CN105013522B - 一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途，所述甲苯择形歧化催化剂制备方法包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性；所述化学液相沉积改性为将酸改性后的催化剂母体浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。本发明提供的甲苯择形歧化催化剂用于甲苯选择性歧化反应，甲苯转化率与对二甲苯选择性达到工业化水平，并且长时间使用性能稳定，各项指标满足工业化生产的需求，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
对二甲苯(PX)是聚酯工业的龙头，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、涤纶)，PET是生产聚酯纤维、膜片及瓶片等产品的原料。工业上出现三种增产对二甲苯的工艺技术：(1)石油馏分蒸汽重整和蒸汽裂解生产的芳烃、煤液化或煤气化制芳烃中都含大量甲苯，甲苯歧化与烷基转移技术成为生产对二甲苯的重要技术。(2)芳烃联合装置生产了50％的混合二甲苯，二甲苯异构化技术是生产对二甲苯的另一种重要手段。(3)甲苯择形歧化技术，利用来源廉价易得的甲苯为原料，择形歧化催化的产物中对二甲苯组成在85％以上，通过简单的分离即可得到纯度较高的对二甲苯，因而具有很高的经济效益。甲苯择形歧化技术的核心是高选择性、高活性催化剂的开发，甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂所使用的组分为ZSM-5分子筛，因此ZSM-5分子筛的物化性能是制备甲苯择形歧化催化剂的关键。
分子筛是一类具有骨架结构的介微孔晶体材料，骨架由尺寸大小为0.3～2.0nm的空腔和孔道构成，构成分子筛骨架的最小结构单元为铝氧四面体和硅氧四面体，硅铝元素位于四面体中心位置，氧元素位于四面体定点处，中心位置元素也可以是P或B等元素。硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连接起来，TO4四面体通过氧桥形成环状结构，TO4四面体逐层堆砌形成各种孔道结构各异的分子筛。酸催化是分子筛的基本特征，硅铝分子筛的酸性是由其中的桥羟基产生的。ZSM-5是具有三维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中包括两种交错相连的孔道：(1)正交于XY平面的直孔道，椭圆形的十元环组成其孔口，孔径为0.58nm×0.52nm。(2)平行于XY平面的正弦形“Z”字孔道，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm。ZSM-5分子筛的酸性位位于直孔道和Z字形孔道的交叉处，这种孔结构特征赋予其择形催化性能。
研究发现，ZSM-5分子筛孔道为对二甲苯分子动力学尺寸为小于间二甲苯与邻二甲苯的分子动力学尺寸对二甲苯分子动力学尺寸与ZSM-5孔道尺寸相近，扩散速度却是间二甲苯与邻二甲苯的10000倍。甲苯在分子筛孔道内首先发生歧化反应，生成热力学平衡组成的二甲苯混合物，由于对二甲苯扩散速度远远高于间二甲苯和邻二甲苯而优先扩散出孔道，但扩散出孔道在孔口富集对二甲苯的产物在ZSM-5孔口和外表面酸性位的作用下会迅速发生二次异构化反应，使对二甲苯在混合二甲苯中再次成为热力学平衡组成。甲苯在未经修饰的HZSM-5分子筛催化剂上进行歧化催化反应，达到反应平衡时，得到的产物中混合二甲苯为热力学平衡的24％左右。因此，对分子筛孔口进行修饰提高对二甲苯的扩散优势；同时钝化ZSM-5外表面酸性位，使优先扩散出的对二甲苯不至发生二次异构化，保持产物中对二甲苯的高选择性，两者缺一不可。调变孔径的方法主要有：原位积碳，二氧化硅修饰，金属氧化物增加孔道曲折程度等；调变分子筛酸性的方法主要有：水热处理，酸处理等脱除分子筛的骨架铝，以及P、Mg等氧化物覆盖分子筛外表面酸性位，包裹惰性的纯硅ZSM-5等。大量的研究表明，综合各种改性方法提高对二甲苯选择性，其中改性剂的使用最为关键，其主要起以下作用：(1)调变分子筛孔口尺寸，增加分子筛孔道内的曲折程度，增强对二甲苯的扩散优势；(2)覆盖分子筛外表面酸位，抑制扩散出孔道的产物发生二次异构化反应。
CN 1121904C以ZSM-5为催化剂活性组分，浸渍聚二甲基硅氧烷和聚羟基甲基硅氧烷(MW＝300～4000)的有机溶剂，干燥、焙烧，得到聚硅氧烷改性的甲苯择形歧化催化剂。该催化剂在450℃、1.2MPa、重量空速3h-1、氢烃摩尔比为300:1的反应条件下，运转1500h，甲苯转化率31％，PX选择性为95％。但是，该方法制备的催化剂，其表面的SiO2分布不均匀，且易团聚。CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂制备方法，主要以ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中需添加无机碱水溶液，所述无机碱为KOH、NaOH或两者的混合物，此模板剂的使用使催化剂的成本增加，同时造成环境的污染。Mobil公司用聚丙胺硅烷的水溶液改性ZSM-5(硅铝比为26)，转化率大于20％，对二甲苯选择性大于95％；采用原位CLD改性ZSM-5分子筛，当使用八甲基环四硅氧烷为硅改性剂时，在温度为446℃、压力3.44MPa、空速为4h-1、氢烃比为2，反应71h后，甲苯转化率和对二甲苯选择性为15％和98％；另外，又以六甲基二硅氧烷、甲基-氢-环状硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、十甲基环戊基硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等作为硅改性剂改性ZSM-5分子筛，得到较好的择性催化性能，但这些硅改性剂价格昂贵，对工业化的应用具有一定的限制。
