KR100792038B1 - 다공성 배위고분자의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성배위고분자 및 이의 응용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2가 금속이온과 피리딘-2,4-디카르복실산을 반응시켜 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물을 제조하는 방법, 상기 제조방법으로 제조되는 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물 및 이를 이용한 기체의 선택적 흡착, 분리 및 회수 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 다공성 배위고분자의 천연가스로부터 이산화탄소 분리, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 혼합 기체로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.

다공성, 결정, 배위, 금속, 피리딘-2,4-디카르복실산, 기체 흡착, 선택성

Description

다공성 배위고분자의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 배위고분자 및 이의 응용{Synthesis Method of Porous Coordination Polymer, Porous Coordination Polymer and Uses Thereof}

도 1a는 물 분자를 포함한 본 발명의 실시예 1의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 1-차원 채널을 보여주는 도면이고;

도 1b는 탈수된 본 발명의 실시예 1의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 세공 채널을 보여주는 도면이며;

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보여주는 도면이고;

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 열중량분석 (TGA) 프로파일을 나타낸 그래프이며;

도 4a는 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)에 의한 CO₂ 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고;

도 4b는 탈수 온도에 따른 CO₂ 흡착 등온선에 기초한 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 BET 표면적을 나타낸 그래프이며;

도 5은 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배 위고분자 (CUK-1)의 선택적 기체의 흡착량을 나타낸 그래프이고;

도 6는 탈수온도에 따른 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 H₂, N₂, O₂ 및 CO₂의 흡착량을 나타낸 그래프이며;

도 7a는 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)에 의한 CO₂ 및 CH₄ 상온 흡착 등온선을 나타낸 그래프이고;

도 7b는 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 배위고분자 (CUK-1)에 의한 CO₂ 상온 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이며;

도 8a는 진공 하 573 K에서 탈수된 상업용 제올라이트 (4A)의 기체 흡착량을 나타낸 그래프이고;

도 8b는 진공 하 573 K에서 탈수된 상업용 제올라이트 (4A)의 CO₂ 및 CH₄의 상온 흡착 등온선을 나타낸 그래프이며;

도 9a는 진공 하 423 K에서 탈수된 상업용 흡착제인 탄소 분자체 (CMS)의 기체 흡착량을 나타낸 그래프이며;

도 9b는 진공 하 423 K에서 탈수된 상업용 흡착제인 탄소 분자체 (CMS)의 CO₂ 및 CH₄의 상온 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 2가 금속이온과 피리딘-2,4-디카르복실산을 반응시켜 다공성 배위고분자(porous coordination polymer) 또는 그의 수화물을 제조하는 방법, 상기 제조방법으로 제조되는 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물 및 이를 이용한 기체의 선택적 흡착, 분리 및 회수 방법에 관한 것으로, 상기 제조된 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물을 이용하여 천연가스로부터 이산화탄소 분리, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.

공기에서 특정 기체를 분리 생산하기 위한 방법으로는 공기 중의 산소나 질소, 아르곤 등의 원소가 특정 액체에 흡수되도록 하여 분리하는 흡수법, 고체의 미세공극에 공기 중의 원소가 선택적으로 흡착되도록 하여 분리하는 흡착법(adsorption), 및 상온에서 기체의 온도를 급격히 저하시켜 액체로 만든 후 증류를 통해 산소를 분리하는 심냉법 등이 있다. 이들 방법 중, 현재는 공기 중 특정 원소의 벌크(bulk)에 대응하는 미세공극이 형성된 고체를 이용하여 원소를 분리하는 흡착법이 주로 사용되고 있다. 제올라이트(zeolite)는 질소에 대해서 강하게 흡착하고 산소에 대해서 약하게 흡착하는 특성을 가지므로 공기중에서 질소, 산소 분리 및 정제에 주로 사용되고 있다. 또한, CMS (탄소분자체: carbon molecular sieve) 흡착제는 질소나 아르곤 보다 수십 내지 수백배 이상 빠른 속도로 산소를 흡착하므로 고순도의 질소를 생산하기 위해서 주로 사용되고 있다.

