CN104152137A - 芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法。该荧光化合物的化学结构式为： 其中R为C4～C12的支链烷基、异辛氧基丙基或对磺酸苯基。本发明利用双酚芴9-位碳原子的SP3杂化特性，构造螺环结构的D-π-A系统，形成相互垂直的D-π-A新型结构，阻断平面π-π堆积引起的荧光淬灭现象，以提高激发态偶极矩即激发态分子内的电荷转移程度，增大分子的倍频效应，显著地提高双光子吸收性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法。
背景技术
荧光共振能量转移是指在两个不同荧光基团中，如果一个荧光基团（供体Donor，D）的发射光谱与另一个荧光基团（受体Acceptor，A）的吸收光谱有一定的重叠。当这两个荧光基团处于同一分子内时，从结构上看，可以产生强的分子内电荷跃迁的非中心对称分子，可能成为良好的非线性光学材料。因此具有Donor-π-Acceptor（简称D-π-A）结构的化合物可作为设计合成具有产生有效双光子吸收的优选途径。（I.Abota M，Belionne D，“Design of Organic Molecules with Large Two-Photon Absorption Cross Sections”[J] Science 1998 281:1653～1656。II. Belfield K D, Ren X “Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System”[J] J.Am.Chem.Soc. 2000, 122(6): 1217～1218）。
双光子荧光(two-photon excited fluorescence，TPEF)是指分子同时吸收两个光子到达激发态，然后产生荧光的过程。早在1931年，Goppert-Mayer就在理论上预言了双光子吸收的存在。但是直到六十年代初激光器出现后，才由Kaiser等首先从实验上证实双光子吸收过程。TPEF与单光子激发荧光(one-photon excited fluore -scence，OPEF)相比，存在着多方面的优越性：TPEF的激发光波长为OPEF激发光波长的两倍左右，化合物在如此长波的激发光中具有较好的光化学稳定性；另外，激发波长的大幅度红移也使得激发光在介质中的散射大为降低、穿透性大大增加。再者双光子激发中，光吸收与入射光强度的平方成正比，若采用紧聚焦或者双光束技术，可使材料的激发能够具有精密的三维空间选择性，这是OPEF所无法作到的。
这种能量转移体系的双光子吸收荧光化合物可以用于；生物分子和微环境的分析检测（I.“双D-π-A一甲川菁染料及其合成方法和应用” CN201310458986 。 II.“以硝基苯并咪唑为RNA识别基团的荧光染料、其制备方法及应用” CN201310691037.9 。 III.“Analysis of Membrane Protein Self-Association in Lipid Systems by Fluore scence Particle Counting:Application to the Dihydropyridine Receptor” Biochemistry , 1997, 36 (15), 4497–4504）。有机染料敏化太阳能电池（I.“含不同种杂环及其衍生物共轭单元的纯有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用” CN200910066876.5 。II.“Organic compound and organic dye used in dye-sensitized solar cell” US70240910A 。III.“有机太阳能电池染料敏化剂” CN201010580802.6。 IV.“纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池” CN200810050371.5 ）。非线性光学元件(I.“Nonlinear optical chromophores with stabilizing substituent and electro-optic devices” US27071408A 。II.“STABILIZED ELECTRO-OPTIC MATERIALS AND ELECTRO-OPTIC DEVICES MADE THEREFROM” US95989810A 。III.“一类D－π－A结构的非线性光学生色团及其合成方法” CN200610051653.8 。 IV.“具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途” CN200910080593.6 )。
具有D-π-A结构的多类双光子吸收化合物研究的较多，见上述参考发明专利。但以芴为供体，苝酰亚胺为受体的D-π-A结构的荧光化合物未见报道。特别是目前报道的D-π-A型结构的荧光分子，多为共平面的大π共轭体系，其分子内能量转移的大多数结果产生荧光淬灭，双光子吸收能力也不高。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明通过供体（Donor）双酚芴9-位的SP3杂化碳原子的立体化学特性与受体（Acceptor）苝酰亚胺湾位（Bay Positions）上的氯原子发生亲核取代反应，形成双螺环化合物，特别构造出互相垂直的D-π-A新型结构荧光分子，这种分子内阻断大π共轭系统的结果增强了激发态偶极矩，显著提高了双光子吸收。造就了大于200nm的斯托克位移（Stokes shift）和50nm～80nm的发射波长红移。具体反应式为：
根据上述原理，本发明采用如下技术方案：
一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物，其特征在于该荧光化合物的化学结构式为：
其中R为C4～C12的支链烷基、异辛氧基丙基或对磺酸苯基。
一种制备上述的芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1,6,7,12-四氯-N,N’-R-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺和双酚芴按1∶2～1∶4的摩尔比溶于溶剂中搅拌均匀；再加入质量百分含量为18%～30%的无水碳酸钾，其中无水碳酸钾的量为基于双酚芴的重量百分比的18%～30%，继续搅拌；在惰性气氛保护下，升温至60℃～160℃搅拌反应4～10个小时；停止反应后，室温下加入适量的水，并调节体系的pH值为6～8，分离纯化得到的芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物；
所述的1,6,7,12-四氯-N,N’-R-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构式为:
所述的双酚芴的结构式为:
