CN114380826B - 一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用，属于多孔有机盐材料技术领域。解决了现有技术中近红外光热材料存在成本高和稳定性差的问题。本发明的苝类多孔有机盐材料，由苝酰亚胺衍生物与碱类物质通过离子键形成；苝酰亚胺衍生物的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式中，R1、R2、R3、R4分别独立的代表氢或卤素，R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立的代表羧基或磺酸基；碱类物质为四(4‑氨基苯基)甲烷或四(4‑脒基苯基)甲烷。该苝类多孔有机盐材料结构稳定，且自身具有较高的光热转化性能，在808nm激光照射下，温度能升高到80℃，并且通过改变激光功率可以控制多孔有机盐的温度。
Description
技术领域
本发明属于多孔有机盐材料技术领域，具体涉及一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用。
背景技术
晶态多孔有机盐结合了多孔材料和有机盐的性质从而具有规则的孔道分布，在一些应用领域展示出独特的优势，如吸附分离，负线性压缩以及质子传导等。
苝酰亚胺衍生物被广泛的应用于光催化、n型半导体、光电导领域。由于苝酰亚胺衍生物有特定的近红外吸收，因此在近红外光热转化领域也有潜在应用价值。
近红外光热材料通过抑制材料的辐射弛豫，能够将被吸收的近红外光转化为热能(近红外光热效应)，由于近红外光的深度穿透能力和暗场观察特性，近红外光热效应在近红外光热烧蚀、近红外激光辅助光热疗法和夜视传感器等领域中得到了广泛的应用。但现有技术中，近红外光热材料的合成程序复杂，故而合成成本高，且在光照射下很容易发生光漂白，在光热过程中存在性能衰减的风险，稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中近红外光热材料存在成本高和稳定性差的问题，提供一种具有稳定光热性能的苝类多孔有机盐材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，采用以下技术方案：
本发明提供一种苝类多孔有机盐材料，由苝酰亚胺衍生物与碱类物质通过离子键形成；
所述苝酰亚胺衍生物的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4分别独立的代表氢或卤素；R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立的代表羧基或磺酸基；
式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4分别独立的代表氢或卤素；
所述碱类物质为四(4-氨基苯基)甲烷或四(4-脒基苯基)甲烷。
优选的是，所述式(Ⅱ)结构的苝酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：
将化合物A和4-氨基苯磺酸钠均匀分散于有机溶剂中，惰性气氛保护下，120-150℃下反应6-12h，反应结束后，用丙酮沉淀，并将沉淀真空干燥，先加入甲醇溶解，再加入乙醚重结晶，减压抽滤去除有机溶剂，得到式(Ⅱ)结构的苝酰亚胺衍生物；
所述化合物A的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4分别独立的代表氢或卤素；
所述化合物A与4-氨基苯磺酸钠的物质的量比大于1:2。
更优选的是，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，惰性气氛为氩气，化合物A与4-氨基苯磺酸钠的物质的量比为(1-10)：(10-100)，化合物A与有机溶剂的配比为1mmol：10ml；所述甲醇和乙醚的体积比为4:1。
本发明还提供上述苝类多孔有机盐材料的制备方法，步骤如下：
1)用水将苝酰亚胺衍生物溶解后，与有机溶剂混合均匀，得到溶液A；
2)用水将碱类物质溶解后，与有机溶剂混合均匀，得到溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，得到的混合溶液避光下，在25℃下静置12h，减压抽滤除去有机溶剂，100-140℃下真空干燥，得到苝类多孔有机盐材料；
所述苝酰亚胺衍生物与碱类物质的物质的量比为2:1。
优选的是，
所述步骤1)中，苝酰亚胺衍生物、水和有机溶剂的配比为(0.024-0.048)mmol：(4-10)ml：(2-4)ml；
所述步骤2)中，碱类物质、水和有机溶剂的配比为(0.012-0.024)mmol：(5-10)ml：(2-6)ml；
所述步骤3)中，滴加速度为0.1ml/s；
所述有机溶剂均为四氢呋喃。