금속-유기물질 다공성 하이브리드(hybrid) 물질은, 새로운 배위구조를 갖고, 제조가 상대적으로 용이하며, 특별한 성질과 잠재적인 실용성을 가지므로, 현재 많은 관심과 주목을 받고 있다. 이들 화합물의 주된 용도로는 기체 저장, 촉매작용, 분리, 및 나노-입자의 담체로서의 사용 등을 들 수 있다. 특히, 이들 물질 중 일부는 높은 선택성을 갖는 작은 분자의 흡착제(small molecule adsorbent)로 작용함으로써, 기체분자의 분리와 저장에 효율적으로 활용될 수 있다. 이에, 최근 들어, 이러한 목적에 부합하는 기능성 고상 다공성 물질을 제조하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이들의 수소, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 산소 등과 같은 가벼운 기체에 대한 흡착 성질에 관한 연구가 집중되어 왔다. 예를 들면, 한국특허 제576732호는 부피가 작은 수소 기체, 이산화탄소 기체 등을 기체혼합물로부터 선택적으로 흡착하여 분리할 수 있는 망간 이온(Mn^{2 +})과 포르메이트 이온(HCO₂ ^-)이 3차원 골격구조를 이룬 다공성 결정물질 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 문헌 [M. Dinca, J. R. Long, J. Am . Chem . Soc . 2005, 127, 9376]은 마그네슘 이온(Mg^{2 +})과 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (NDC)로 된 다공성 결정물질 [Mg₃(NDC)₃]을 개시한 바 있다.

그러나, 본 발명과 같은 2가 금속이온과 피리딘-2,4-디카르복실산으로 된 다공성 결정물질의 제조 및 이를 이용한 기체의 선택적 흡착 및 분리에 대해서는 전혀 알려진 바 없었다.

본 발명자들은 특정 기체원소에 대해 선택적 흡착특성을 나타내어 기체의 분리 생산, 저장, 정제 등에 활용될 수 있는 새로운 다공성 결정물질을 개발해내기 위하여 지속적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 2가 금속 이온과 피리딘-2,4-디카르복실산이 3차원 골격구조를 이룬 다공성 결정물질을 새로이 합성하고, 이 물질이 수소, 이산화탄소나 산소 등과 같은 가벼운 기체에 대한 선택적 흡착성을 나타내어 천연가스로부터 이산화탄소 불순물 제거, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 사용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 제 1목적은 2가 금속이온과 피리딘-2,4-디카르복실산을 반응시켜 3차원 골격구조를 이룬 신규의 다공성 결정물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 2목적은 상기 다공성 결정물질의 제조방법으로 제조되는 신규한 다공성 결정물질, 즉 다공성 배위고분자 및 그의 수화물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 3목적은 상기 다공성 결정물질의 선택적 기체 흡착 및 분리, 즉, 천연가스로부터 이산화탄소 불순물 제거, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 사용하기 위한 용도를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 1면은 2가 금속 이온과 피리딘-2,4-디카르복실산으로 된 다공성 배위고분자 및 이의 수화물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 2면은

염기성 수용액 중에서 수화된 2가 금속염화물(MCl₂; M은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cr^{2 +}, Fe²⁺, Mn^{2 +}, Zn^{2 +} 또는 Al^{2 +} 이다.)을 피리딘-2,4-디카르복실산과 수열반응시켜 다공성 배위고분자의 수화물을 형성시켜 제조하는 다공성 배위고분자 수화물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 3면은 상기 다공성 배위고분자의 수화물을 50℃ 내지 300℃에서 탈수시키는 단계;

를 더 포함하는 다공성 배위고분자의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 4면은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 배위고분자 및 그의 수화물에 관한 것이다.

본 발명의 제 5면은 상기 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물을 이용하여 기체를 선택적으로 흡착 분리하는 방법, 즉, 천연가스로부터 이산화탄소 불순물을 제거하거나, 공기로부터 산소를 분리하거나, 공기로부터 아르곤을 정제하거나, 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체를 정제에 사용하기 위한 용도에 관한 것이다:

또한 본 발명의 제 5면에 따른 기체를 선택적으로 흡착 분리하는 방법에서 상기 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물은 분말 또는 펠렛 형태의 흡착제, 멤브레인 또는 막 형태로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 2가 금속이온과 피리딘-2,4-디카르복실산을 반응시켜 다공성 배위고분자(porous coordination polymer) 또는 그의 수화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

