CN116396486A - 优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氩气氧气吸附分离技术领域，具体涉及一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：将铝盐和2‑甲基反式‑1,4‑环己烷二羧酸配体混合，再加入有机溶剂和水，得到混合液；将混合液加入高压反应釜进行程序控温水热合成反应；得到的目标粉末产物洗涤，离心过滤提取，溶剂交换，活化脱气得所述铝基金属有机骨架材料。本方法制备的材料在氧气/氩气吸附分离过程中，具有优先吸附氩气性能，在298K和100kPa下其对氩气吸附量达到0.34mmol/g，氩气/氧气吸附选择性为1.3，明显优于已报道的多孔材料，对于空气分离过程中制备高纯氧气(＞99％)具有重大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于氩气氧气吸附分离技术领域，具体涉及一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
氧气是高价值的工业气体和重要基础工业原料，在经济发展中有着重要的地位和作用，广泛应用于冶金、污水处理、炼钢、玻璃制造、医疗、造纸、切割、焊接、航空等领域。此外，高端装备制造产业对工业氧气气体纯度的要求不断提高(纯氧的体积分数≥99.995％，高纯氧≥99.999％，超纯氧≥99.9999％，GB/T 14599-2008)，对氧气中的杂质控制更加严格。
目前，工业上的大规模空分制氧主要采用深冷分离技术，但深冷分离是一个十分耗能的分离过程。为了大幅降低能耗进而降低纯氧生产成本，发展常温下高效分离技术已引起工业界和学术界广泛关注，也是未来重要的发展方向，寻求一种低耗能且高效的分离技术意义重大。其中吸附分离技术因其具有耗能低，操作简单，设备投资小等优点，在空气分离方面极具潜力。
吸附剂是吸附分离技术的核心。目前使用N2/O2选择性的沸石分子筛进行变压吸附制氧输出的富氧气中氧气的最高理论体积分数为95.5％，其中4.5％的Ar杂质无法去除。这是由于O2和Ar的物理性质十分相似，在这些吸附剂中O2和Ar的平衡吸附量差异微小。针对这一关键问题，亟需开发一种可以分离氩气氧气的吸附剂。由于吸附体系中氧气的浓度远高于氩气的浓度，采用优先吸附O2型的吸附剂意味着需要更多的吸附剂和更大体积的吸附床层去吸附富集氧气，床层吸附氧气后，还需在脱附过程中获得氧气，这个过程增加能源损耗，因此开发优先吸附Ar型吸附剂的研究价值更大。
早期，用于优先吸附Ar的分子筛研究最为广泛。美国专利“US 5,470,378”公开了一种银离子交换的X类沸石，在303K和2.1bar下，氩气和氧气的吸附量最高分别为0.286mmol/g和0.246mmol/g。另一美国专利“US 6,432,170 B1”公开了一种负载银的NaX分子筛，研究结果表明，在296K下，含97％ Ag和3％Na+K样品的氩/氧选择性为1.21，含100％Ag样品的氩/氧选择性进一步提升至1.25。据此Sebastian等人[Sebastian J,Jasra RV.Sorption of nitrogen,oxygen,and argon in silver-exchanged zeolites[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44:8014-8024.]用NaZSM-5(Si/Al＝25)分子筛进行硝酸银离子交换得到Ag-ZSM-5。测试结果显示，在298K和1bar下，Ag-ZSM-5氩气/氧气的Henry选择性为1.65，是目前报道材料中氩/氧选择性为最高值。虽然通过初步研究得到分子筛改性提高氩/氧选择性的思路，但是这类吸附剂由于重现性差且Ar吸附量过低，银离子交换后导致脱附困难及易被氧化，至今无法实现工业化应用，还需要寻找一种高稳定性，高Ar吸附量，高Ar/O2选择性的新型吸附剂。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴一族多孔材料，因其具有高比表面积，高孔容，孔隙结构可调控等一系列优点，得到广泛关注，在氩气氧气混合物的分离方面具有较大的应用前景。Gu等人[Gu C,Hosono N,Zheng J-J,et al.Design and Control of GasDiffusion Process in a Nanoporous Soft Crystal[J].Science,2019,363(6425):387-391.]发现了柔性铜基多孔配位聚合物Cu(OPTz)材料，可以利用扩散速率差异实现氩氧分离，O2/Ar的吸收比受温度控制，在100～240K范围内，Cu(OPTz)吸附的O2优于Ar，在250～370K范围内则具有反向选择性。Phani等人[Rallapalli P,Prasanth K P,Patil D,etal.Sorption Studies of CO2,CH4,N2,CO,O2 and Ar on Nanoporous AluminumTerephthalate[MIL-53(Al)][J].Journal of Porous Materials,2011,18(2):205-210.]对MIL-53(Al)测定了六种气体的吸附等温线，结果显示在303K下，MIL-53(Al)的Ar/O2的比值可达到1.26，在MOFs材料中是比较少见的属于优先吸附Ar型MOFs，但是对该实验进行重复测试发现其性能与文献中不符，说明MIL-53(Al)对Ar/O2吸附效果的重现性差。综上，对于优先吸附氩气型MOFs材料研究甚少，而且材料稳定性、Ar吸附容量和Ar/O2选择性仍有很大的提升空间。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的提供一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的铝基金属有机骨架材料。
