KR20020083394A

KR20020083394A - 제올라이트의 이온교환방법

Info

Publication number: KR20020083394A
Application number: KR1020010023221A
Authority: KR
Inventors: 서병희; 배동한
Original assignee: 서병희; 배동한
Priority date: 2001-04-28
Filing date: 2001-04-28
Publication date: 2002-11-02
Also published as: KR100424880B1

Abstract

본 발명은 제올라이트의 이온교환방법에 관한 것으로서, (a) 1가의 양이온을 함유하는 제올라이트와, 이온교환 시키고자 하는 전이금속 양이온의 소스를, 분자의 크기가 제올라이트의 기공 크기보다 작은 극성 비수계 용매 내에서 혼합하여 이온교환 반응시키는 단계; 및 (b) 200 내지 450℃의 온도에서 전이금속 양이온으로 교환된 제올라이트를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 추가적인 정제 없이 전이금속의 양이온으로 이온교환 되어 흡착성 및 촉매성이 향상된 제올라이트를 양호한 결정상태로 제조할 수 있다.

Description

제올라이트의 이온교환방법{Method for ion exchanging of zeolite}

본 발명은 제올라이트의 이온교환방법, 보다 상세하게는 코발트, 니켈 또는 아연과 같은 전이금속의 양이온을 포함하며 부분적으로 또는 전체적으로 탈수된 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서 특히, 고극성 또는 극성화 가능한 비수계 용매로부터 추가적인 정제 없이 코발트, 니켈 및 아연 이온으로 교환된 포자시트(faujasite)형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

제올라이트는 나노사이즈의 기공(즉, 제올라이트의 윈도우는 나노미터 크기를 갖는다)을 지닌 결정성의 무기 고체로서, 산업공정에서 이온 교환기, 흡착제 및 촉매로서 광범위하게 사용되고 있다.

제올라이트는 일반적으로 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 혼합 양이온과 같은 1가 양이온을 포함하는 형태로 합성되고 있다. 이러한 제올라이트는 합성된 그대로의 형태로 유용한 성질을 가지고 있으나, 흡착성 및/또는 촉매적 성질을 향상시키기 위해 종종 이온교환시키는 것이 선호되고 있다.

1가 양이온의 전기장 구배(gradient)는 이보다 큰 양성을 띠는 양이온들보다 약하며, 따라서 이러한 양이온은 일반적으로 게스트 분자를 유인, 극성화, 흡착할 수 있는 능력에 한계가 있고, 흡착 또는 촉매 반응의 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 예외적으로 리튬이온(Li⁺)은 1가의 양이온임에도 불구하고 크기가 작아서 그 표면의 전기장 구배가 크다.

또한, 때로는 다양한 용도를 위해 전이금속 양이온을 이온교환에 의해 제올라이트에 도입하기도 한다; 이들은 필드셀(filled-shell) 양이온보다 선택적으로 게스트 분자들을 배위할 수 있으며, 다른 산화 상태로 쉽게 접근가능하기 때문에, 이들을 제올라이트에 도입함으로써 흡착제 및 촉매로서 제올라이트의 기능을 위한 새로운 메커니즘을 제공할 수 있다.

전이금속을 포함하는 제올라이트는 일반적으로 다음과 같은 반응에서 촉매작용을 하는 것으로 알려져 있다.

(1) 올레핀의 하이드로포르밀화 반응;

(2) 알코올의 하이드로설퍼화 반응;

(3) 알켄의 산화반응;

(4) 올레핀으로부터 티올로의 전환반응;

(5) 니트로메탄의 분해반응; 및

(6) 피셔-트롭스(Fisher-Tropsch) 촉매반응.

종래 전이금속을 포함하는 제올라이트를 제조하기 위하여 다양한 방법이 시도되었으며, 구체적으로 다음과 같은 방법이 있다.

(1) 수용액 또는 고상 반응으로부터 이온교환하는 방법;

(2) 열수(hydrothermal) 합성 방법; 및

(3) 휘발성 유기금속 화합물의 흡착 및 분해반응.

일반적으로, 이온 교환 반응은 제올라이트 내에 있는 1가 양이온들과 수용액 내에 있는 다른 양이온(예를 들어, 2가 이온)들의 직접적인 교환에 의해 이루어진다. 그러나, 불행하게도 그 결과가 항상 간단하게 나타나는 것은 아니다. 경우에 따라 최초 양이온(일반적으로 나트륨 이온)의 일부만이 대체될 수 있는데, 이를 해결하기 위한 시도는 가능한 이온교환 비율의 한계를 명확히 보여준다.