甲苯择形歧化催化剂增产对二甲苯是未来石油化工发展的重要方向，煤化工的快速发展造成甲苯产能过剩，将甲苯转化为工业急需的附加值高的对二甲苯具有重要的工业及研究意义。但是国内甲苯择形歧化催化剂主要采用有机硅氧烷对HZSM-5改性，有机硅氧烷价格昂贵、粘度大，改性过程不易形成均匀的SiO2改性涂层，从而造成催化剂择形歧化性能指标达不到工业应用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途，所述甲苯择形歧化催化剂表面的SiO2涂层在ZSM-5分子筛表面分布均匀，并且所述催化剂具有较大的中孔体积，用于甲苯选择性歧化反应，具有更高的反应活性与选择性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性；所述化学液相沉积改性为：将酸改性后的催化剂母体浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。
所述化学液相沉积改性过程中，旋转蒸发去除溶剂的环境温度为15～40℃，如17℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，如0.02MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.07MPa或0.09MPa等，旋转蒸发的温度为30～80℃，如35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
本发明采用化学液相沉积法制备甲苯择形歧化催化剂，制备方法简单易行。所述制备方法中，选择合适的搅拌和旋转蒸发时的环境温度能够控制去除溶剂的速度，使得硅改性剂较易均匀吸附在催化剂表面，从而制备出表面SiO2均匀分布的催化剂。
所述有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、甲基-氢-环状硅氧烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯或硅酸异丙酯中的任一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的混合物如：六甲基二硅氧烷与甲基-氢-环状硅氧烷，正硅酸丙酯与正硅酸乙酯，硅酸异丙酯、六甲基二硅氧烷与甲基-氢-环状硅氧烷等，所述有机硅化合物优选为正硅酸乙酯。
本发明使用的硅改性剂廉价易得，制备成本低，并且由所述硅改性剂制备得到的SiO2涂层分布均匀。
优选地，所述有机硅化合物溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或环己烷中的任一种或者至少两种的混合物，典型但非限制性的溶剂混合物如：正己烷与正庚烷，正庚烷与环己烷，正己烷、正庚烷与环己烷等，所述有机硅化合物溶液的溶剂优选为环己烷。
优选地，所述有机硅化合物溶液的浓度为0.03～0.05g/mL，如0.03g/mL、0.04g/mL或0.05g/mL等。
优选地，所述有机酸改性的催化剂母体与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(2～10)mL，如1g:3mL、1g:4mL、1g:5mL、1g:6mL、1g:7mL、1g:8mL或1g:9mL等。
所述浸渍的温度为40～70℃，如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或69℃等，优选为40～50℃。
优选地，所述浸渍的时间为10～11h，如10h、10.5h或11h等。
优选地，所述浸渍在水浴条件下进行。
优选地，所述浸渍在搅拌下进行。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述干燥的时间为3～12h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述焙烧的温度为350～600℃，如380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或590℃等。
优选地，所述焙烧的时间为4～6h，如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
所述焙烧后的产物重新进行化学液相沉积改性，得到甲苯择形歧化催化剂。
本发明提供的甲苯择形歧化催化剂可以由一次化学液相沉积改得到，也可由两次化学液相沉积改性得到。
所述重新进行化学液相沉积改性为将焙烧后的产物浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。
所述制备方法还包括：将焙烧后的产物进行水热处理或镍改性。所述焙烧后的产物为一次化学液相沉积改性中焙烧的产物或两次化学液相沉积改性中焙烧的产物。
优选地，所述水热处理的温度为300～400℃，如320℃、330℃、350℃、360℃、370℃、390℃或395℃等。
优选地，所述水热处理的时间为1～5h，如1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述镍改性为将焙烧后的产物浸渍于硝酸镍溶液、乙酸镍或氯化镍溶液中的一种或至少两种的混合溶液中，再干燥，焙烧，得到镍改性的甲苯择形歧化催化剂。
优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
优选地，镍改性过程中所述焙烧的温度为450～650℃，如460℃、470℃、490℃、500℃、520℃、530℃、550℃、580℃、600℃、610℃、630℃或640℃等。