本发明的再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架材料在分离空气中氩气和氧气的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸混合，再加入有机溶剂和水，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加入高压反应釜进行程序控温水热合成反应；
(3)将步骤(2)得到的目标粉末产物洗涤，离心过滤提取，溶剂交换，活化脱气得铝基金属有机骨架材料，标记为Al-CDC-CH3。
优选的，步骤(1)所述铝盐包括但不限于Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O等，所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。
优选的，步骤(1)所述铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸的摩尔质量比为(1～2.5):1。
优选的，步骤(1)中有机溶剂和水的体积比为(3～5):1。
优选的，步骤(2)所述程序控温水热合成反应过程为：
程序升温阶段：设定升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至120～150℃；
恒温阶段：混合液的温度在120～150℃保持1～5h。
优选的，步骤(3)所述离心的转速为5000～10000r/min，离心的时间为3～8min。
优选的，步骤(3)所述的洗涤的试剂为甲醇或丙酮，所述溶剂交换使用的交换溶剂为甲醇或丙酮。
优选的，步骤(3)所述溶剂交换时间为24～72小时。
优选的，步骤(3)所述活化脱气温度为100～200℃。
优选的，步骤(3)所述活化脱气时间为12～24小时。
由以上所述的制备方法制得的一种优先吸附氩气的新型铝基金属有机骨架材料：MIL-53(Al)材料的配体为对苯二甲酸，Al-CDC的配体为反式-1,4-环己烷二羧酸，该新型铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3的配体为2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸配体(式1)，得到与MIL-53(Al)同属一维孔道结构的铝基金属有机骨架材料，较于双原子O2分子更有利于单原子Ar在孔道中进行扩散，同时2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸比对苯二甲酸和反式-1,4-环己烷二羧酸增加多个带正电的H原子及甲基基团，有利于增强对单原子氩气的诱导作用，同时位阻效应也提高了对双原子氧气的排斥作用，材料骨架表现出对更强的氩气吸附作用力，甲基基团也提高材料疏水性能，增强稳定性。在已报道材料中，Al-CDC-CH3的氩气吸附量和Ar/O2分离性能属于先进水平。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1.本发明的吸附剂优先吸附氩气，常温常压下，氩气的吸附容量高于氧气。
2.本发明的制备方法中，有机配体添加的甲基增强氩氧吸附分离效果，使其具备更优异的稳定性和新性能，得到一种新型MOF材料。
3.本发明的吸附剂对比已报道的优先吸附氩气的吸附材料MIL-53(Al)和Ag-ZSM-5，具有更高的氩气吸附容量以及更好的氩气/氧气吸附选择性。
4.本发明的吸附剂具有优良的稳定性，在多次氩氧吸附中均能保持优良的选择性。
5.本发明的吸附剂金属配体价格低廉，合成简单快速，适合商业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的XRD图。
图2为本发明实施例1～4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的热稳定性曲线图。
图3～5为氩气氧气在本发明实施例1所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC、MIL-53(Al)和Ag-ZSM-5上的吸附等温线曲线对比图。
图6为氩气氧气在本发明实施例1所制备的Al-CDC-CH3-1上的10次吸附等温循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种用于分离氩气氧气的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.002g的2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸(由吉林中科研伸科技有限公司所购，下述实施例同)，2.020g九水合硝酸铝溶解在32mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂和8mL去离子水中；于50mL高压反应釜中摇晃混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以5℃/min的升温速率将反应溶液加热至120℃，在120℃温度下加热1h，过滤后得到目标粉末产物；
(3)产物活化：用丙酮洗涤目标粉末产物，然后将其交换在丙酮溶液中24h以进行溶剂交换，130℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-1。
实施例2
