a)ZSM-5分子筛用酸溶液处理或用水蒸汽处理，对分子筛铝元素进行脱除，以ZSM-5分子筛中铝的含量计，铝元素的脱除率为2～90％；

b)脱铝后的ZSM-5分子筛用含金属卤化物的溶液进行浸渍，浸渍负载量为催化剂重量的0.01％～15％，得到甲苯择形歧化催化剂；金属的卤化物浸渍后干燥，重复进行浸渍1～4次，浸渍液重量浓度0.1％～40％，浸渍完成后在室温～300℃干燥，然后在120～700℃焙烧；金属的卤化物在分子筛成型前、成型过程、成型后进行引入，或上述几种方法结合引入；

其中，酸溶液处理条件为：在酸浓度0.1～30重量％，0～200℃下处理0.1～20h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度为1.0重量％～100重量％、100～500℃处理0.1～40h；金属的卤化物选自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA以及过渡金属卤化物至少一种，且金属的卤化物为在溶剂中稳定存在的卤化物。

2.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂制备方法，其特征在于ZSM-5分子筛SiO₂/Al₂O₃分子比为20～70；催化剂中金属含量0.01％～8重量％；酸溶液处理采用硫酸、含卤素的无机酸、磷酸、有机酸的至少一种。

3.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于有机酸为含羧基的有机酸；金属元素为元素周期表的第四周期的过渡金属中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于金属元素为第五周期的过渡金属中的至少一种，或者镧系金属元素的中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于酸溶液处理条件为：在酸浓度0.2～20重量％，10～150℃下0.2-10h；水蒸汽处理条件为：在含水湿度1.0％～90％，200～400℃下0.2～20h。

6.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于经过含金属卤化物改性后再用二氧化硅进行改性，以催化剂重量百分比计，催化剂中氧化硅重量含量为1％～20重量％。

7.根据权利要求6所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于二氧化硅改性采用浓度为1％-40重量％有机硅溶液浸渍1-4次，干燥后，在200～600℃处理0.1～40h焙烧。

8.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于铝元素的脱除率为5～60重量％。