염기성 수용액 중에서 수화된 2가 금속염화물(MCl₂; M은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cr^{2 +}, Fe²⁺, Mn^{2 +}, Zn^{2 +} 또는 Al^{2 +} 이다.)을 피리딘-2,4-디카르복실산과 수열반응시켜 다공성 배위고분자의 수화물을 형성시켜 제조하는 다공성 배위고분자 수화물의 제조방법에 관한 것이고,

상기 다공성 배위고분자의 수화물을 50℃ 내지 300℃에서 탈수시키는 단계; 및

알카리 수용액으로 정제하는 단계;

를 더 포함하는 다공성 배위고분자의 제조방법에 관한 것이다.

[반응식 1]

[M은 Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cr^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +}, Zn^{2 +} 또는 Al^{2 +} 이다.]

상기 수화된 2가 금속염화물을 피리딘-2,4-디카르복실산과 수열반응시켜 다공성 배위고분자의 수화물을 형성시키는 단계에서 2가 금속 이온으로 코발트(Co^{2 +}), 니켈(Ni^{2 +}), 크롬(Cr^{2 +}), 철(Fe^{2 +}), 망간(Mn^{2 +}), 아연(Zn^{2 +}) 및 알루미늄(Al²⁺)을 사용한다.

또한, 상기 수열반응 전 비활성 기체를 이용하여 퍼징(purging)을 수행한 후 고압 반응기에서 150℃ 내지 250℃로 가열하여 수열반응을 진행하며, 상기 가열은 전기히터 또는 마이크로파를 이용할 수 있다.

상기 다공성 배위고분자의 수화물을 가열하여 탈수시키는 단계는 50℃ 내지 300℃로 가열하는 것으로, 120℃ 근처에서 3개의 금속 이온당 9개의 물분자에 대한 질량 손실을 보여 결정수 분자가 방출되는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물에 관한 것으로, 상기 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물은 XRD(X-ray diffraction)로 구조를 분석한 결과 M₃(NC₅H₃(CO₂)₂-2,4)₂(μ₃-OH)₂의 단위구조를 가지고 있다.

상기 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물은 선택적 기체 흡착 및 분리, 즉, 천연가스로부터 이산화탄소 불순물 제거, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 유용하게 사용될 수 있다.

또한 상기 기체를 선택적으로 흡착 분리하는 방법에서 상기 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물은 분말 또는 펠렛 형태의 흡착제, 멤브레인 또는 막 형태로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정을 가할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게 명백한 것이다.

[ 실시예 1] 다공성 배위고분자 CUK -1 ( 9수화물 함유) 의 제조:

염기성 수용액에서 수화된 CoCl₂와 피리딘-2,4-디카르복실산의 이가음이온의 반응으로부터 결정성 배위 고분자(이하, 'CUK-1'이라 함.), CUK-1의 열수 합성을 하기 과정에 따라 수행하였다.

피리딘-2,4-디카르복실산 (1.0 mmol) 및 KOH (1.00 M, 3.0 ㎤)의 수용액(4.0 ㎤)을 CoCl₂6H₂O의 수용액 (1.5 mmol, 3 ㎤)에 가하여 3 : 2 : 6 : 550 비율의 Co : 피리딘-2,4-디카르복실산 : OH : H₂O를 제공하였다. 생성된 점성의 불투명한 용액을 밀봉된 23 ㎤ 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 자생적 압력 하에서 18 시간 동안 473 K로 가열한 후, 6 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 분홍색의 결정석 고체 생성물을 탈이온수에서 짧은 주기의 초음파 처리에 의해 추가 정제하고, 뿌연 상등액을 분리제거하였다. 결정을 여과하고 수성 0.01 M KOH로 세척하여 남아있는 리간드를 모두 제거하여 표제 화합물인 다공성 배위고분자 CUK-1 (9수화물 함유)을 수율 70%로 얻었다.

Anal. Found: C, 24.2;

H, 2.9; N, 3.9. C₁₄H₂₄Co₃N₂O₁₉ requires: C, 24.0; H, 3.4; N, 4.0 %.

λ_max (powder/nm): 522(0.62), 493(0.60), 284(1.58), 213(1.40).