优选地，镍改性过程中所述焙烧的时间为4～6h，如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
经过水热处理或镍改性的甲苯择形歧化催化剂，其稳定性进一步提高，有利于其后续的使用。
所述催化剂母体主要由氢型ZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂和助挤剂混合，经成形、干燥和焙烧制备得到。
优选地，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～38，如26、28、30、32、35或37等。
优选地，所述助挤剂的质量：造孔剂的质量：粘结剂的质量：氢型ZSM-5的质量为(1～3):(1～3):(10～30):(70～90)，如1:1:10:70、3:2:20:80、2:3:30:90、3:2:15:80、2:1:10:75或3:2:20:80等。
优选地，制备催化剂母体的过程中所述干燥的温度为80～120℃，如85℃、90℃、100℃、110℃或115℃等，干燥的时间为3～12h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，制备催化剂母体的过程中所述焙烧的温度为450～650℃，如460℃、480℃、500℃、520℃、550℃、570℃、590℃、600℃、620℃或640℃等，焙烧的时间为4～6h，如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，所述粘结剂为硅溶胶和/或碳酸稀土。
优选地，所述造孔剂为活性炭、石墨、甲基纤维素、干淀粉、田菁粉中的任一种或至少两种的混合物。
优选地，所述助挤剂为硝酸、醋酸或硫酸中的任一种或至少两种的混合物。
所述催化剂母体的酸改性为：将催化剂母体加入有机酸溶液中进行酸处理，之后进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到酸改性的催化剂母体。
优选地，所述有机酸溶液的溶质为乙二酸、苯甲酸、柠檬酸或草酸中的任一种或者至少两种的混合物，典型但非限制性的混合物如：乙二酸与苯甲酸，柠檬酸与草酸，乙二酸、苯甲酸与柠檬酸，乙二酸、苯甲酸、柠檬酸与草酸等，优选为草酸。
优选地，所述有机酸溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或环己烷中的任一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机酸溶液的浓度为0.3～1.0M，如0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M等。
优选地，所述催化剂母体的质量与有机酸溶液的体积比为1g：(5～10)mL，如1g:5.5mL、1g:6.5mL、1g:7.5mL、1g:8mL、1g:8.5mL或1g:9.5mL等。
优选地，所述酸处理的温度为30～90℃，如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或88℃等。
优选地，所述酸处理的时间为1～5h，如2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述酸处理在水浴条件下进行。
优选地，催化剂母体的酸改性过程中所述干燥的温度为80～120℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，催化剂母体的酸改性过程中所述干燥的时间为3～12h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
作为优选的技术方案，本发明提供了一种如上所述甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氢型ZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂和助挤剂混合，经成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；
(2)将催化剂母体加入有机酸溶液中，在温度为30～90℃的水浴条件下进行酸处理1～5h，之后进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后得到酸改性的催化剂母体；
(3)将酸改性的催化剂母体在40～70℃的水浴条件下浸渍于有机硅化合物溶液中，搅拌1～11h，再在真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发过程中保持环境温度为15～40℃，干燥后，在350～600℃焙烧4～6h；
(4)重复步骤(3)；
(5)将步骤(4)得到的产物在300～400℃条件下进行水热处理或镍改性，得到甲苯择形歧化催化剂。
具体地，步骤(4)为将步骤(3)得到的产物在40～70℃的水浴条件下浸渍于有机硅化合物溶液中，搅拌1～11h，再在真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发过程中保持环境温度为15～40℃，干燥后，在350～600℃焙烧4～6h。
本发明的目的之二在于提供一种根据如上所述的制备方法制备得到的甲苯择形歧化催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种根据如上所述的制备方法制备得到的甲苯择形歧化催化剂的用途，其用于甲苯择形歧化制备对二甲苯。
