KR20050052929A

KR20050052929A - 금속-포르메이트 다공성 결정물질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050052929A
Application number: KR1020030086512A
Authority: KR
Inventors: 김기문; 딥체프단일엔.; 전형필; 윤선홍; 김동우
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-06-07
Also published as: KR100576732B1

Abstract

망간(Mn²⁺) 이온과 포르메이트 이온(HCO₂ ^-)이 3차원 골격구조로 이루어진 다공성 결정 물질 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 다공성 망간-포르메이트 다공성 결정물질은 골격구조 내부에 부피가 작은 수소, 이산화탄소 등의 기체분자를 선택적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 질소, 아르곤, 메탄 등의 기체 혼합물로부터 수소, 이산화탄소를 효율적으로 분리하는데 이용할 수 있다.

Description

금속-포르메이트 다공성 결정물질 및 그 제조방법{Metal-formate porous crystalline materials and preparing method thereof}

본 발명은 금속-포르메이트 다공성 결정물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부피가 작은 수소기체, 이산화탄소 기체 등을 기체혼합물로부터 선택적으로 흡착하여 분리할 수 있는 금속-포르메이트 다공성 결정물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다공성 결정물질은 3차원 골격구조 내에 공동(cavity)이 규칙적으로 분포되어 있는 결정구조를 가지고 있다. 이 결정물질은 공동의 입체적, 화학적 환경에 따라서 기체분자나 작은 유기분자를 선택적으로 흡착할 수 있으므로 촉매활성증진, 이온교환, 혼합물 분리 등의 용도로 사용될 수 있다.

종래의 대표적인 다공성 물질로서 제올라이트가 알려져 있다. 제조프로세스를 단순화하고, 공동의 화학적 환경을 변화시켜 종래의 제올라이트를 능가하는 유용한 기능성 다공성 결정물질을 얻기 위한 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.

미국 특허 제 5,648,508호는 이러한 노력의 하나로서 유기분자를 구성인자중 하나로 사용해서 높은 표면적과 열적 안정성을 갖는 다공성 물질을 개시한다. 이러한 높은 표면적과 열적 안정성을 갖는 다공성 물질은 여러 개의 금속이온과 동시에 안정한 결합을 이룰 수 있는 유기분자를 사용함으로써 가능하다. 특히, 두 개 혹은 그 이상의 금속이온과 동시에 결합할 수 있는 카르복실레이트 이온(RCO₂ ^-)이 가장 널리 사용되어 왔다.

이렇게 금속이온과 유기분자로부터 합성된 다공성 결정물질 중에는 수소기체 또는 메탄기체를 흡착하여 저장할 수 있는 물질이 있다. 그러나, 기체의 저장용량 측면에서 아직 실용에 적합한 수준까지 도달하지 못하고 있으므로 이에 대한 개선이 요망되고 있으며, 또한 특정 종류의 기체를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 다공성 결정물질의 개발에 대한 요구도 여전히 크다.

따라서, 발명의 제1 목적은 열적으로 안정한 3차원 다공성 골격구조를 보유하여 가역적인 기체 흡착 현상 및 손님 분자 크기에 따른 선택적 기체흡착 특성을 나타낼 수 있는 금속-포르메이트 다공성 결정물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기한 특성을 갖는 금속-포르메이트 다공성 결정물질을 효율적으로 제조할 수 있는 금속-포르메이트 다공성 결정물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는,

하기 구조식 1로 표시되는 연결구조와 M(HCO2)2의 조성을 갖는 다공성 금속-포르메이트 결정물질을 제공한다:

<구조식 1>

상기 화학식에서, 각 포르메이트 이온은 세 개의 금속이온 M과 결합하고 있으며, 각 금속이온 M은 여섯 개의 포르메이트 이온과 결합되어 있고, 금속이온 M : 상기 포르메이트 이온의 조성비는 1:2이며, 및

상기 금속이온 M은 Li⁺, Be²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn ²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Ge⁴⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Nb ⁵⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, In ⁺, In³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Cs⁺, Ba²⁺, La³⁺, Ln³⁺(Ln = 란탄족 금속), Hf⁴⁺, Ta⁵⁺, W²⁺, W³⁺, W ⁴⁺, W⁵⁺, W⁶⁺, Re³⁺, Re⁴⁺, Re⁵⁺, Re⁷⁺, Os⁺, Os²⁺, Os³⁺, Os⁴⁺, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺, Ir⁴⁺, Pr²⁺, Pt⁴⁺, Au⁺, Au³⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb ²⁺, Pb⁴⁺, Bi³⁺, 또는 Bi⁵⁺ 이다.