이온교환 하려는 양이온이 가수분해될 수 있다면, H⁺교환을 촉진시키기 위하여 용액내의 H⁺이온의 농도를 10승의 단위로 증가시킬 수 있다. 제올라이트에 가해지는 화학 처리의 온도와 산성도는 3차원 공간에서 규칙적이면서 반복적으로 배열된 규소/알루미늄(Si/Al) 배열 순서를 감소시키거나 제거하는 것으로 나타났다. 이러한 효과는 이온 교환이 고온에서 실시될 때, 그리고 특히 고온에서 진공 탈수가 실시될 때 보다 강하게 나타나는 것으로 보인다. 이로써 제올라이트 골격, 특히 규소 함량이 낮은 알루미노실리케이트 제올라이트 골격의 변경, 손상, 파괴 또는용해를 야기하기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들어, 제올라이트 골격의 가수분해는 Co²⁺이온 및 Ni²⁺이온으로 부분적으로 교환된 A형 제올라이트에서 5 배위 Al³⁺를 생성하도록 한다는 것이 관찰되었다. 또한, 고온에서의 진공 탈수시 제올라이트 골격자체는 조성이 변하고, 재구성되며, 3차원 공간에서 규칙적이면서 반복적으로 배열된 Si/Al 배열(Zn²⁺이온으로 교환된 X형 제올라이트)이나 결정성(Co²⁺및 Ni²⁺이온으로 교환된 X형 제올라이트)을 잃게 된다(Donghan Bae et al.,Structure of cobalt(II)-exchanged zeolite X, Microporous and Mesoporous Materials 33 (1999) 265-280; Donghan Bae et al.,Crystal Structure of zeolite X nickel(II)-exchanged at pH 4.3 and partially dehydrated, Ni ₂ (NiOH) ₃₅ (Ni ₄ AlO ₄ ) ₂ (H ₃ O) ₄₆ Si ₁₀₁ Al ₉₁ O ₃₈₄ _,Microporous and Mesoporous Materials 40 (2000) 219-232; Donghan Bae et al.,Extensive intrazeolitic hydrolysis of Zn(II): partial structure of partially and fully hydrated Zn(II)-exchanged zeolite X, Microporous and Mesoporous Materials 40 (2000) 233-245).

고상 반응에 의한 이온교환은 제올라이트를, 교환하고자 하는 양이온을 포함하는 산화물 또는 염과 같이 분쇄한 다음 고온에서 할로겐화수소 화합물 및 암모니아와 같은 휘발성 생성물과 함께 물분자를 배출 제거함으로써 실시된다. 이 방법이 수용액으로부터 직접 이온 교환하는 방법에 비해 유리한 점은 가수분해와, 수용액안의 작고 산성인 양이온들의 큰 수화 쉘(껍질)을 회피할 수 있다는 점이다. 그러나, 심한 분쇄에 의해 제올라이트의 결정성이 손실될 수 있으며, 경우에 따라서는 침전이 생길 수 있다는 단점이 있다.

골격에 전이금속 양이온을 함유하는 새로운 제올라이트는 열수 합성에 의해서도 제조될 수 있으나, 이러한 양이온들의 지역적인 구조를 탐색한다는 것은 매우 어렵다. 결과적으로, 이온교환 전후의 전하 균형(charge balancing) 양이온의 화학적 환경에 대한 정보는 쉽게 얻을 수 없다. 새로운 제올라이트의 구조와 화학적 조성에 관한 자세한 정보 없이 촉매 또는 흡착제로서 개선되거나 광범위한 용도에 적용하는 것에는 한계가 있다. 또한, 열역학적 및 반응속도론적 안정성과, 새로운 구성 골격의 다공성 또한 의심스럽다.

휘발성 유기 금속 화합물의 흡착 및 분해는 전이금속을 함유하는 제올라이트를 제조하는 또 다른 방법이다. 이 방법의 단점은 분해 후에 과량의 금속이 제올라이트 외면 상에 미세결정을 형성할 수 있으며, 금속 양이온의 위치가 균일하지 않거나 잘 분석되지 않는다는 것이다.