所述甲苯择形歧化催化剂制备对二甲苯的工艺条件为：反应温度为380～460℃、反应压力为1～3MPa、重时空速为1～6h-1、氢烃摩尔比为1～4。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的甲苯择形歧化催化剂，其表面的SiO2分布均匀，催化剂颗粒内的中孔孔道多，中孔体积大(0.1cm3/g)，反应产物在所述催化剂中的扩散速率大；
2、本发明提供的甲苯择形歧化催化剂用于甲苯选择性歧化反应，长时间使用性能稳定，甲苯转化率与对二甲苯选择性达到工业化水平，具有很好的工业化应用前景；
3、本发明采用化学液相沉积法制备甲苯择形歧化催化剂，制备方法简单易行，硅改性剂廉价易得，制备成本低。
附图说明
图1是催化剂F在反应温度为420℃、反应压力为2MPa、重时空速4h-1、氢烃摩尔比为2的反应条件下反应200h的稳定性曲线，其中，B/X为苯与二甲苯的摩尔比。
图2是实施例1-3制得的催化剂的SEM图，其中：a，b为实施例1制得的催化剂的不同放大倍数的SEM图；c，d为实施例2制得的催化剂的不同放大倍数的SEM图；e，f为实施例3制得的催化剂的不同放大倍数的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中使用的各原料，本领域的技术人员均能够轻易商购获得。
实施例1
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取210g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入40g硅溶胶(SiO2的重量百分比为30％)和3.75ml浓HNO3(65～68wt％)及5.25g田菁粉，混捏挤条成型，自然风干后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂母体A；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体A按固液比1g:5ml的比例加入到1M的草酸的环己烷溶液中，85℃搅拌2h后，抽滤，洗涤，风干，再在120℃干燥12h，得到酸处理的催化剂母体B；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体B浸渍于正硅酸乙酯与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体B与正硅酸乙酯和环己烷的固液比为1.45g:0.45ml:10ml，并转移至圆底烧瓶，在40℃水浴条件下机械搅拌，浸渍10h后，停止搅拌，使用旋转蒸发器快速除去圆底烧瓶中的溶剂，旋转蒸发器的各参数为：真空度0.1MPa，温度设定为40℃，保持环境温度为25℃，之后在120℃干燥3h，再以2℃/min升温至550℃焙烧6h，得到一次硅改性的催化剂；
(4)将一次硅改性的催化剂进行步骤(3)所述的改性，得到两次硅改性的催化剂C。
实施例2
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)中用聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)替代正硅酸乙酯。
得到催化剂D。
实施例3
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)中用聚二甲基硅氧烷(PDMS)替代正硅酸乙酯。
得到催化剂E。
实施例4
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同；
(5)将催化剂C进行水热处理，在370℃下通入水蒸气，水热处理2h，得到催化剂F。
实施例5
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同；
(5)取催化剂C等体积浸渍硝酸镍溶液，氧化镍理论负载量为0.3wt％，干燥，550℃焙烧5h，得到镍改性的催化剂G。
性能测试：
本发明催化剂的评价是在管式反应器上进行，所述管式反应器的型号为西安沃德士仪器设备有限公司生产的VDRT-200SCR，并且所述管式反应器的长度为600mm、内径为10mm。分别取1.00g实施例1～5中的催化剂置于所述管式反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速为4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应条件稳定后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表1所示。
表1 不同制备条件下得到的甲苯择形歧化催化剂的催化反应结果
其中，甲苯转化率为PX选择性为PX收率为B/X为其中xB、xX、xT、xPX、xMX、xOX分别代表苯、二甲苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯在产物中的质量分数；MB、MX分别为苯、二甲苯的相对分子质量。
将催化剂F在反应温度为420℃、反应压力为2MPa、重时空速4h-1、氢烃摩尔比为2的反应条件下反应200h的稳定性用曲线表示如图1所示。可见，催化剂F反应200h的过程中，其性能保持稳定。
利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)观察实施例1～3制得的催化剂的形貌，测试结果如图2所示。从图中可以看出催化剂C外表面光滑，粒径较小，并且颗粒大小比较均一，而催化剂D和E的外表面比较粗糙，有堆积，粒径较催化剂C大，并且颗粒大小差别大，说明使用小分子硅改性剂制备得到的催化剂与使用大分子硅改性剂制得的催化剂相比，前者表面的二氧化硅的分布较均匀，并且由表1可知，前者的性能更好。
实施例6