λ_max(KBr/cm^-1): 3423 br s, 1632 s, 1606 s, 1553 m, 1475 w, 1458 w, 1400 s, 1259 w, 1098 w, 1019 w, 919 w, 891 w, 835 w, 786 w, 736 m, 692 m, 700 w and 569 w.

CUK-1은 X-선 단결정 구조 분석 결과 단사정계의 공간 그룹, C2 /c로 결정을 갖고 단위셀이 a=17.0783(5), b=14.3338(4), c=10.7738(4) , β=106.3970(11)˚, V=2530.13(14) ³, θ _max=54.96º, 이다. 상기에 제조된 결정의 구조는 direct methods법에 의해서 분석되었고, 단위셀은 full-matrix least squares 법에 의해서 정밀화하였다. 결정구조의 신뢰성을 나타내는 R 값은 각각, R1=0.0495 (I>2(I)), wR2=0.0877 (CCDC-605434)의로 결정구조가 매우 잘 해석되었음을 알 수 있다. CUK-1의 단위 셀에서 리간드 (NC₅H₃(CO₂)₂-2,4)는 다섯 개의 상이한 금속 이온(Co^{2 +})에 각각 배위되며, 중심 금속은 세 개의 브릿징 상호작용 (킬레이팅 카르복실레이트, 4-카르복실레이트 브릿지, 및 μ₃-OH에서 단일 원자 수산기 브릿지 포함)을 통해 커플링되어, 교대로 나타나는 가장자리와 꼭지점을 공유하고, c 축에 평행하여 존재하는 복잡한 사슬의 Co₃ 삼량체를 형성한다. 이것은 이가음이온(2^-) 리간드에 대해 M₃ ^-(OH)₂(L)₂의 화학양론을 갖는 화합물에서 많이 관찰되는 구조이다. 확장된 구조를 보면, CUK-1에서 수산화코발트 사슬은 요동치는 기둥으로 작용하며, 그 주변에 대략 직각으로 배향된 인접한 방향족 환 평면을 갖는 리간드들이 배열되며, 리간드 부위가 다이아몬드형 채널의 벽을 제공하는, 사각형 격자 어레이가 생 성된다.

상기 제조된 다공성 배위고분자 CUK-1 (9 수화물 함유)은 상기의 X-선 단결정 구조 분석 결과 Co₃(NC₅H₃(CO₂)₂-2,4)₂(μ₃-OH)₂의 단위구조를 갖는 것으로 추측되며, 상기 단위구조로부터 하기 구조식 1의 연결구조가 예측되어진다. 또한, 상기의 X-선 단결정 구조 분석 결과로부터 알 수 있듯이, CUK-1은 결정 구조내의 미세세공에 결정수를 포함하는 1차원 다이아몬드형 채널을 갖고 (도 1a), 완전 탈수시 b-축을 따라 세공채널이 압축되어 다이아몬드형 세공(cavity)을 형성한다(도 1b).

[구조식 1]

다공성 배위 고분자 CUK -1의 X-선 회절법에 의한 구조분석

합성된 CUK-1의 X-선 회절 패턴은 Cu 방사선 (α₁ = 1.54060 Å, α₂ = 1.54438 Å)을 이용하여 곡선 흑연 검출기 모노크로미터와 적합화된 리가쿠(Rigaku), D/MAX ⅢB 분말 회절분석기 상에서 θ = 3-80 ° 범위에서 상기 실시예 1에서 제조된 CUK-1의 균질화된 결정성 시료 0.2-1.0 g으로부터 기록하여 도 2 에 나타내었다. 상기 도 2는 단일 결정 CUK-1의 계산된 패턴과 일치한다. 결정 구조는 시료를 623 K의 질소에서 가열한 후에도 변화하지 않아, CUK-1은 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 증명되었다.