따라서 본 발명은 전술한 바와 같은 어려움이나 추가적인 정제 없이 전이금속의 양이온을 함유하는 제올라이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 수화된 제올라이트 X에 대한 X선 회절 분석결과이고,

도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 Co 이온교환된 제올라이트에 대한 X선 회절분석 결과이며,

도 3은 본 발명의 실시예 3에 의하여 Co 이온교환된 제올라이트에 대한 X선 회절 분석 결과이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

(a) 1가의 양이온을 함유하는 제올라이트와, 이온교환 시키고자 하는 전이금속 양이온의 소스를, 분자의 크기가 제올라이트의 기공 크기보다 작은 극성 비수계 용매 내에서 혼합하여 이온교환반응시키는 단계; 및

(b) 200 내지 450℃의 온도에서 전이금속 양이온으로 교환된 제올라이트를 소성하는 단계를 포함하는 제올라이트의 이온교환 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 의하면, 상기 극성 비수계 용매는 메탄올, 포름아미드 또는 아세토니트릴인 것이 바람직하다.

본 발명이 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이금속의 양이온이 코발트, 니켈 또는 아연의 2가 양이온인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온교환반응은 50℃ 내지 상기 용매의 끓는점 이내의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온교환 반응은 pH 5 내지 8의 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온교환 반응 후에 여과 및 건조 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온교환반응 전의 제올라이트는 나트륨 이온, 칼륨이온 또는 이들의 혼합을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제올라이트는 규소: 알루미늄의 원자비가 1 : 1∼1.5의 골격을 갖는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명자들은 제올라이트에 전이금속 양이온(2가 이상)을 이온교환시키는 종래의 방법이 갖고 있는 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 종래의 방법은 다음과 같은 문제점이 있다는 것을 발견하게 되었다.

즉, 수용액을 이용하여 이온교환 반응시키는 경우에는 금속이온이 가수분해될 때 생성되는 H₃O⁺이온이 제올라이트 골격을 공격하여 제올라이트 골격에 함유된 알루미늄(Al)을 제거해 버리기 때문에 결국 제올라이트 골격의 파괴가 야기될 수 있다.

또한, 극성 유기용매를 사용하더라도 전이금속 이온에 둘러싸이는 용매 분자의 크기에 대한 고려가 전혀 없었다는 것이다. 즉, 용매 분자의 크기가 제올라이트의 기공(윈도우)보다 작아야만 용매분자에 둘러싸인 전이금속 이온이 보다 용이하게 제올라이트의 기공 내로 침투할 수 있기 때문이다.

또한, 종래에는 이온교환 반응이 진행되는 용액의 온도가 지나치게 높은 경우에는 제올라이트의 골격 파괴가 보다 용이하게 일어날 것이라는 판단에, 일반적으로 실온에서 실시하였기 때문에 반응효율이 저하될 수밖에 없었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면 반응 온도가 용매의 끓는점 근처까지 상승하게 되면 오히려 결과가 우수하게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 50℃ 내지 용매의 끓는점 이내의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃ 의 온도에서 이온교환반응을 실시한다.

따라서, 본 발명은 50℃ 내지 용매의 끓는점 이내의 범위 내에서, 용매화된금속이온의 크기가 제올라이트 기공을 통과하기에 적절한 크기의 극성 유기용매 내에서 전이금속 양이온으로 교환된 제올라이트를 제조한 다음 고온에서 제올라이트를 소성시켜 촉매 및/또는 흡착제로서의 성질을 가지도록 활성화 시키는 과정을 기술하고 있다.

본 발명의 실시예에서 사용한 제올라이트는 규소:알루미늄 원자비가 약 1 : 1∼1.5 까지의 비율을 갖는 골격을 가진 합성 제올라이트이다. 규소 함량이 이보다 큰 제올라이트를 사용하여도 무방하나, 종래 규소함량이 낮은 제올라이트의 경우 전이금속 양이온 교환 과정에서 골격 파괴현상이 두드러졌다는 견지에 입각하여 본 발명의 효과를 명확하게 대비하기 위해 전술한 바와 같은 비율을 갖는 제올라이트를 사용하였다.

본 발명에 있어 사용하기에 적합한 합성 제올라이트는 A형, X형 및 Y형 제올라이트를 포함한다.

본 발명의 실시에 있어서 특히 바람직한 제올라이트는 규소: 알루미늄 원자비가 약 1 : 1.08∼1.45인 골격을 가지는 X형 제올라이트와 Y형 제올라이트를 포함한다.

