CN110128672B - 一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法，以BPTA、DMA、TAPB为原料合成COFs，采用COFs与叠氮化物的Click反应，形成侧链修饰的共价有机框架化合物。本发明通过对COFs骨架的侧链进行修饰，可以制备出能够特异性吸附和去除空气中有毒有害气体的新型填充材料，用于制造不同功能的军用和民用口罩。

Description

一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法
技术领域
本发明总体涉及化学合成领域，具体涉及一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成。
背景技术
共价有机框架化合物(Covalent Organic Frameworks，简称COFs)是以氢元素碳、氧、氮、硼等以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔结构的晶态材料。它是一种新型的微孔或介孔材料，具有热稳定性高、比表面积大等优点，在气体储存、催化以及电子器件领域有广泛的应用前景。鉴于COFs具有极大的比表面积值(最大可达4000平米/克)，是吸附气体的上佳材料。
COFs材料是一种新兴的有机功能材料，目前尚处于科学研究阶段。但COFs的合成方法已日渐成熟，各种不同孔径和不同性质的COFs已被各国科学家合成出来。COFs材料的性质研究目前尚比较缺乏，但随着合成方法的不断完善，各种具有不同功能的COFs必然是未来几年发展的重要方向。COFs材料在气体吸附领域有一些应用，但目前仅限于氮气和二氧化碳等惰性气体的吸附研究。
发明内容
本发明利用COFs的框架结构，引入关键的官能基团，适用于空气中不同污染物的高效吸附，达到吸附和反应去除的双重效果。
根据本发明的第一方面，提供一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)2,5-二(2-丙炔氧基)对苯二甲醛(BPTA)的合成
1.1将对苯二酚溶解在乙腈中，加入溴丙炔和NaOH，通氮气室温搅拌反应16小时后，抽滤过滤走固体，取液体真空旋蒸干；用甲醇重结晶，得到黄色晶体,即为化合物1,4-双(2-丙炔氧基)苯。
1.2将1,4-双(2-丙炔氧基)苯溶解在二恶烷中，依次加入甲醛和盐酸，加热至80℃冷凝回流反应12小时；冷却至室温后析出白色固体，过滤出白色固体，用甲醇重结晶，用冰甲醇洗三次，得到1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯。
1.3将1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯溶解在氯仿中，加入乌洛托品55℃冷凝回流反应24小时；然后滤出固体，将其溶解在水中，加入乙酸，冷凝回流反应24小时；冷却后用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4搅拌除水，乙醇重结晶；旋蒸抽真空得到亮黄色固体，即为BPTA。
(2)2,5-二(2-甲氧基)对苯二甲醛(DMA)的合成
2.1将对二甲氧基苯溶解在二恶烷中，加入甲醛(质量浓度38％)和多聚甲醛，加热至90℃后，在半小时内缓慢加入盐酸，加热1小时后再加入盐酸；1小时后冷却至室温，析出白色固体，用丙酮重结晶得到产物1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯。
2.2将1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯溶解在氯仿中，加入乌洛托品加热回流24小时；冷却到室温后，滤出黄色固体溶解在水中，加入乙酸，加热回流24小时；冷却到室温后，用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4除水，乙醇重结晶，得到产物DMA。
(3)COFs(BPTA-DMA-TAPB)的合成
将BPTA、DMA、TAPB溶解在o-DCB和n-BuOH的溶液中，并且加入乙酸；液氮冻上后，抽真空通氮气化冻，重复三次除氧；放在烘箱中120℃反应3天；冷却至室温后，用丙酮和四氢呋喃洗涤；抽真空烘干，得到产物COFs。