다공성 배위 고분자 CUK -1의 열적 안정성 측정

상기 제조된 다공성 배위고분자 CUK-1의 열적 안정성을 측정하기 위하여 CUK-1의 10㎎ 양 시료에 대한 열중량 데이터를 N₂ 담체 기체 (유속: 100 ㎖/분)를 이용하여 온도 범위 293-1273 K (증가속도: 2 ℃/분)에 걸쳐 듀퐁 9900 장치로 수집하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도 3의 열중량분석 결과, 393 K까지 온도를 증가시킴에 따라 결정수 분자가 방출되며, 이는 3 Co 이온 당 9 H₂O에 대해 예상되는 질량 손실과 일치하였다. 또한 713 K 초과에서 추가로 35% 질량이 신속하게 손실되는데, 이는 3 Co 당 4 CO₂의 손실을 유발하는 리간드에 기초된 탈카르복실화에 기인하는 것으로 보인다.

다공성 배위 고분자 CUK -1의 기체흡착특성 분석

상기 다공성 배위고분자 CUK-1의 기체흡착특성을 분석하기 위하여 저온 및 상온에서 확산 펌프가 장착된 유리 진공 매니폴드에서 기체 흡착 실험을 수행하였다. 다르게 특정되지 않으면 표준 부피측정 기술을 사용하여 5 내지 760 토르의 압력 범위에서 작은 기체 분자의 흡착 데이터를 얻었다. 기체 흡착 실험 전에, CUK-1을 진공 하에서 (<10^-5 토르) 1 시간 동안 실온에서 유지 한 후 298 K에서 573 K 사이의 지정된 온도로 가열하여 천천히 (1 K/분) 활성화시켰다. 다르게 특정되지 않으면, 배기(evacuation) 온도는 573 K였다. 고도로 순수한 기체를 흡착 측정을 위해 사용하였다. 대략 760 토르 (O₂의 경우 약 500 토르)에서 흡착 후 압력을 감소시킴으로써 탈착 등온선을 얻었다. 탐침 기체의 흡착 또는 탈착에 대한 평형 시간은 각 압력에 대해 10 분이었다. CO₂ 단면적을 17.0 Ų/분자로 가정하고, 0.005-0.3 (P/P _o ) 범위 내에서 CO₂ 등온선 점으로부터 BET 표면적을 계산하였다. 세공 부피를 하기 D-R(Dubinin-Radushkevich) 등식을 이용하여 결정하였다.

ln w = ln w _o - (RT/βE_o)²ln²(P _o /P)

상기 식에서, w 및 w _o 는 각각 압력 P 및 Po에서 흡착 량 혹은 그에 상응하는 세공 부피에 해당하는 흡착량이고, Po, β 및 E_o는 각각 포화 증기압, 친화도 계수 및 흡착의 특징 에너지를 나타낸다. 미세 세공 부피는 공극에 있는 피흡착물의 밀도가 액체 상태의 순수한 피흡착물의 것과 동일하다는 가정 하에 D-R 그래프의 선형 부분의 절편으로부터 계산하였다.

CUK-1이 영구 다공성을 가짐을 확인하기 위하여, 먼저 부피측정 기체 흡착장치를 이용하여 이산화탄소의 흡착 등온선을 얻었다. 도 4a에 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 CO₂ 흡탈착 등온선을 나타내고, 도 4b에 탈수 온도에 따른 CO₂ 흡착 등온선에 기초한 본 발명의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 BET 표면적을 나타내었다.

도 4a로부터 본 발명의 다공성 배위고분자 CUK-1을 573 K에서 탈수시키는 경우 196 K에서의 이산화탄소 흡착은 가역적인 Ⅰ-형 등온선을 나타내어, 영구 다공성을 갖는 것으로 나타났다. 얻어진 CO₂의 등온선 결과를 BET 수식에 적용하면 630 ㎡/g의 표면적을 얻고, 이는 높은 표면적을 갖는 다공성 제올라이트의 전형적인 값과 근사한 것이다.

상기 CUK-1의 미세 세공부피는 상기의 D-R(Dubinin-Radushkevich) 수식을 이용하여 196 K에서의 CO₂ 흡착으로부터 측정하여 0.26 ㎖/g의 값을 얻었다.

특이하게도, CO₂ 흡착 등온선에 기초하여 BET 등식으로부터 표면적을 계산하면, CUK-1은 실온에서 시료를 탈수한 후에도 310 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 더욱이, 탈수 단계에 따른 CUK-1의 BET 표면적은 도 4b에 나타낸 바와 같이 본 발명의 다공성 배위고분자 CUK-1의 탈수온도를 323 K에서 573 K까지 증가시킴에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.