一种用于分离氩气氧气的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.448g的2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸，4.488g九水合硝酸铝溶解在24mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂和8mL去离子水中；于50mL高压反应釜中摇晃混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至130℃，在130℃温度下加热2h，过滤后得到目标粉末产物；
(3)产物活化：用丙酮洗涤目标粉末产物，然后将其交换在丙酮溶液中48h以进行溶剂交换，150℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-2。
实施例3
一种用于分离氩气氧气的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.002g的2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸，4.060g九水合硝酸铝溶解在40mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂和10mL去离子水中；于100mL高压反应釜中摇晃混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以5℃/min的升温速率将反应溶液加热至140℃，在140℃温度下加热3h，过滤后得到目标粉末产物；
(3)产物活化：用丙酮洗涤目标粉末产物，然后将其交换在丙酮溶液中24h以进行溶剂交换，200℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-3。
实施例4
一种用于分离氩气氧气的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-4的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.448g的2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸，7.296g九水合硝酸铝溶解在35mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂和7mL去离子水中；于50mL高压反应釜中摇晃混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至150℃，在150℃温度下加热4h，过滤后得到目标粉末产物；
(3)产物活化：用丙酮洗涤目标粉末产物，然后将其交换在丙酮溶液中48h以进行溶剂交换，180℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的铝基金属有机骨架材料Al-CDC-CH3-4。
对比例1
采用专利法对Al-CDC进行制备，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取1.5g反式-1,4-环己烷二羧酸，1.0g六水合氯化铝溶解在32mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入50mL的三口烧瓶中；进行油浴加热反应；在130℃油浴温度下加热5min，过滤后得到目标产物；
(3)产物活化：用DMF和丙酮洗涤目标产物，130℃活化12h，得到活化后的金属有机骨架材料Al-CDC。
对比例2
采用文献法对MIL-53(Al)进行制备，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取2.88g对苯二甲酸，13g九水合硝酸铝溶解在50mL的去离子水中，超声混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入100mL的高压反应釜内密封；进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至220℃，在220℃温度下加热72h，过滤后得到目标产物；
(3)产物活化：用DMF洗涤目标产物，然后将其交换在120℃DMF溶液中12h以进行溶剂交换，280℃马弗炉加热12h以脱除溶剂分子和孔道中的残存配体，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-53(Al)。
对比例3
根据文献采用硝酸银交换ZSM-5沸石分子筛的改性方法，具体改性步骤如下：
(1)取一定量的ZSM-5沸石分子筛于马弗炉550℃进行煅烧除水6h，升温速率为2℃/min。
(2)配制浓度分别为10mmol/L的硝酸银溶液，取0.2g ZSM-5沸石分子筛和16mL硝酸银溶液(固液比为1:80)于50mL烧瓶中，80℃回流搅拌2h后，停止搅拌继续加热22h。
(3)将沸石悬浊液采用去离子水离心洗涤三次，再用500mL热去离子水过滤洗涤，得到灰白色粉末。
(4)将灰白色粉末置于120℃烘箱中干燥12h以上，取出后于管式炉400℃真空煅烧8h，升温速率为1℃/min，煅烧后得到灰白色产物Ag-ZSM-5。
(一)Al-CDC-CH3铝基双配体金属有机骨架材料的孔结构性质
采用美国Micro公司ASAP-2460比表面孔径分布仪对本发明实施例1-4所制备的(Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所制备Al-CDC-CH3铝基金属有机骨架材料的BET比表面积约在351～402m2/g，总孔容最大为0.21cm3/g，孔径大约分布在0.7nm左右，这说明本发明的四种实施例均为微孔材料；且该材料的孔径比较适中，比氩气和氧气的动力学直径都大。
(二)Al-CDC-CH3的晶体结构性质