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为38的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入25g硅溶胶(SiO2的重量百分比为30％)和6.25ml浓HNO3(65～68wt％)及6.25g田菁粉，混捏挤条成型，自然风干后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂母体；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体按固液比1g:5ml的比例加入到1M的草酸溶液中，85℃搅拌2h后，抽滤，洗涤，风干，再在120℃干燥12h，得到酸处理的催化剂母体；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体浸渍于聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体与聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)和环己烷的固液比为1g:0.45ml:10ml，并转移至圆底烧瓶，在40℃水浴条件下机械搅拌，浸渍10h后，停止搅拌，使用旋转蒸发仪快速除去圆底烧瓶中的溶剂，之后在120℃干燥3h，再以2℃/min升温至550℃焙烧6h，得到一次硅改性的催化剂；
(4)将一次硅改性的催化剂进行步骤(3)所述的改性，得到两次硅改性的催化剂；
(5)将两次硅改性的催化剂进行水热处理，在370℃下通入水蒸气，水热处理2h，得到催化剂1。
实施例7
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(5)与对比例1中的步骤(1)～(5)相同，唯一不同的是：步骤(1)中使用硅铝比摩尔比SiO2/Al2O3为50的氢型ZSM-5。
得到催化剂2。
性能测试：
取1.00g实施例6和7得到的催化剂置于内径为10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表2所示：
表2 不同铝硅摩尔比的ZSM-5分子筛制备得到的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例8
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(5)与对比例1中的步骤(1)～(5)相同，唯一不同的是：步骤(1)中使用的粘结剂为γ-Al2O3。
得到催化剂3。
实施例9
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(5)与对比例1中的步骤(1)～(5)相同，唯一不同的是：步骤(1)中使用的粘结剂为碳酸稀土。
得到催化剂4。
性能测试：
取1.00g实施例8和9制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表3所示：
表3 使用不同粘结剂制备得到的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例10
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(5)与对比例1中的步骤(1)～(5)相同，唯一不同的是：步骤(1)中氢型ZSM-5占催化剂母体的质量比为90wt％。
得到催化剂5。
实施例11
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(5)与对比例1中的步骤(1)～(5)相同，唯一不同的是：步骤(1)中氢型ZSM-5与粘结剂的比例以SiO2质量计，占催化剂母体的质量比为70wt％。
得到催化剂6。
性能测试：
取1.00g实施例10和11制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表4所示：
表4 不同ZSM-5活性组分含量制备得到的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例12
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍温度为50℃。
得到催化剂7。
实施例13
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍温度为60℃。
得到催化剂8。
实施例14
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍温度为70℃。
得到催化剂9。
性能测试：
取1.00g实施例12～14制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表5所示：
表5 不同浸渍温度改性的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例15
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍时间调至3h。
得到催化剂10。
实施例16
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍时间调至5h。
得到催化剂11。
实施例17
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍时间调至7h。
得到催化剂12。
实施例18
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍时间调至9h。
得到催化剂13。
实施例19
甲苯择形歧化催化剂的制备：