(4)COFs与叠氮化物的Click反应
将COFs加入到甲苯/正丁醇的溶液中，依次加入CuI、DIPEA和叠氮化物，室温搅拌反应24小时；离心收集沉淀，用乙醇洗涤，室温真空抽干，得到最终产品，即侧链修饰的共价有机框架化合物。
其中，步骤(4)中的叠氮化物为叠氮乙酸、叠氮酰胺或二甲基叠氮乙胺。
根据本发明的第二方面，提供由上述合成方法合成的侧链修饰的共价有机框架化合物。
根据本发明的第三方面，提供上述侧链修饰的共价有机框架化合物用于气体吸附或过滤材料。
本发明通过对COFs骨架的侧链进行修饰，可以制备出能够特异性吸附和去除空气中有毒有害气体的新型填充材料，用于制造不同功能的军用和民用口罩。
本发明制备的COFs材料的主要优点如下：
a)COFs材料可以选择性吸附空气中有毒有害的气体，例如酸雨的主要成分，一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等，并发生化学反应，彻底消除这些气体对人体的影响。
b)COFs材料可以选择性吸附特定条件下空气中的碱性气体，如抗震救灾过程中空气中大量的胺类化合物。
c)COFs材料可以特异性地吸附战争毒气—芥子气，通过吸附和反应去除的双重作用，使人体免受毒气侵害。
d)COFs材料对酸性有害气体的吸附量大于300毫克/克。
e)COFs材料密度小，质量轻，稳定性高，水浸润性好。
f)在水蒸气存在的情况下，其吸附效率更高。
附图说明
图1为本发明合成的1,4-双(2-丙炔氧基)苯的核磁共振图谱。
图2为本发明合成的1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯的核磁共振图谱。
图3为本发明合成的2,5-二(2-丙炔氧基)对苯二甲醛(BPTA)的核磁共振图谱。
图4为本发明合成的1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯的核磁共振图谱。
图5为本发明合成的2,5-二(2-甲氧基)对苯二甲醛(DMA)的核磁共振图谱。
图6为本发明合成的叠氮酰胺的核磁共振图谱。
图7为本发明酸碱气体吸附试验装置示意图。
具体实施方式
为充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出具体实施例。
一、侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法
(1)2,5-二(2-丙炔氧基)对苯二甲醛(BPTA)
Figure GDA0003010557000000041
对苯二酚①取11g(100mmol)溶解在200mL的乙腈中，加入40mL溴丙炔(在甲苯中纯度为80％)和12g NaOH。通氮气室温搅拌反应16小时后，抽滤过滤走固体，取液体真空旋蒸干。用甲醇重结晶。得到黄色晶体4.3g(23.1mmol，产率23.1％)即为化合物②(1,4-双(2-丙炔氧基)苯)，其核磁共振图谱见图1。
取②16g(86.0mmol)溶解在40mL的二恶烷中，依次加入100mL甲醛和100mL的浓盐酸，加热至80℃冷凝回流反应12小时。冷却至室温后析出白色固体。过滤出白色固体，用甲醇重结晶，用冰甲醇洗三次，得到7.4g(26.2mmol，产率30.5％)③(1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯)，其核磁共振图谱见图2。
取③282mg(1mmol)溶解在5mL的氯仿中，加入280mg(2mmol)乌洛托品，55℃冷凝回流反应24小时。然后滤出固体，将其溶解在60mL的水中，加入乙酸400μL，冷凝回流反应24小时。冷却后用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4搅拌除水，乙醇重结晶。旋蒸抽真空得到亮黄色固体，即为④78.5mg(0.324mmol，产率32.4％)(BPTA)，其核磁共振图谱见图3。
(2)2,5-二(2-甲氧基)对苯二甲醛(DMA)
Figure GDA0003010557000000051