상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 구현예는,

(a) 금속이온 M과 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물을 템플레이트 화합물(T)의 존재하에서 반응시켜 M(HCO₂)_x(T)(x는 1 ~ 3의 수, 및 T는 템플레이트 화합물)의 구조를 갖는 전구체 화합물을 얻는 단계; 및

(b) 상기 전구체 화합물을 진공 분위기하에서 가열하여 상기 전구체 화합물을 공동에 포집된 상태의 상기 템플레이트 화합물(T)을 제거함으로써 M(HCO₂)₂의 구조를 갖는 다공성 금속-포르메이트 결정물질을 얻는 단계를 포함하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 구성인자가 단순하고 열에 안정한 다공성 삼차원 골격구조를 형성하며, 이 골격구조내에 포함된 수 많은 공동은 일차원적으로 연결되어 있으며 가역적인 기체 흡착 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 손님 분자의 크기에 따른 선택적 기체흡착 현상을 나타낼 수 있어 질소와 수소의 기체 혼합물로부터 수소기체를 분리할 수 있으며, 또한 메탄과 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수제거할 수 있는 등 산업적으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 금속-포르메이트 결정물질은 하기 구조식 1로 표시되는 연결구조와 M(HCO2)2의 조성을 갖는다:

<구조식 1>

.

상기 구조식 1에서, 각 포르메이트 이온은 세 개의 금속이온 M과 결합하고 있으며, 각 금속이온 M은 여섯 개의 포르메이트 이온과 결합되어 있고, 금속이온 M : 상기 포르메이트 이온의 조성비는 1:2이다.

상기 구조식 1에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 하기 구조식 2에 의해서도 표시될 수 있다. 즉, 본질적으로 상기 구조식 1과 구조식 2는 동일한 것이다.

<구조식 2>

즉, 구조식 1은 포르메이트 이온을 중심으로 도시된 것으로서 1개의 포르메이트 이온이 3개의 망간이온을 연결하는 것을 이해하기 용이하게 나타낸 것이며, 구조식 2는 금속이온을 중심으로 도시된 것으로서 1개의 금속이온에 6개의 포르메이트 이온이 배위되어 있는 것을 이해하기 용이하게 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 위의 두 구조식으로 표시되는 금속-포르메이트 결합이 반복되어 3차원 골격구조를 갖게 되며, 다중연결고리로 작용하는 포르메이트 이온에 의해 열적 안정성을 갖게 된다. 또한, 상기 결정물질은 M(HCO2)2의 조성을 가지며, 따라서 단위세포 내에 금속이온 M과 포르메이트 이온(HCO2-)이 1:2의 비율로 존재하여 전하를 띠지 않는 전기적 중성의 골격구조를 갖게 된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질의 구성인자인 금속과 포르메이트 이온들은 조밀쌓임으로 결정화되어 있지 않고 일정한 크기의 공동을 가진 3차원 골격구조를 갖고 있다.

상기 금속이온 M은 Li⁺, Be²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn ²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Ge⁴⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Nb ⁵⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, In ⁺, In³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Cs⁺, Ba²⁺, La³⁺, Ln³⁺(Ln = 란탄족 금속), Hf⁴⁺, Ta⁵⁺, W²⁺, W³⁺, W ⁴⁺, W⁵⁺, W⁶⁺, Re³⁺, Re⁴⁺, Re⁵⁺, Re⁷⁺, Os⁺, Os²⁺, Os³⁺, Os⁴⁺, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺, Ir⁴⁺, Pr²⁺, Pt⁴⁺, Au⁺, Au³⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb ²⁺, Pb⁴⁺, Bi³⁺, 또는 Bi⁵⁺ 일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 하기 구조식 3으로 표시되는 망간-포르메이트 다공성 결정물질이다.