上述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明利用双酚芴9-位碳原子的SP3杂化特性，构造螺环结构的D-π-A系统，形成相互垂直的D-π-A新型结构，阻断平面π-π堆积引起的荧光淬灭现象，以提高激发态偶极矩即激发态分子内的电荷转移程度，增大分子的倍频效应，显著地提高双光子吸收性能。
附图说明
图1为实施例二所得荧光化合物B的归一化紫外-可见吸收光谱。
图2为实施例二所得荧光化合物B的归一化荧光激发-发射光谱。
图3为Chem3D软件模拟荧光化合物B的3D结构图。
具体实施方式
实施例所用1,6,7,12-四氯-N,N’-R-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺参照文献“Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid Diimides: Synthesis, Physical Properties, and Use in Organic Electronics”J. Org. Chem.2011，76，2386 合成。
实施例所用双酚芴以及其他试剂溶剂均为市售分析纯。
实施例所用仪器：PerkinElmer公司制造的LS-55型荧光分光光度计
岛津公司制造的UV-2051PC型紫外分光光度计
实施例一：荧光化合物A的制备：
荧光化合物A
称取1，6，7，12-四氯-N，N’-二正丁基-3，4，9，10-苝二酰亚胺3.20g（5mmol）和双酚芴4.38g（12.5mmol）以及无水碳酸钾1.10g加入到500mL三颈瓶中，然后加入350mL N-甲基吡咯烷酮。通氮气搅拌下，加热到140℃，反应6小时。停止加热，冷却至室温。将前述反应体系倾入1000mL水中，搅拌下，用1N HCl水溶液，调节pH=7。有大量紫红色固体析出，抽滤，用95%乙醇洗涤两次，干燥得粗产品4.0g。粗产品用氯仿重结晶得深紫红色晶体3.82g，产率90.5%。1H-NMR（500MHz，CDCl3，ppm）δ=8.631（dd，8H（Phen-H），J=8.5Hz，2.0Hz），8.223（s，4H（Per-H）），7.758（t，4H（Ar-H），J=7.5Hz），7.380～7.342（m，12H（Ar-H）），7.064（dd，8H（Phen-H），J=7.0Hz，2.0Hz），4.174（t，4H，J=7.5Hz），1.175（tt，4H，J=7.0Hz），1.450（tt，4H，J=7.0Hz），0.982（t，6H,J=7.0Hz）。
实施例二：荧光化合物B的制备
荧光化合物B
按实施例一操作，用1，6，7，12-四氯-N，N’-二正辛基-3，4，9，10-苝二酰亚胺3.75g代替1，6，7，12-四氯-N，N’-二正丁基-3，4，9，10-苝二酰亚胺。最后得到深紫红色晶体4.08g，产率85.5%。1H-NMR（500MHz，CDCl3，ppm）δ=8.612（dd，8H（Phen-H），J=8.5Hz，2.0Hz），8.213（s，4H（Per-H）），7.738（t，4H（Ar-H），J=7.5Hz），7.360~7.342（m，12H（Ar-H）），7.043（dd，8H（Phen-H），J=7.0Hz，2.0Hz），4.091（t，4H，J=7.5Hz），1.238（m，24H），0.845（t，6H,J=7.0Hz）。
实施例三：荧光化合物C的制备
荧光化合物C
按实施例一操作，用1，6，7，12-四氯-N，N’-二正十二烷基-3，4，9，10-苝二酰亚胺4.35g代替1，6，7，12-四氯-N，N’-二正丁基-3，4，9，10-苝二酰亚胺。最后得到深紫红色晶体4.73g，产率89%。1H-NMR（500MHz，CDCl3，ppm）δ=8.591（dd，8H（Phen-H），J=8.5Hz，2.0Hz），8.221（s，4H（Per-H）），7.713（t，4H（Ar-H），J=7.5Hz），7.386~7.335（m，12H（Ar-H）），7.043（dd，8H（Phen-H），J=7.0Hz，2.0Hz），4.095（t，4H，J=7.5Hz），1.450~1.238（m，40H），0.876（t，6H,J=7.0Hz）。
实施例四：荧光化合物D的制备
荧光化合物D
按实施例一操作，用1，6，7，12-四氯-N，N’-二异辛氧基丙基-3，4，9，10-苝二酰亚胺4.35g代替1，6，7，12-四氯-N，N’-二正丁基-3，4，9，10-苝二酰亚胺。最后得到深紫红色晶体5.12g，产率93%。1H-NMR（500MHz，CDCl3，ppm）δ=8.732（dd，8H（Phen-H），J=8.5Hz，2.0Hz），8.435（s，4H（Per-H）），7.761（t，4H（Ar-H），J=7.5Hz），7.482~7.341（m，12H（Ar-H）），7.152（dd，8H（Phen-H），J=7.0Hz，2.0Hz），4.172（t，4H，J=7.5Hz），3.626（d，4H，J=7.5Hz），3.543（d，4H，J=7.5Hz），3.481（d，4H，J=7.5Hz），1.532～1.238（m，20H），0.840（t，6H,J=7.0Hz）0.826（t，6H,J=7.0Hz）。
实施例五：荧光化合物E的制备
荧光化合物E
按实施例一操作，用1，6，7，12-四氯-N，N’-二苯磺酸基-3，4，9，10-苝二酰亚胺4.2g代替1，6，7，12-四氯-N，N’-二正丁基-3，4，9，10-苝二酰亚胺。最后得到深紫红色晶体3.76g，产率80%。1H-NMR（500MHz，D2O，ppm）δ=8.612（dd，8H（Phen-H），J=8.5Hz，2.0Hz），8.213（s，4H（Per-H）），7.738（t，4H（Ar-H），J=7.5Hz），7.360~7.342（m，12H（Ar-H）），7.043（dd，8H（Phen-H），J=7.0Hz，2.0Hz），7.550（d， 4H（Ar-H），J=8.5Hz），6.826（d，4H（Ar-H），J=7.5Hz）。
Claims (3)
1.一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物，其特征在于该荧光化合物的化学结构式为：
其中R为C4～C12的支链烷基、异辛氧基丙基或对磺酸苯基。
2.一种制备根据权利要求1所述的芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1,6,7,12-四氯-N,N’-R-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺和双酚芴按1∶2～1∶4的摩尔比溶于溶剂中搅拌均匀；再加入质量百分含量为18%～30%的无水碳酸钾，其中无水碳酸钾的量为基于双酚芴的重量百分比的18%～30%，继续搅拌；在惰性气氛保护下，升温至60℃～160℃搅拌反应4～10个小时；停止反应后，室温下加入适量的水，并调节体系的pH值为6～8，分离纯化得到的芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物；