对二甲氧基苯①10g(72.3mmol)溶解在30mL的二恶烷中，加入5mL的甲醛(38％)和3g(99.0mmol)多聚甲醛。加热至90℃后，在半小时内缓慢加入10mL的盐酸，加热1小时后再加入30mL的盐酸。1小时后冷却至室温，析出白色固体，用丙酮重结晶得到产物②(1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯)3.8g(16.2mmol，产率22.4％)，其核磁共振图谱见图4。
取15g(63.8mmol)②溶解在50mL的氯仿中，加入18g乌洛托品(127.6mmol)，加热回流24小时。冷却到室温后，滤出黄色固体溶解在30mL的水中。加入10mL的乙酸，加热回流24小时。冷却到室温后，用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4除水，乙醇重结晶。得到产物③2.3g(DMA)(11.8mmol，产率9.2％)，其核磁共振图谱见图5。
(3)叠氮化物合成
Figure GDA0003010557000000052
3-氯丙酰胺(4.67mmol)500mg溶于10mL丙酮中，加入叠氮化钠水溶液(500mg,7.70mmol)10mL，加热回流反应16小时。加入乙醚50mL，冰浴加入KOH 2g，分离有机层，用乙醚萃取。有机层用无水Na2SO4干燥。抽真空，得到黄色油状物质即为叠氮酰胺324mg(2.84mmol，产率60.8％)，其核磁共振图谱见图6。
叠氮乙酸和二甲基叠氮乙胺的合成与叠氮酰胺的合成方法类似。
(4)COFs(BPTA-DMA-TAPB)的合成
Figure GDA0003010557000000061
8mg BPTA(0.5mmol)，8.1mg DMA(0.5mmol)，28.1mg TAPB(0.08mmol)溶解在o-DCB0.5mL和n-BuOH 0.5mL的溶液中，并且加入0.1mL的6M乙酸。液氮冻上后，抽真空通氮气化冻。重复三次除氧。放在烘箱中120℃反应3天。冷却至室温后，用丙酮和四氢呋喃洗8次。抽真空烘干过夜。得到黄色产物COFs 40.2mg。
(5)COFs与叠氮化物的Click反应
Figure GDA0003010557000000062
Figure GDA0003010557000000071
20mg COFs加入到甲苯/正丁醇(0.8mL/0.2mL)的溶液中，依次加入2mgCuI,40μLDIPEA(N，N-二异丙基乙胺),和10mg叠氮化物(叠氮乙酸、叠氮酰胺或二甲基叠氮乙胺)。室温搅拌反应24小时。离心收集沉淀。用乙醇洗5次，室温真空抽干过夜，得到棕色固体。叠氮乙酸、叠氮酰胺或二甲基叠氮乙胺所得到的产物分别为COFs-COOH、COFs-CO-NH2、COFs-N(CH3)2。
上述合成实验中，需要注意以下事项：
1.对苯二酚容易氧化，在碱性条件下氧化更加迅速，操作过程需要尽量除氧，最后一步加入NaOH。
2.对苯二酚与溴丙炔反应完抽滤时，尽量减少用丙酮冲洗，丙酮一次添加过多，会产生大量副产物，影响反应产率。
3.叠氮钠一定要先在水中溶解成溶液后再添加进行反应。
4.叠氮钠溶液后处理时应该在碱性条件下，在酸性条件下会释放有毒气体。
5.重结晶后的上层溶液取出放入冰箱会再次结晶析出晶体。
6.利用甲醛和盐酸给苯环上氯甲基时，如果是静置冷却则析出块状白色固体，从反应瓶中取出困难。如果冷却过程搅拌不关，则析出小球块固体，利用充分从反应瓶中取出重结晶洗去杂质。
7.虽然BPTA和DMA只有丙炔氧基和甲氧基的差别，但是上氯甲基的方法不通用于这两种化合物，不可以调换方法。
8.合成COFs时加入乙酸催化剂后，溶液会迅速结块。
9.合成COFs一定要严格遵循溶液催化剂的比例和量。其余实验投大量时，溶液不一定要按比例增加。
10.COFs发生click反应之后抽真空，用真空烘箱。
11.COFs粉末容易静电吸附在玻璃器皿和药匙，称取要小心，减少损失。
12.以上实验，除了对苯二酚与溴丙炔反应，和COFs反应时添加乙酸催化剂的操作需要迅速。其他实验操作应当缓慢小心，控制温度。
二、气体吸附实验
气体吸附实验装置参见图7，包括依次串联的气体发生瓶1、过滤瓶2、样品瓶3和尾气处理瓶4。
(1)测酸性气体吸附实验