采用Philips XPERT型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的晶体结构分别进行表征，其中操作条件为：Cu靶Kα光源，辐射管内电流40mA，电压40kv，连续扫描方式，扫描角度范围为5-50°，扫描速度为1°/min，扫描步长为0.02°。
图1中示出了本发明实施例1-4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的XRD谱图，从图1可以看出，四种Al-CDC-CH3样品均具有相似的XRD谱图，且主要特征峰位置相同，这说明四种条件下所合成的物质具有相同的晶体结构。
(三)Al-CDC-CH3的热稳定性
采用Netzsch STA 449F3的热重分析仪对本发明实施例1-4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4进行热稳定性表征，其操作条件为：初始温度25℃，终止温度800℃，升温速率5℃/min，氮气流量40mL/min。
图2中示出本发明实施例1-4所制备的Al-CDC-CH3-1、Al-CDC-CH3-2、Al-CDC-CH3-3和Al-CDC-CH3-4的热重曲线，从图2中可以看出，四种Al-CDC-CH3样品均出现了两次失重：第一阶段失重温度范围为65℃以前，这阶段主要是材料孔孔道内的丙酮以及表面吸附的气体和水汽的失去；第二阶段失重温度范围为400℃～550℃，该阶段金属有机骨架材料结构逐渐坍塌。
(四)Al-CDC-CH3、Al-CDC、MIL-53(Al)和Ag-ZSM-5的氩气氧气吸附等温线
氩气氧气的吸附等温线采用美国Micro公司3Flex蒸汽吸附仪测定。图3为288K下氩气和氧气在本发明实施例1所制备的Al-CDC-CH3-1和根据文献合成的Al-CDC、MIL-53(Al)以及Ag-ZSM-5上的吸附等温线对比图。Al-CDC-CH3-1测试前预处理条件为：150℃下将Al-CDC-CH3-1抽真空脱气6h。Al-CDC测试前预处理条件为：150℃下将MIL-53(Al)抽真空脱气6h。MIL-53(Al)测试前预处理条件为：150℃下将MIL-53(Al)抽真空脱气6h。Ag-ZSM-5测试前预处理条件为：80℃下将Ag-ZSM-5抽真空脱气6h。从图3～5可以看出，在288K、298K、308K三个温度下，Al-CDC-CH3-1常压对氩气和氧气的吸附容量随着温度的升高而增加，属于热力学分离，288K下氩气和氧气的吸附容量分别为0.42和0.37mmol/g，氩氧吸附量比为1.14，298K下氩气和氧气的吸附容量分别为0.34和0.26mmol/g，氩氧吸附量比为1.31，308K下氩气和氧气的吸附容量分别为0.29和0.26mmol/g，氩氧吸附量比为1.12，显然地，三个温度下氩气的吸附量比氧气的更高，说明Al-CDC-CH3-1优先吸附氩气。对比Al-CDC、MIL-53(Al)和Ag-ZSM-5的氩气与氧气的吸附容量，在三个温度下Al-CDC-CH3-1的氩气吸附容量更高，分离效果更好。
(五)Al-CDC-CH3的氩气吸附循环等温线
氩气氧气的吸脱附等温线采用美国Micro公司3Flex蒸汽吸附仪测定。图6为298K下氩气和氧气在本发明实施例1所制备的Al-CDC-CH3-1的10次吸附循环等温线。Al-CDC-CH3-1测试后脱附条件为：150℃下将Al-CDC-CH3-1抽真空脱气6h。从图中可以看出，10次Ar吸附循环测试表明Al-CDC-CH3-1具有良好的稳定性和可循环性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸混合，再加入有机溶剂和水，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液加入高压反应釜进行程序控温水热合成反应；
(3)将步骤(2)得到的目标粉末产物洗涤，离心过滤提取，溶剂交换，活化脱气得所述铝基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐包括但不限于Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O或Al2(SO4)3·18H2O，所述有机溶剂为DMF。
3.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸的摩尔质量比为(1～2.5):1。
4.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂和水的体积比为3～4.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述程序控温水热合成反应过程为：
程序升温阶段：设定升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至120～150℃；
恒温阶段：混合液的温度在120～150℃保持1～5h。
6.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心的转速为5000～10000r/min，离心的时间为3～8min；
步骤(3)所述的洗涤的试剂为甲醇或丙酮；所述溶剂交换使用的交换溶剂为甲醇或丙酮，溶剂交换的时间为48～72小时。
7.根据权利要求1所述的一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化脱气的温度为100～200℃，所述活化脱气的时间为12～24小时。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制得的铝基金属有机骨架材料。
9.权利要求8所述铝基金属有机骨架材料的应用，其特征在于，所述铝基金属有机骨架材料应用于分离空气中氩气与氧气。
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