전이금속의 이온교환과정은 당업계에서 잘 알려진 통상적인 제올라이트 이온 교환 방법에 의해 수행될 수 있으며, 그리 중요하지 않은 후속 절차가 뒤따를 수 있다. 예를 들어, 이온교환 단계는 제올라이트 분말을 포함하는 교반 탱크나 제올라이트 펠렛을 사용하는 칼럼 내에서, 적합한 유기용매내 가용성 염의 용액으로서 과량의 전이금속 이온을 이용하는 단일의 비수계 교환 단계로서 실시될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 분말 형태의 초기 제올라이트는 유기용매, 예를 들어 메탄올에 현탁하고, 18℃ 내지 유기용매의 끓는점 이내의 온도범위에서 혼합물이 현탁상태를 유지하도록 하면서 원하는 전이금속 이온 소스(예를 들면, 염의 형태)를 함유하는 유기용매의 용액을 부가한다. 이 절차는 원하는 수준의 양이온 교환이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.

다음으로, 전이금속 이온으로 교환된 제올라이트는 현탁액으로부터 회수된 후 바람직하게는 여과 및 사용된 유기용매로 필터 케이크를 세척하는 단계를 원하는 전이금속으로 교환된 제올라이트를 얻는다.

물은 많은 염에 대하여 좋은 용매인데, 그 이유는 물분자가 양이온들과 강하게 배위결합하여, 그 결과 생성되는 용매화 양이온이 수소결합에 의해 다량의 용매와 강하게 상호작용하기 때문이다. 이 용매화된 양이온들은 마찬가지로 제올라이트 골격에도 수소결합 될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 좋은 이온 교환 용매는 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

1) 제올라이트내로 교환시키고자 하는 이온의 염에 대하여 좋은 용매이어야 한다. 이러한 점에서 고극성 또는 극성화 가능한 용매가 가장 바람직하다.

2) 용매분자는 제올라이트의 윈도우를 통과할 수 있을 정도로 작아야 한다. 그리고,

3) 이 용매에 의해 착물화 된 양이온은 제올라이트 골격과 수소결합할 수 있어야 하고 제올라이트 내부에 있는 다른 용매 분자들과 수소결합할 수 있어야 한다.

100여 가지의 중요한 유기 용매들 중에서 메탄올과 포름아미드가 상기 조건들을 가장 잘 만족하는 것으로 판단되어 좋은 이온 교환 용매로 선택되었다. 추가적으로 아세토니트릴이 선택되었는데, 그 이유는 포름아미드와 비슷한 크기를 가지고 있으면서 비양성자성이고 보다 큰 쌍극자 모멘트를 가지고 있기 때문이다. 모든 용매는 추가적인 건조없이 제조업체로부터 공급받은 그대로 사용하였다. 각 경우에 있어서 수화된 제올라이트와 CoCl₂·6H₂O로부터의 수화수는 시스템에 추가적인 물을 제공한다. 물론 제올라이트내의 물이 가장 비중을 차지한다. 수화된 제올라이트와 정제되지 않은 메탄올(wet methanol)에 존재하는 물 분자들이 Co²⁺이온들의 배위 스피어(coordination sphere)에 참여한다. 이러한 적은 양의 수분은 배위 스피어에서 하나 또는 두개의 메탄올 분자들과 치환됨으로써 용매화 양이온들의 크기를 감소시켜 이온교환과정을 가속화시키는 촉매로서 작용할 수 있으며, 이 효과는 높은 온도에서 극대화 될 수 있다.

유기용매 용액에서, 전이금속 이온교환반응은 임의의 온도에서 실시될 수 있으나, 반응온도가 올라갈수록 반응속도가 상당히 증가하며, 바람직하게는 용매의 끓는 점 근처이다.

최종 이온교환단계에서 필요한 전이금속 이온의 양은 일반적으로, 전이금속 이온의 원하는 이온교환도를 얻는데 필요한 화학양론적 양의 3배 내지 5배인 것이, 완전한 이온 교환도를 얻기 위해 바람직하다.