步骤(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同，唯一不同的是：步骤(3)和(4)中水浴浸渍时间调至11h。
得到催化剂14。
性能测试：
取1.00g实施例15～19制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表6所示：
表6 不同浸渍时间改性的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例20
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入25g硅溶胶(按重量百分比计，SiO230％)和6.25ml浓HNO3(65～68wt％)及6.25g田菁粉，混捏挤条成型，自然风干后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂母体A；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体A按固液比1g:5ml的比例加入到1M的草酸溶液中，85℃搅拌2h后，抽滤，洗涤，风干，再在120℃干燥12h，得到酸处理的催化剂母体B；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体B浸渍于正硅酸乙酯与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体B与正硅酸乙酯和环己烷的固液比为1g:0.9ml:10ml，并转移至圆底烧瓶，在40℃水浴条件下机械搅拌，浸渍10h后，停止搅拌，使用旋转蒸发器快速除去圆底烧瓶中的溶剂，旋转蒸发器的各参数为：真空度0.1MPa，温度设定为40℃，保持环境温度为25℃，之后在120℃干燥3h，再以2℃/min升温至550℃焙烧6h，得到一次硅改性的催化剂15。
实施例21
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入25g硅溶胶(按重量百分比计，SiO230％)和6.25ml浓HNO3(65～68wt％)及6.25g田菁粉，混捏挤条成型，自然风干后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂母体A；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体A按固液比1g:5ml的比例加入到1M的草酸溶液中，85℃搅拌2h后，抽滤，洗涤，风干，再在120℃干燥12h，得到酸处理的催化剂母体B；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体B浸渍于正硅酸乙酯与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体B与正硅酸乙酯和环己烷的固液比为1g:0.30ml:10ml，并转移至圆底烧瓶，在40℃水浴条件下机械搅拌，浸渍10h后，停止搅拌，使用旋转蒸发器快速除去圆底烧瓶中的溶剂，旋转蒸发器的各参数为：真空度0.1MPa，温度设定为40℃，保持环境温度为25℃，之后在120℃干燥3h，再以2℃/min升温至550℃焙烧6h，得到一次硅改性的催化剂；
(4)将一次硅改性的催化剂再进行两次步骤(3)所述的改性，得到三次硅改性的催化剂16。
性能测试：
取1.00g实施例20和21制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表7所示：
表7 不同有机硅改性次数制备得到的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
实施例22
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取157.5g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入52.5g硅溶胶(SiO2的重量百分比为30％)和3.75ml浓HNO3(65～68wt％)及5.25g田菁粉，混捏挤条成型，80℃干燥后在450℃下焙烧6小时，得到催化剂母体；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体A按固液比1g:10ml的比例加入到0.3M的乙二酸的正己烷溶液中，90℃搅拌1h后，抽滤，洗涤，风干，再在80℃干燥3h，得到酸处理的催化剂母体；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体B浸渍于正硅酸乙酯与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体B与正硅酸乙酯和环己烷的固液比为5.25g:0.5ml:10ml，并转移至圆底烧瓶，在70℃水浴条件下机械搅拌，浸渍11h后，停止搅拌，使用旋转蒸发器快速除去圆底烧瓶中的溶剂，旋转蒸发器的各参数为：真空度0.01MPa，温度设定为30℃，保持环境温度为40℃，之后在80℃干燥12h，再以2℃/min升温至600℃焙烧4h，得到一次硅改性的催化剂；
(4)将一次硅改性的催化剂进行步骤(3)所述的改性，得到两次硅改性的催化剂17。
实施例23
甲苯择形歧化催化剂的制备：
(1)取367.5g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30的氢型ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)加入52.5g硅溶胶(SiO2的重量百分比为30％)和3.75ml浓HNO3(65～68wt％)5.25g田菁粉，混捏挤条成型，120℃干燥后，在650℃下焙烧5小时，得到催化剂母体；