所述的1,6,7,12-四氯-N,N’-R-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构式为:
所述的双酚芴的结构式为:
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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| CN (1) | CN104152137A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106883231A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-23 | 汕头大学 | 一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料及其制备与应用 |
| WO2017121833A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Basf Se | Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges |
| CN108623594A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种螺环芳香稠环酰亚胺类化合物及其制备方法 |
| CN114380826A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-22 | 吉林大学 | 一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157757A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-04-09 | 复旦大学 | 基于苝酰亚胺和芳香炔的聚合物及其制备方法 |
| WO2011020887A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Ruprecht-Karls-Universitaet Heidelberg | Fluorescent perylene derivatives for direct detection of heparin |
| CN103613599A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-05 | 山东师范大学 | 一种3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环合成方法 |
-
2014
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157757A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-04-09 | 复旦大学 | 基于苝酰亚胺和芳香炔的聚合物及其制备方法 |
| WO2011020887A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Ruprecht-Karls-Universitaet Heidelberg | Fluorescent perylene derivatives for direct detection of heparin |
| CN103613599A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-05 | 山东师范大学 | 一种3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUN HUANG等: "Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid Diimides: Synthesis, Physical Properties, and Use in Organic Electronics", 《J. ORG. CHEM.》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017121833A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Basf Se | Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges |
| CN108495898A (zh) * | 2016-01-14 | 2018-09-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有刚性2,2’-联苯氧基桥接的苝双酰亚胺 |
| JP2019511733A (ja) * | 2016-01-14 | 2019-04-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 剛直な２，２’−ビフェノキシ架橋を有するペリレンビスイミド |
| CN108495898B (zh) * | 2016-01-14 | 2020-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有刚性2，2’-联苯氧基桥接的苝双酰亚胺 |
| US11021610B2 (en) | 2016-01-14 | 2021-06-01 | Basf Se | Perylene bisimides with rigid 2,2′-biphenoxy bridges |
| CN108623594A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种螺环芳香稠环酰亚胺类化合物及其制备方法 |
| CN106883231A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-23 | 汕头大学 | 一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料及其制备与应用 |
| CN114380826A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-22 | 吉林大学 | 一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用 |
| CN114380826B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-02-23 | 吉林大学 | 一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用 |
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