在气体发生瓶1中，将浓硫酸缓慢滴入盐酸中，产生大量的氯化氢气体，通过过滤瓶2中的浓硫酸来除水，最后导入装有50mg待测样品的样品瓶3中，尾气导入装有氢氧化钠溶液的尾气处理瓶4中处理。气体吸附10分钟保证充分吸附，对样品瓶吸附前后进行称重，计算吸附量，实验重复三次。
(2)测碱性气体吸附实验
在气体发生瓶1中，采用向浓氨水中加生石灰，将产生的氨气直接导入装有50mg待测样品的样品瓶3中，尾气导入装有水的尾气处理瓶4中处理。气体吸附10分钟保证充分吸附，对样品瓶吸附前后进行称重，计算吸附量，实验重复三次。
吸附实验结果
HCl(mg) NH<sub>3</sub>(mg)
COFs-COOH(mg) 10.2/50，13.6/50，8.9/50
COFs-N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(mg) 18.2/50，11.2/50，16.4/50
COFs-CO-NH<sub>2</sub>(mg) 24.3/50，20.2/50，18.7/50

Claims (3)

1.一种侧链修饰的共价有机框架化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)2,5-二(2-丙炔氧基)对苯二甲醛(BPTA)的合成
Figure FDA0003020352640000011
1.1将对苯二酚溶解在乙腈中，加入溴丙炔和NaOH，通氮气室温搅拌反应16小时后，抽滤过滤走固体，取液体真空旋蒸干；用甲醇重结晶，得到黄色晶体,即为化合物1,4-双(2-丙炔氧基)苯；
1.2将1,4-双(2-丙炔氧基)苯溶解在二恶烷中，依次加入甲醛和盐酸，加热至80℃冷凝回流反应12小时；冷却至室温后析出白色固体，过滤出白色固体，用甲醇重结晶，用冰甲醇洗三次，得到1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯；
1.3将1,4-二(氯甲基)-2,5-二(炔丙氧基)苯溶解在氯仿中，加入乌洛托品55℃冷凝回流反应24小时；然后滤出固体，将其溶解在水中，加入乙酸，冷凝回流反应24小时；冷却后用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4搅拌除水，乙醇重结晶；旋蒸抽真空得到亮黄色固体，即为BPTA；
(2)2,5-二(2-甲氧基)对苯二甲醛(DMA)的合成
Figure FDA0003020352640000021
2.1将对二甲氧基苯溶解在二恶烷中，加入甲醛和多聚甲醛，其中甲醛质量浓度为38％，加热至90℃后，在半小时内缓慢加入盐酸，加热1小时后再加入盐酸；1小时后冷却至室温，析出白色固体，用丙酮重结晶得到产物1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯；
2.2将1,4-二(氯甲基)-2,5-二(甲氧基)苯溶解在氯仿中，加入乌洛托品加热回流24小时；冷却到室温后，滤出黄色固体溶解在水中，加入乙酸，加热回流24小时；冷却到室温后，用DCM萃取出有机层，用无水Na2SO4除水，乙醇重结晶，得到产物DMA；
(3)COFs(BPTA-DMA-TAPB)的合成
将BPTA、DMA、TAPB1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶解在o-DCB和n-BuOH的溶液中，并且加入乙酸；液氮冻上后，抽真空通氮气化冻，重复三次除氧；放在烘箱中120℃反应3天；冷却至室温后，用丙酮和四氢呋喃洗涤；抽真空烘干，得到产物COFs；
(4)COFs与叠氮化物的Click反应
将COFs加入到甲苯/正丁醇的溶液中，依次加入CuI、DIPEA和叠氮酰胺，室温搅拌反应24小时；离心收集沉淀，用乙醇洗涤，室温真空抽干，得到最终产品，即侧链修饰的共价有机框架化合物COFs-CO-NH2。
2.由权利要求1所述的合成方法合成的共价有机框架化合物。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架化合物用于气体吸附或过滤材料。
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