도 5에 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 선택적 기체의 흡착량을 나타내었다.

본 발명의 CUK-1은 저온에서 가벼운 기체에 대해 선택적 흡착 성질을 갖는다. 사용되는 탐침 기체의 동적 직경에서 단지 상대적으로 작은 차이에도 불구하고, 도 5에 나타낸 바와 같이 흡착 등온선에서 매우 큰 차이가 CUK-1의 기체흡착 결과 관찰되었다.

다량의 O₂ (139 ㎖/g-STP)가 87 K에서 CUK-1에 흡착하여 흡착 등온선이 Ⅰ-형 행동을 나타내어, 산소가 분명히 흡착됨을 나타내는 반면, 안정한 골격구조에도 불구하고, 각각 77 K, 87 K, 및 186 K에서 CUK-1에 대한 N₂, Ar, 및 CH₄ 흡착 등온선 측정에서는 매우 낮은 흡착량이 나타났으며, 이는 N₂, Ar, 및 CH₄ 의 기체가 CUK-1의 공극에 흡착되지 않고 단지 외부표면에만 흡착되기 때문이다.

상기 CUK-1은 저온에서 N₂에 비해 H₂ 및 O₂에 대해 선택적 흡착 성질을 나타내어, 이 물질이 크기-선택적 분자체로 행동할 수 있음을 시사하며, 종래에는 금속-유기물질 하이브리드가 Ar에 비해 O₂를 우선적이고 선택적으로 흡착하지 못하였으나, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 배위고분자는 Ar에 비해 O₂를 우선적이고 선택적으로 흡착할 수 있었다.

또한, 77 K에서의 H₂ 흡착 등온선은 세공 제올라이트에 대해 관찰된 것 (ZSM-5의 경우 86 ㎖/g 또는 0.77 wt%)과 비교할 때 저압 (760 토르)에서 190 ㎖/g (1.7 wt%)의 상대적으로 높은 흡착량을 보여준다.

도 6은 탈수온도에 따른 본 발명의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 H₂, N₂, O₂ 및 CO₂의 흡착량을 나타내었다.

탈수 온도에 따른 기체 흡착 결과에 기초하여, CUK-1에서 공극 구멍은 저온에서 O₂ 분자의 동적 직경 (3.46 Å)과 근사한 것으로 추론될 수 있다. 몇몇 기체의 흡착 등온선에 의해 증명되는 선택적 흡착 행동은 CUK-1 화합물이 공기로부터 O₂의 분리, 천연 가스로부터 CO₂의 제거, 및 O₂, H₂ 또는 CO₂와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제와 같은 중요한 산업적 용도를 가질 수 있음을 나타낸다. 더욱이, CUK-1 화합물은 충분히 안정한 것으로 확인되어, 전체 시리즈의 흡착 측정을 시료를 바꾸지 않고 수행할 수 있었다.

도 6로부터 O₂ 흡착량은 423 K이하에서 탈수되면 흡착량이 작지만, 523 K에서 탈수 시 흡착량이 갑자기 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 물 분자의 잇따른 제거가 CUK-1의 공극 구멍을 정교하게 조절하여 탈수 온도의 함수로서 산소 분자를 구별할 수 있기 때문이다. 한편, O₂ (3.46 Å)보다 더 큰 동적 직경 을 갖는 N₂ 분자(3.64 Å)는 CUK-1의 공극으로 확산되지 않아, 탈수 온도와 무관하게 매우 낮은 흡착량이 관찰되었다.

도 6으로부터 CO₂ 흡착량 및 H₂ 흡착량은 CUK-1의 탈수온도가 373 K에서 573 K로 증가함에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 물 분자가 공극 창과 내부 공극에 느슨하게 결합되어 있는 CUK-1에 있는 물 분자의 제거로 인해 공극 구멍이 확장되고, 공극에서 이용 가능한 유리 표면을 증가시키키 때문이며, 이는 탈수 온도에 따른 H₂ 및 CO₂의 흡착 측정(도 6a)에 의해 확인되었다. 따라서, H₂ 및 CO₂ 흡착량은 CUK-1의 탈수 온도가 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가하며, 이는 표면적 증가와 일치하였다.