반응용액의 pH는 5 내지 8인 것이 바람직한데, pH가 5 미만인 경우에는 제올라이트의 결정성이 손상을 입거나 완전히 파괴될 우려가 있고, pH 8을 초과하는 경우에는 금속이온이 Mⁿ⁺(OH)_n의 형태로 제올라이트 속으로 침투하여 과잉교환이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

이온교환된 생성물의 형태는 다양할 수 있으며, 분말 형태이거나 응집물이거나 압출된 펠렛과 같은 입자로 성형된 것일 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 하기 실시예는 단지 본 발명의 예시에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

나트륨 이온으로 교환된 X형 제올라이트(Na₇₉Si₁₁₃Al₇₉O₃₈₄) 분말을 0.05M 의 CoCl₂·6H₂O (Co²⁺이온으로 완전히 교환되는데 필요한 화학양론적 양의 4배)의 메탄올 용액과 혼합하였다. 혼합물의 온도는 60℃까지 가열하였고, pH는 8로 유지되도록 하였다. 48시간 동안 반응시킨 후 슬러리를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 400℃의 고온에서 건조하여 Co²⁺이온교환된 제올라이트를 얻었다.

<실시예 2>

비극성 유기용매로서 메탄올 대신 포름아미드를 사용하고 반응온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Co²⁺이온교환된 제올라이트를 얻었다.

<실시예 3>

비극성 유기용매로서 메탄올 대신 아세토니트릴을 사용하고 반응온도를 70℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Co²⁺이온교환된 제올라이트를 얻었다.

<실시예 4>

전이금속의 2가 양이온으로 Co²⁺이온 대신 Ni²⁺이온으로 교환시키기 위하여 NiCl₂을 염으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni²⁺이온교환된 제올라이트를 얻었다.

상기 실시예 1∼4에서 제조된 이온교환 제올라이트에 대하여, 하기 기술된 방법으로 사용하여 제올라이트 골격 내 이온교환된 2가 양이온의 위치, 이온교환도 및 결정성을 분석하였다.

1) 2가 양이온의 위치 분석

X선 회절 분석 및 전자 분광분석기를 사용하여 Co²⁺이온의 위치를 분석하였다. 분석결과는 다음과 같다.

상기 표 1에서 a는 ×10⁴로 주어지는 위치 및 열적 변수로서, 괄호 안의 숫자는 상응하는 변수에 대해 주어진 최소 유의숫자의 단위로 추정된 표준편차이다. 이방성 온도변수 = exp[-2π²a^-2(h ²U₁₁+k ²U₂₂+l ²U₃₃+2hkU₁₂+2hlU₁₃+2klU₂₃)] 이다. b는 점유변수로서, 단위 셀당 원자 또는 이온의 숫자로 주어진다. c는 대칭에 의해 고정됨. d는 Na(II')의 열적 변수로서, 최소자승 극치에서 고정된다.

표 1에 나타낸 결과에 의하면, 단위 셀(unit cell) 당 약 31개의 코발트 이온들이 3군데의 결정학적 위치에서 발견되었다; site I에서 14, site II 에서 15, 그리고 나머지 둘은 site I' 에서 발견되었다. 추가로 단위 셀 당 오직 4개의 나트륨 이온들만이 site I' 에서 발견되었다. 이온들간에 미치는 정전기적 반발력을 고려한다면 D6R 들에서 양이온 사이트들은 거의 완전히 코발트 이온들로 채워졌으며, 따라서 소다라이트 캐비티(sodalite cavity)들에서 S6R에서의 양이온 사이트들은 점유되지 않은 채 남아 있음을 알 수 있다. 단위 셀 당 약 17개의 하이드로늄 이온들이 슈퍼 케이지(super cage)에 존재하는 포-링(four-ring) 근처에서, 오직 한 위치에서 발견되었다. 탈수가 아주 높은 온도(예를 들어 400℃)에서 이루어졌고 소다라이트 캐비티들이 비어있기 때문에 소다라이트내에서 산화물(oxide)들은 발견되지 않았다.

2) 이온교환도 분석

자동화된 x선 회절분석기(Simens four-circle computer controlled P3 x선 회절 분석기)로 회절 데이터를 얻었다. 조사 원(radiation source)으로는 몰리브덴(K_α1, λ= 0.70930 Å; K_α2, λ= 0.71359 Å; K_α(avg), λ= 0.71030 Å)을 사용하였다. 전이금속으로 치환된 제올라이트 X 결정은 아주 약한 리플렉션을 주기 때문에 가능한 많은 양의 리플렉션을 얻기 위하여 튜브는 45 kV와 30 mA에서 세팅되었다.

