CN106243131A - 1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1h‑1,2,4‑双三唑硝酸铜二维配合物单晶与应用 - Google Patents

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尚云涛
张志罡
杨曦
郭长城
王英
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Abstract

本发明公开了1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑1,2,4‑双三唑硝酸铜二维配合物单晶与应用，其结构：[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2，其中，L=1‑(2,5‑二甲基‑4‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)苯基)‑1H‑1,2,4‑三唑。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X‑射线单晶衍射的蓝色块状晶体。其中L:Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1。本发明进一步公开了1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑1,2,4‑双三唑硝酸铜二维配合物单晶作为储氢材料用于吸附氢气方面的应用。

Description

1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单 晶与应用
本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
本发明涉及三唑有机酸铜配合物储氢材料的制备方法及其应用，更具体的说是一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶与应用。
背景技术
金属-有机框架(MOFs)的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于开放的金属-有机配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用MOFs作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这一特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型简便的储氢方法应运而生。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而配合物的储氢机制大多为物理吸附。1997年日本的Kitagawa等报道了4,4’-联吡啶构筑的金属-有机框架具有吸附气体小分子的性质之后[S. Kitagawa等, Angew.Chem.Int.Ed.1997, 36, 1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报道了微孔金属-有机框架MOF-5具有良好的储氢性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金属-有机框架储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域。
发明内容
本发明即是选用L和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2 (1) (L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑)。该配合物单晶作为储氢材料可以对氢气进行吸附。
为此，本发明公开了一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2，其中
L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑。
本发明进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用“常温挥发法”，将L和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体；其中L: Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶的结构为[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2；其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；
L。
本发明更进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶作为储氢材料在制备对氢气吸附方面的应用，实验结果显示：1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶在大约3.4 MPa下，298和77 K时，该储氢孔材料的氢气吸附量分别达到了0.87 和1.38 wt%。
本发明公开的一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶所具有的优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶作为储氢材料在储存氢气方面具有良好的应用效果。
附图说明
图1：配合物单晶的晶体结构图；
图2：配合物单晶的二维结构图；
图3：吸氢曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如：蒽环等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。所用原料1,4-二溴-2,5-二甲基苯、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、氧化铜和硝酸铜等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
实施例1
1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398 mg,0.5 mmol)，碳酸钾 (2.0731 g, 15 mmol)，1H-1,2,4-三唑(0.345 mg, 5 mmol)，1,4-二溴-2,5-二甲基苯 (0.3360 g, 1 mmol)，20 mL NMP。开动搅拌在100 oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率60%。元素分析(C12N6H12) 理论值(%)：C，59.99；H，5.03；N，34.98。实测值：C，60.02；H，5.05；N，35.05；
1,4-二溴-2,5-二甲基苯 1H-1,2,4-三唑。
本发明优选1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；反应温度80-200℃，反应时间12-120小时。采用“一锅法”，将1,4-二溴-2,5-二甲基苯和1H-1,2,4-三唑在加热条件下制备该有机化合物，1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)。
实施例2
1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L) (0.1 mmol)和Cu(NO3)2·6H2O (0.1 mmol)在10 mL水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率：40%。元素分析(C48H56Cu2N28O16) 理论值(%)：C，40.94；H，4.01；N，27.85。实测值：C，40.96；H，4.05；N，27.82。
实施例3
晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ =0.71073 Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：
实施例4
该金属-有机框架储氢孔材料的吸氢曲线如图3所示。在298和77 K下进行的氢气吸附实验是一个很快的吸附过程，在几秒钟之内达到了热力学平衡，我们认为这是物理吸附过程。该吸附过程属于第一类气体吸附类型，这也是MOFs微孔材料吸附气体分子最典型的一种。氢气位于在孔道内，而孔道的大小限制了吸附量为一层或者几层氢气分子。该配合物具有氢气吸附性质的一个重要因素是失水后的Cd(II)离子配位数未达到饱和，有利于氢分子与Cd(II)离子以弱相互作用结合。在大约3.4 MPa和77 K时，氢气的吸附量达到了1.38wt%。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (3)

1.一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2，其中
L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑。
2.权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用“常温挥发法”，即L和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体；其中L: Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶的结构为[Cu(L)2(H2O)2](NO3)2；其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；
L。
3.权利要求1所1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑硝酸铜二维配合物单晶作为储氢材料在制备对氢气吸附方面的应用。
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