또한, 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 다공성 배위고분자 CUK-1 에서 O₂의 흡착은 현저한 이력현상(hysteresis)과 함께 비가역적 Ⅰ-형 등온선을 나타내어, 압력이 760 torr 에서 9 torr로 감소될 때조차 거의 탈착을 나타내지 않았다. 그 결과, 진공에서 배기 (evacuation) 후 87 K에서 O₂의 재흡착 등온선은 무시할만한 O₂ 흡착량을 나타냈다. 이것은 진공 하 573 K에서 탈수된 CUK-1이 낮은 압력에서도 더 높은 압력과 균등한 흡착량의 O₂를 저장할 수 있음을 의미한다. 상기 CUK-1은 87 K에서 O₂ 흡탈착 등온선의 강력한 이력현상을 나타내는 최초의 금속-유기물질 하이브리드이다.

그러나, 공극성에 대한 접근이 다공성 구조에 있는 구멍에 의해 동적으로 제어된다면, H₂의 강력한 이력현상으로부터 관찰되는 나노공극 금속-유기물질 골격구 조에 H₂를 가두는 것이 가능한 것으로 나타나며, 이는 다공성 배위고분자에서 각 기체 분자의 분자 내 상호작용의 강도에 의존한다.

유사하게, CUK-1에서 O₂의 예기치 못한 흡착 행동은 주로 다공성 골격구조의 유연성에 기인할 수 있으나, CUK-1에서 O₂와 공극 벽 간의 강력한 화학적 상호작용의 기여 또한 배제될 수 없다.

Ar의 동적 직경이 O₂의 것 보다 약간 더 작기 때문에 (Ar: 3.42 Å, O₂: 3.46 Å), O₂와 Ar의 흡착량에서 현격한 차이는 상기 동적 직경 차이에 의해 간단하게 설명될 수 없다. 저온에서 CUK-1에서의 흡착 선택성은 각 기체 피흡착물의 흡착 평형 차이로부터 일어난다.

한편, 주변 온도에서 3-5 Å 범위에 있는 공극 크기를 갖는 탄소분자체 (CMS)에서 기체 흡착 선택성은 산소, Ar 및 N₂의 흡착 속도 차이에 의존한다: O₂, Ar 및 N₂는 서로 유사한 흡착 성능과 등온성 형태를 나타내는 반면, O₂의 흡착속도는 약 Ar과 N₂의 것 보다 약 30-40배 더 빠르다. CMS는 현재 압력교환흡착(PSA)에 의해 공기로부터 고순도 질소를 생산하는데 널리 이용되고 있다.

흡착 역학에 있어서의 차이는 분자 형태와 전자 구조와 주로 관련되어 있는 것으로 알려져 있다. O₂는 선형 분자 구조와 분자 간 스핀-스핀 상호작용을 가짐에 비해, Ar은 구형 구조를 갖고 전자 성질을 갖지 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 다공성 배위고분자 CUK-1에서 O₂와 Ar의 흡착 성질 차이는 이들 두 흡착물질의 분자 형태와 전자 구조에 관련될 수 있다.

도 7a에 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 다공성 배위고분자 (CUK-1)의 상온 CO₂ 및 CH₄의 선택적 기체 흡착량을 나타내었으며, 도 7b에 진공 하 573 K에서 탈수된 본 발명의 다공성 배위공분자 (CUK-1)의 CO₂ 흡탈착에 대한 상온 등온선을 나타내었다.

[ 실시예 2] 마이크로파를 이용한 다공성 배위고분자 CUK -1 ( 9수화물 함유) 의 제조

실시예 1과 동일하게 반응물을 제공하되, 생성된 불투명한 용액을 밀봉된 30 cm³ 테프론 통에서 자생적 압력하에서 30분 동안 473 K에서 마이크로파(MARS-5)를 이용하여 가열한 후, 30 분에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

상기 실시예 1의 CUK-1과 동일한 구조, 열적안정성 및 기체흡착특성을 나타내었다.

[ 비교예 1] 상업용 제올라이트 (4A)의 기체 흡착 특성

실시예 1과 동일하게 상업용 제올라이트인 (4A)를 사용하여 흡착 실험을 수 행하였다.