(2)取步骤(1)中的催化剂母体A按固液比1g:8ml的比例加入到0.5M的乙二酸与苯甲酸的正己烷溶液中，30℃搅拌5h后，抽滤，洗涤，风干，再在100℃干燥5h，得到酸处理的催化剂母体；
(3)将步骤(2)中的酸处理的催化剂母体B浸渍于正硅酸乙酯与环己烷的混合液中，酸处理的催化剂母体B与正硅酸乙酯和环己烷的固液比为2.57g:0.15ml:5ml，并转移至圆底烧瓶，在50℃水浴条件下机械搅拌，浸渍10.5h后，停止搅拌，使用旋转蒸发器快速除去圆底烧瓶中的溶剂，旋转蒸发器的各参数为：真空度0.05MPa，温度设定为80℃，保持环境温度为15℃，之后在100℃干燥6h，再以2℃/min升温至350℃焙烧5h，得到一次硅改性的催化剂；
(4)将一次硅改性的催化剂进行步骤(3)所述的改性，得到两次硅改性的催化剂18。
实施例24
所述实施例24与实施例1的制备方法相同，唯一的不同点在于：旋转蒸发去除溶剂时的环境温度为45℃，旋转蒸发的真空度为0.15MPa，旋转蒸发仪设定的温度为25℃，得到催化剂19。
实施例25
所述实施例25与实施例1的制备方法相同，唯一的不同点在于：旋转蒸发去除溶剂时的环境温度为10℃，旋转蒸发的真空度为0.009MPa，旋转蒸发仪设定的温度为85℃，得到催化剂20。
性能测试：
取1.00g实施例20和21制备得到的催化剂置于内径10mm的列管式固定床反应器中，实验条件如下：
反应温度为420℃，反应压力为2MPa，重时空速4h-1，氢烃摩尔比为2，反应时间为6h。
取反应后的产物进行色谱分析，计算产物组成。反应结果如表8所示：
表8 不同制备条件制备得到的催化剂的甲苯择形歧化反应结果
从表8可以看出，实施例24和25制备得到的催化剂的甲苯择形歧化催化效果明显差于实施例1、22和23，说明本发明选择的旋转蒸发条件适宜于甲苯择形歧化催化剂的制备。
综上所述，本发明采用化学液相沉积法(CLD)制备了甲苯择形歧化催化剂，所述制备方法简单，硅改性剂廉价易得，制备成本较低。所述催化剂C应用于以甲苯为原料的择形歧化制取对二甲苯的催化反应中，在反应温度为420℃、反应压力为2MPa、重时空速为4h-1、氢烃摩尔比为2的反应条件下，长时间运转200h后，反应指标如下：甲苯转化率28.5％、对二甲苯选择性94.0％、对二甲苯收率11.7％、B/X为1.6，催化剂性能稳定，各项指标满足工业化生产的需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (40)
1.一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性；
其中，所述催化剂母体主要由氢型ZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂和助挤剂混合，经成形、干燥和焙烧制备得到，所述粘结剂为硅溶胶和/或碳酸稀土；
所述催化剂母体的酸改性使用的酸为有机酸溶液，所述有机酸溶液的溶质为乙二酸、苯甲酸、柠檬酸或草酸中的任一种或者至少两种的混合物；
所述化学液相沉积改性为：将酸改性后的催化剂母体浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧；所述焙烧后的产物重新进行化学液相沉积改性；
所述制备方法还包括：将重新进行化学液相沉积改性得到的产物进行水热处理或镍改性，得到甲苯择形歧化催化剂；其中，所述镍改性为将焙烧后的产物浸渍于硝酸镍、乙酸镍或氯化镍溶液中的一种或至少两种的混合溶液中，再干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、甲基-氢-环状硅氧烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯或硅酸异丙酯中的任一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或环己烷中的任一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物溶液的溶剂为环己烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物溶液的浓度为0.03～0.05g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性的催化剂母体与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(2～10)mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中浸渍的温度为40～70℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中浸渍的温度为40～50℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中浸渍的时间为10～11h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中浸渍在水浴条件下进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中干燥的温度为80～120℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中干燥的时间为3～12h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中焙烧的温度为350～600℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学液相沉积改性中焙烧的时间为4～6h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为300～400℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的时间为1～5h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍改性中的浸渍为等体积浸渍。