<구조식 3>

.

상기 구조식 3으로 표시되는 망간-포르메이트 다공성 결정물질은 하기의 구조식 4로도 표시될 수 있다.

<구조식 4>

본 발명에 따른 다공성 금속-포르메이트 결정물질은 기체 흡착 물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 다공성 금속-포르메이트 결정물질은 기체 혼합물로부터 수소기체 또는 이산화탄소 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 기체 흡착 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 금속이온 M과 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물을 템플레이트 화합물(T)의 존재하에서 반응시켜 M(HCO₂)_x(T)(x는 1 ~ 3의 수, 및 T는 템플레이트 화합물)의 구조를 갖는 전구체 화합물을 얻는다. 상기 금속이온 M의 구체적 예는 상기한 것들과 동일하다. 상기 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물의 구체적 예는 일산화탄소(CO), 포름산, CO₂ ^-이온을 포함하는 화합물, HCONR1R2, HCOOR3, 또는 HCOOCOR4를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 9의 알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기의 구체적 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, neo-프로필기, 이소부틸기, n-부틸기, neo-부틸기 등을 포함한다.

이 단계의 반응은 바람직하게는 상기 금속이온 M을 포함하는 금속염과 상기 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물을 모두 용해시킬 수 있으며 또한 상기 템플레이트 화합물과 혼합될 수 있는 용매중에서 실시된다. 이 용매는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.

상기 템플레이트 화합물의 구체적 예는 하기의 화학식으로 표시되는 디옥산(a), 시클로헥산(b), 테트라하이드로퓨란(c), 또는 퓨란(d)인데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 템플레이트 화합물은 금속-포르메이트의 합성반응중에서 금속이온과 포르메이트 이온들이 조밀쌓임하지 않게 함으로써 템플레이트 화합물을 담지할 수 있는 일정한 크기의 공동을 형성하게 한다.

이 단계의 반응은 통상적으로 반응계를 약 90 ~ 130℃, 바람직하게는 110 ~ 120℃의 온도로 가열하는 것을 필요로 한다. 반응계의 온도가 90℃ 미만이면 3차원 골격이 형성되지 않을 염려가 있고, 130℃를 초과하면 공동을 포함하지 않는 조밀쌓임 구조를 형성할 염려가 있다.

이렇게 하여 얻어진 전구체 화합물은 M(HCO₂)_x(T)의 화학식으로 표시될 수 있다. 여기서, x는 1 ~ 3의 수, 및 T는 템플레이트 화합물을 의미한다. M(HCO₂)_x(T)은 M(HCO₂)_x 화합물의 공동에 템플레이트 화합물이 포집된 상태로 흡착되어 되어 있는 것을 나타낸다.

이어서, 상기 전구체 화합물을 가열하여 상기 전구체 화합물의 공동에 포집된 상태의 상기 템플레이트 화합물(T)을 휘발시켜 제거한다. 이에 의하여 M(HCO₂)₂의 조성을 가지며 상기 구조식 1 또는 2로 표시되는 골격구조를 갖는 다공성 금속-포르메이트 결정물질을 얻는다. 이때 가열온도 t는 50℃ ≤ t < 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 열분해온도, 바람직하게는 100℃ ≤ t < 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 열분해온도, 더욱 바람직하게는 150℃ ≤ t < 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 열분해온도이다.

템플레이트 화합물을 제거하기 위한 가열은 실질적으로 진공분위기와 같이 감압된 분위기에서 실시되는 것이 바람직한데, 감압정도가 클수록 템플레이트 화합물의 휘발이 더욱 용이해진다.

이하에서는 망간-포르메이트 다공성 결정물질을 구체적인 예로 하여 금속-포르메이트 다공성 결정물질의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.