도 8a에 진공 하 573K에서 탈수된 상업용 제올라이트 (4A)의 선택적 기체 흡착량을 나타내었으며, 8b에 진공 하 573K에서 탈수된 상업용 제올라이트 (4A)의 CO₂ 및 CH₄의 상온 흡착 등온선을 나타내었다. 도 8a를 보면 상업용 제올라이트 (4A)는 질소를 제외한 모든 기체를 흡착하는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1의 다공성 배위고분자 CUK-1의 흡착 특성에 비해 선택적 흡착성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한 도 8b는 상온에서 강하게 CO₂를 흡착함을 알 수 있다. 이는 탈착 시 많은 에너지가 필요함을 보여 준다.

[ 비교예 2] 상업용 흡착제인 탄소분자체 ( CMS )의 기체 흡착 특성

실시예 1과 동일하게 상업용 흡착제인 탄소분자체 (CMS)를 사용하여 흡착 실험을 수행하였다.

도 9a에 진공 하 423K에서 탈수된 탄소분자체 (CMS)의 선택적 기체 흡착량을 나타내었으며, 9b에 진공 하 423K에서 탈수된 탄소분자체 (CMS)의 CO₂ 및 CH₄의 상온 흡착 등온선을 나타내었다. 도 9a를 보면 상업용 탄소분자체(CMS)는 모든 기체를 흡착하는 것을 볼 수 있다. 이는 흡착 평형으로는 이들 기체를 분리하는 것은 불가능함을 보여 준다. 이로 인하여 상업용 탄소분자체(CMS)는 흡착 속도를 이용하여 분리하고자 하는 기체를 분리하고 있다. 이는 상기 실시예 1의 다공성 배위고분자 CUK-1에 비해 선택적 분리공정이 복잡함을 보여준다.

본 발명에 따른 다공성 배위고분자의 제조방법으로 제조된 다공성 배위고분자는 저온 및 상온에서 선택적 기체 흡착 및 분리 성질을 가져, 천연가스로부터 이산화탄소 불순물 제거, 공기로부터 산소 분리 또는 아르곤 정제, 또는 산소, 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체 오염물로부터 초순수 반도체 기체의 정제에 효율적으로 활용될 수 있다.

또한 본 발명의 다공성 배위고분자는 고순도 기체 산물의 생산에 유용한 흡착 물질의 개발을 위해 활용될 수 있을 뿐만 아니라 승온 및 승압에서 기체 흡착 및 선택적 분리에 본 발명의 다공성 배위고분자를 적용하여 압력 혹은 온도 교환 흡착에 활용될 수 있다.

Claims (10)

1. 염기성 수용액 중에서 수화된 2가 금속염화물(MCl₂; M은 Co²⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ 또는 Al²⁺ 이다.)을 피리딘-2,4-디카르복실산과 수열반응시켜 다공성 배위고분자의 수화물을 형성시켜 제조하는 다공성 배위고분자 수화물의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   수열반응 전 비활성 기체를 이용하여 퍼징(purging)을 수행한 후 고압 반응기에서 150℃ 내지 250℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 다공성 배위고분자 수화물의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 가열은 전기히터 또는 마이크로파를 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 배위고분자 수화물의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 다공성 배위고분자의 수화물을 50℃ 내지 300℃에서 탈수시키는 단계; 및

   알카리 수용액으로 정제하는 단계;

   를 더 포함하는 다공성 배위고분자의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조되는 다공성 배위고분자.
6. 제 5항에 따른 다공성 배위고분자 또는 그의 수화물을 분말 또는 펠렛 형태의 흡착제, 멤브레인 또는 막 형태로 제조하여 기체를 선택적으로 분리하는 선택적 기체 흡착 분리 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 선택적 기체 흡착 분리는 천연가스로부터 이산화탄소를 흡착 분리하는 것을 특징으로 하는 선택적 기체 흡착 분리 방법.
8. 제 6항에 있어서,

   상기 선택적 기체 흡착 분리는 공기로부터 산소를 흡착 분리하는 것을 특징으로 하는 선택적 기체 흡착 분리 방법.
9. 제 6항에 있어서,

   상기 선택적 기체 흡착 분리는 공기로부터 아르곤을 정제하는 것을 특징으로 하는 선택적 기체 흡착 분리 방법.
10. 삭제

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