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍改性中的焙烧温度为450～650℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍改性中的焙烧时间为4～6h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～38。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂的质量：造孔剂的质量：粘结剂的质量：氢型ZSM-5的质量为(1～3):(1～3):(10～30):(70～90)。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂母体的过程中所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为3～12h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂母体过程中所述焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为4～6h。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为活性炭、石墨、甲基纤维素、干淀粉、田菁粉中的任一种或至少两种的混合物。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为硝酸、醋酸或硫酸中的任一种或至少两种的混合物。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂母体的酸改性为：将催化剂母体加入有机酸溶液中进行酸处理，之后进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到酸改性的催化剂母体。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或环己烷中的任一种或者至少两种的混合物。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液的溶剂为环己烷。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液的浓度为0.3～1.0M。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂母体的酸改性中催化剂母体的质量与有机酸溶液的体积比为1g:(5～10)mL。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为30～90℃。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的时间为1～5h。
34.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理在水浴条件下进行。
35.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，催化剂母体的酸改性过程中所述干燥的温度为80～120℃。
36.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，催化剂母体的酸改性过程中所述干燥的时间为3～12h。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为(1～3):(1～3):(10～30):(70～90)的助挤剂、造孔剂、粘结剂和氢型ZSM-5分子筛混合，经成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；所述粘结剂为硅溶胶和/或碳酸稀土；
(2)将催化剂母体加入有机酸溶液中，所述有机酸溶液的溶质为乙二酸、苯甲酸、柠檬酸或草酸中的任一种或者至少两种的混合物，在温度为30～90℃的水浴条件下进行酸处理1～5h，之后进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥后得到酸改性的催化剂母体；
(3)将酸改性的催化剂母体在40～70℃的水浴条件下浸渍于有机硅化合物溶液中，搅拌1～11h，再在真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发过程中保持环境温度为15～40℃，干燥后，在350～600℃焙烧4～6h；
(4)重复步骤(3)；
(5)将步骤(4)得到的产物进行镍改性或在300～400℃条件下水热处理，得到甲苯择形歧化催化剂；其中，所述镍改性为将焙烧后的产物浸渍于硝酸镍、乙酸镍或氯化镍溶液中的一种或至少两种的混合溶液中，再干燥，焙烧。
38.一种根据权利要求1-37之一所述的制备方法制备得到的甲苯择形歧化催化剂。
39.一种根据权利要求1-37之一所述的制备方法制备得到的甲苯择形歧化催化剂的用途，其用于甲苯择形歧化制备对二甲苯。
40.根据权利要求39所述的用途，其特征在于，所述甲苯择形歧化催化剂制备对二甲苯的工艺条件为：反应温度为380～460℃、反应压力为1～3MPa、重时空速为1～6h-1、氢烃摩尔比为1～4。
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