먼저, 염화망간 수화물(e)과 포름산(f)을 디에틸포름아미드와 같은 용매에 용해한 후, 템플레이트 화합물로서 1,4-디옥산(a)을 가한다. 얻어진 용액을 넣고 밀봉한 밀폐용기를 약 90 ~ 130℃로 이틀간 가열하여 무색투명한 결정물질(g)을 얻는다.

이어서, 반응식 1에 따라 제조된 결정물질(g)를 진공에서 약 100 ~ 200℃로 가열하면 결정물질(g)의 공동에 포집되어 있는 1,4-디옥산을 제거하여 구조식 3 또는 4로 표시되며 M(HCO₂)₂의 조성을 갖는 망간-포르메이트 다공성 결정물질을 얻을 수 있다.

상술한 제조방법에 따라 제조된 다공성 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 규칙적으로 배열되어 있는 공동에 기체분자를 담지 할 수 있고, 공동의 크기에 따른 선택적인 흡착을 이용하여 기체혼합물로부터 수소, 이산화탄소, 산소 등의 특정 기체만을 선택적으로 분리, 저장, 운반 등을 하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 합성과 기체흡착을 위한 전처리가 단순하여 상업적 규모의 대량생산이 가능하다. 또한, 합성과정에서 사용하는 템플레이트 화합물의 종류에 따라 전처리 온도를 더욱 낮출 수 있으므로 산업적으로 유용한 수소와 같은 작은 부피의 기체의 분리, 저장 및 운반에 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질의 제조, 특성 등을 설명한다. 그러나, 이는 단지 예시적인 목적을 위한 것으로서 본 발명의 권리범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 제조

염화망간 수화물(0.40g, 2mmol) 및 포름산(0.18g, 4mmol)을 디에틸포름아미드 8 mL에 용해한 용액에 1,4-디옥산 4 mL를 가하였다. 이 혼합용액을 지름 2cm, 길이 6cm의 유리용기에 넣고 마개를 이용하여 밀봉하였다. 이 밀봉된 유리용기를 섭씨 120℃에서 약 48시간 동안 가열한 후, 상온으로 서서히 내렸다. 유리용기내에 형성되어 있는 무색투명한 결정물질을 여과하여 1,4-디옥산으로 세척하고 건조하여 공동 내부에 1,4-디옥산을 담지하고 있는 망간-포르메이트 다공성 결정물질 0.15g (수율: 43 %)을 얻었다.

원소분석 : C 20.12%, H 3.21% (이론값: C 20.38%, H 3.63%)

X-선 결정구조: Monoclinic, P21/n, a = 11.715Å, b = 10.248Å, c = 15.159Å, β = 91.81°, V = 1819.0Å³, Z = 12, T = 223 K, d_calc. = 1.91 g/cm3, R₁ = 0.048, wR₂ = 0.128, GOF = 1.032.

통상적으로, 결정구조의 신뢰도를 나타내는 불일치지수 R₁ 값이 0.1 이하이거나 또는 계량화된 불일치지수 wR₂ 값이 0.25이하이면 결정구조가 정확하다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 R₁ 값, 및 wR₂ 값으로부터 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 결정구조가 아주 정확하다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 : 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 열적안정성

실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질을 질소분위기하에서 실온에서 800℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하여 열중량분석시험을 실시함으로써 열적안정성을 평가하였다.

도 1은 이 열중량분석시험의 결과를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 150 ~ 210℃ 범위에서 약 17 %의 중량감소가 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 이 온도범위에서 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 공동 내부에 포집되어 있는 1,4-디옥산 분자들이 휘발되어 제거되는 것을 의미한다. 망간-포르메이트 다공성 결정물질을 210 ~ 340℃의 온도범위로 가열해도 더 이상의 중량변화는 나타나지 않았다. 340℃를 초과하는 온도범위에서 급격한 중량감소가 일어나는 것을 알 수 있는데, 이는 망간-포르메이트에 배위된 포르메이트기의 열분해에 기인하는 것이다.