용 매	H₂O	H₂O	H₂O^a	CH₃OH
교환온도(℃)탈수온도(℃)단위셀 상수수집된 리플렉션 수단위 리플렉션 수리플렉션(Fo〉4σ(Fo)) 수머징 R(강도)R₁(Fo〉4σ(Fo))wR₂(강도)적합 양호성스페이스 그룹이온교환도(%)	232324.920(7)367311545490.19040.08340.25931.068Fd374	2325024.782(9)357411383640.320.0780.1470.896Fd380	23400----------	6040024.641(8)27795902640.23760.0690.1150.913Fd3m96

a는 결정이 결정도를 완전히 상실한 것을 의미한다.

상기 표 2로부터, 메탄올 용액에서 얻어진 Co-제올라이트 X 는 높은 온도(예를 들어 400℃) 에서 탈수가 이루어진 뒤에도 결정성을 그대로 유지함을 알 수 있다. 이는 비교적 큰 회절 데이터 세트와 낮은 머징 R 인덱스로부터 뒷받침된다. 반면에 같은 온도 (400℃)에서 탈수된 수용액에서 얻어진 Co-X 결정은 그것의 결정성이 완전히 상실된 것과 좋은 대조를 이룬다. 표 2에서 요약된 다른 조건에서 얻어진 네 가지 결정들에 관한 X-선 회절 분석 결과들은 제올라이트 내에서 수화 된 M²⁺이온들의 가수분해에 의한 물의 해독성과 탈수온도가 제올라이트의 결정성에 미치는 효과를 극명하게 보여준다.

3) 결정성 분석

회절도(diffractogram)을 얻기 위한 조사 원으로는 코발트(Co, K_α, λ= 1.79026 Å)가 사용되었으며, 패킹밀도는 약 0.8 g/cm³이었다. 적분시간은 4초/step 이며, 스텝 크기는 0.025°2θ/step 이었다.

도 1은 수화 제올라이트 X에 대한 X선 회절 분석결과이고, 도 2는 실시예 1에서 제조한 코발트 이온 교환된 제올라이트에 대한 분석결과이며, 도 3은 실시예 2에서 제조한 코발트 이온 교환된 제올라이트에 대한 분석결과이다. 도 2 및 도 3에서, a=24.905 이고, *는 새로운 피크를 나타낸다.

도 1 - 도 3의 결과로부터, 사용된 유기용매 들의 끓는점 근처의 높은 온도에서 수행된 이온교환 결과 얻어진 Co-제올라이트 X들의 결정성은 이온교환 전과 전혀 다름이 없음을 알 수 있다. 특히 높은 온도 2θ 영역에서 이온교환 전, 후에걸쳐 아무런 특징적인 변화가 없음을 이를 더욱 공고히 뒷받침한다.

이상의 결과들로부터, 고온의 탈수 후에도 특징적인 화학구조와 물리화학적 성질 및 결정성을 유지하는 전이금속이 교환된 제올라이트가 생성되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 의하여 제조되는 이온교환 제올라이트는 흡착성 및 촉매성질 뿐 아니라 결정성도 향상되기 때문에, 가스분리공정, 정제공정, 골격 내 탄소수가 동일한 파라핀으로부터 올레핀을 분리하는 공정, 공기로부터 이산화탄소의 분리공정, 질소와 다른 대기가스의 혼합물로부터 질소의 분리공정 등을 포함하는 다양한 범위의 산업공정에서 촉매 및/또는 흡착제로서 유용하다.

Claims

(a) 1가의 양이온을 함유하는 제올라이트와, 이온교환 시키고자 하는 전이금속 양이온의 소스를, 용매 분자의 크기가 제올라이트의 기공 크기보다 작은 극성 비수계 용매 내에서 혼합하여 이온교환 반응시키는 단계; 및

(b) 200 내지 450℃의 온도에서 전이금속 양이온으로 교환된 제올라이트를 소성하는 단계를 포함하는 제올라이트의 이온교환 방법.
제1항에 있어서, 상기 극성 비수계 용매는 메탄올, 포름아미드 또는 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 전이금속의 양이온이 코발트, 니켈 또는 아연의 2가 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이온교환반응이 50℃ 내지 상기 용매의 끓는점 이내의 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서 상기 이온교환 반응이 pH 5 내지 8의 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이온교환 반응 단계 후 소성단계 이전에 여과 및 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이온교환반응 전의 제올라이트가 함유하는 1가의 양이온은 나트륨 이온, 칼륨이온 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 규소: 알루미늄의 원자비가 1 : 1∼1.5의 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.