따라서, 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질은 열분해가 시작되는 340℃ 까지 안정한 골격구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3 : 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 X-선회절법에 의한 구조분석

실시예 1에서 얻은 망간-포르메이트 단결정이 결정구조를 X-선회절시험으로 분석하였다.

도 2는 이 X-선회절시험에서 얻은 데이터를 기초로 구성한 망간-포르메이트의 결정구조를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 망간-포르메이트 결정물질은 3차원 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

도 2에서 보이는 공동은 대략 약 5Å 크기의 지름을 갖고 있으며, 단위세포의 b 축을 따라 일차원적으로 형성되어 있다. 이 공동을 점유하고 있던 손님분자인 1,4-디옥산은 시료를 진공에서 150℃로 가열하여 제거할 수 있었다. 결과적으로 도 2에서 보이는 것과 동일한 다공성 3차원 구조가 안정하게 유지되는 것을 단결정 X-선 회절시험을 통해 다시 한번 확인할 수 있었다.

실시예 4 : 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 기체 흡착 특성

실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질을 진공에서 약 150℃로 가열하여 공동내부의 손님분자를 제거한 후, BET 흡착시험을 통해 수소, 질소, 이산화탄소, 알곤, 메탄 등의 기체에 대한 흡착성질을 분석하였다.

도 3 및 도 4는 상기 BET 흡착시험 결과를 나타내는 기체 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.

도 3은 78K에서의 수소, 질소 및 아르곤 기체의 흡착등온선이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 얻은 망간-포르메이트 다공성 결정물질은 부피가 작은 수소기체 분자를 가역적으로 흡착 및 탈착한다는 사실을 알 수 있었다. 그러나, 질소기체 및 아르곤 기체와 같이 부피가 큰 기체분자는 흡착하지 않는 것을 알 수 있다.

도 4는 -78℃에서의 이산화탄소, 메탄 및 질소 기체의 흡착 등온선이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 얻은 망간-포르메이트 다공성 결정물질은 부피가 작은 이산화탄소 기체 분자를 가역적으로 흡착 및 탈착한다는 사실을 알 수 있었다. 그러나, 질소기체와 메탄기체와 같이 부피가 큰 기체분자는 흡착하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 3 및 도 4의 결과로부터 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결저물질은 수소, 이산화탄소와 같이 크기가 작은 기체분자만을 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 구성인자가 단순하고 열에 안정한 다공성 삼차원 골격구조를 형성한다. 이 골격구조내의 공동은 일차원적으로 연결되어 있으며 가역적인 기체의 흡착/탈착 특성을 나타낸다. 특히, 이는 손님 분자 크기에 따른 선택적 기체흡착 현상을 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 금속-포르메이트 다공성 결정물질은 기체의 분리, 저장, 및 운반의 용도로 산업적으로 유용하게 사용 할 수 있다. 특히, 수소와 질소의 혼합물로부터 수소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로 연료전지의 연료로서 사용될 수 있는 수소 기체의 분리, 저장 및 운반의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로 천연가스에 포함되어 있는 이산화탄소를 선택적으로 제거함으로써 천연가스의 연소효율을 높이고 수송관의 부식을 방지하기 위한 목적으로 산업적으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 열중량분석시험 결과를 나타낸다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 X-선회절시험에서 얻은 데이터를 기초로 구성한 망간-포르메이트의 결정구조를 나타낸다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 78K에서의 수소, 질소 및 아르곤 기체의 BET 흡착등온선을 나타낸다.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 망간-포르메이트 다공성 결정물질의 -78℃에서의 이산화탄소, 메탄 및 질소 기체의 BET 흡착 등온선이다.

Claims

하기 구조식 1로 표시되는 연결구조와 M(HCO₂)₂의 조성을 갖는 금속-포르메이트 다공성 결정물질:

<구조식 1>

상기 구조식 1에서, 각 포르메이트 이온은 3 개의 금속이온 M과 결합하고 있으며, 각 금속이온 M은 여섯 개의 포르메이트 이온과 결합되어 있고, 금속이온 M : 상기 포르메이트 이온의 조성비는 1:2이며,

상기 구조식 2에서, 각 포르메이트 이온은 6 개의 금속이온 M과 결합하고 있으며, 각 금속이온 M은 여섯 개의 포르메이트 이온과 결합되어 있고, 금속이온 M : 상기 포르메이트 이온의 조성비는 1:2이며, 및

상기 금속이온 M은 Li⁺, Be²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn ²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Ge⁴⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Nb ⁵⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, In ⁺, In³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Cs⁺, Ba²⁺, La³⁺, Ln³⁺(Ln = 란탄족 금속), Hf⁴⁺, Ta⁵⁺, W²⁺, W³⁺, W ⁴⁺, W⁵⁺, W⁶⁺, Re³⁺, Re⁴⁺, Re⁵⁺, Re⁷⁺, Os⁺, Os²⁺, Os³⁺, Os⁴⁺, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺, Ir⁴⁺, Pr²⁺, Pt⁴⁺, Au⁺, Au³⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb ²⁺, Pb⁴⁺, Bi³⁺, 또는 Bi⁵⁺ 이다.
제1항에 있어서, 상기 금속-포르메이트 결정물질은 하기 구조식 2로 표시되는 연결구조와 Mn(HCO2)2의 조성을 갖는 망간-포르메이트 결정물질인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질:

<구조식 2>

상기 구조식 1에서, 각 포르메이트 이온은 세 개의 망간 이온과 결합하고 있으며, 각 망간 이온은 여섯 개의 포르메이트 이온과 결합되어 있고, 망간 이온 : 포르메이트 이온의 조성비는 1:2이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 금속-포르메이트 결정물질은 기체 흡착 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 금속-포르메이트 결정물질은 혼합물로부터 수소 또는 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있는 기체 흡착 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질.
(a) 금속이온 M과 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물을 템플레이트 화합물(T)의 존재하에서 반응시켜 M(HCO₂)_x(x는 1 ~ 3의 수, 및 T는 템플레이트 화합물)의 구조를 갖는 전구체 화합물을 얻는 단계; 및

(b) 상기 전구체 화합물을 진공 분위기하에서 가열하여 상기 전구체 화합물의 공동에 포집된 상태의 상기 템플레이트 화합물을 제거함으로써 M(HCO₂)₂의 구조를 갖는 다공성 금속-포르메이트 결정물질을 얻는 단계를 포함하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 금속이온 M은 Li⁺, Be²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Ge⁴⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Y ³⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Nb⁵⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Pd ²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, In⁺, In³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Cs⁺, Ba²⁺, La³⁺, Ln³⁺(Ln = 란탄족 금속), Hf⁴⁺, Ta ⁵⁺, W²⁺, W³⁺, W⁴⁺, W⁵⁺, W⁶⁺, Re³⁺, Re ⁴⁺, Re⁵⁺, Re⁷⁺, Os⁺, Os²⁺, Os³⁺, Os ⁴⁺, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺, Ir⁴⁺, Pr²⁺, Pt⁴⁺, Au⁺, Au³⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, Bi³⁺, 또는 Bi⁵⁺ 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질.
제5항에 있어서, 상기 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물은 일산화탄소(CO), 포름산, CO₂ ^-이온을 포함하는 화합물, HCONR₁R₂, HCOOR₃, 또는 HCOOCOR₄(R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 동일하거나 다를 수 있는 것으로서 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 9의 알킬기)인 것을 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 템플레이트 화합물은 디옥산, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 또는 퓨란인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 금속이온 M을 포함하는 금속염과 상기 포르메이트 모이어티를 제공할 수 있는 화합물을 용해시킬 수 있으며 또한 상기 템플레이트 화합물과 혼합될 수 있는 단일용매 또는 혼합용매중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 90 ~ 130℃의 온도에서 실시되고, 상기 (b) 단계의 반응은 상기 공동에 포집된 상태의 템플레이트 화합물(T)이 제거될 수 있는 온도로 가열하여 실시되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-포르메이트 결정물질의 제조방법.