本发明还提供上述苝类多孔有机盐材料在光热转化分散液中的应用，将苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的光热转化分散液；
所述光热转化分散液中，苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
本发明还提供上述苝类多孔有机盐材料在光热转化薄膜材料中的应用，将苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的分散液滴涂至玻璃片上，惰性气氛保护下，25-50℃烘干，得到光热转化薄膜材料；
所述分散液中，苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
优选的是，惰性气氛为氮气。
本发明还提供上述苝类多孔有机盐材料在制备治疗肿瘤的光热剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明的苝类多孔有机盐材料将大的共轭荧光分子苝酰亚胺引入到了多孔材料中，扩宽了多孔有机盐的范围。
2.本发明的苝类多孔有机盐材料结构稳定，且自身具有较高的光热转化性能，在808nm激光照射下，温度能升高到80℃，高于大部分近红外光热转化材料，并且通过改变激光功率可以控制多孔有机盐的温度，有望应用在质子传导领域。
3.本发明的苝类多孔有机盐材料能够用于制备固态或者液态近红外光热转化材料，且方法简单，有希望应用于生物体内，用光热疗法杀死肿瘤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中化合物P-2SO3Na的合成路线图；
图2为本发明实施例1中化合物P-2SO3Na的1H NMR图谱；
图3为本发明实施例1中CPOS-C的合成路线图；
图4为本发明实施例1中CPOS-C的1H NMR图谱；
图5为本发明实施例1中CPOS-C的PXRD图谱，其中，从上至下依次为P-2SO3Na、CPOS-C、四(4-脒基苯基)甲烷的X射线衍射图；
图6为本发明实施例1中CPOS-C的紫外光谱图；
图7为本发明实施例1中CPOS-C的热重分析图；
图8为本发明实施例1中CPOS-C在193K下的CO2吸附-脱附图；
图9为本发明实施例1中光热转换薄膜B在808(1W cm-2)的激光照射下的光热转化曲线。
图10为本发明实施例1中光热转换薄膜A在808(1、2、3W cm-2)的激光照射下的光热转化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的苝类多孔有机盐材料，由苝酰亚胺衍生物与碱类物质通过离子键形成。
上述苝酰亚胺衍生物的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种；R5、R6、R7、R8、R9、R10全部相同或者部分相同，是羧基或者磺酸基中的任意一种；
式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种。
上述碱类物质为四(4-氨基苯基)甲烷或者四(4-脒基苯基)甲烷中的任意一种，碱类物质的结构式如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1、R2、R3、R4全部相同，是胺基或脒基中的任意一种。
上述技术方案中，式(Ⅱ)结构的苝酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：
将化合物A和4-氨基苯磺酸钠均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中，氩气保护下，120-150℃下反应6-12h，反应结束后，用丙酮沉淀，并将沉淀真空干燥，得橙红色粉末粗产物，先加入甲醇溶解，再加入乙醚重结晶，减压抽滤去除有机溶剂，得橙红色粉末，即苝酰亚胺衍生物；
化合物A的结构式如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中，R1、R2、R3、R4分别独立的代表氢或卤素；
其中，化合物A与4-氨基苯磺酸钠的物质的量比大于1:2，优选化合物A与4-氨基苯磺酸钠的物质的量比为(1-10)：(10-100)，化合物A与有机溶剂的配比为1mmol：10ml，甲醇和乙醚的体积比为4:1。
本发明的苝类多孔有机盐材料的制备方法，步骤如下：
1)用水将苝酰亚胺衍生物溶解后，与四氢呋喃混合均匀，得到溶液A；
其中，苝酰亚胺衍生物、水和有机溶剂的配比为(0.024-0.048)mol/L：(4-10)ml：(2-4)ml；
2)用水将碱类物质溶解后，与四氢呋喃混合均匀，得到溶液B；
其中，碱类物质、水和有机溶剂的配比为(0.006-0.024)mol/L：(5-10)ml：(2-6)ml；
3)将溶液B以0.1ml/s的滴加速度滴加到溶液A中，得到的混合溶液避光下，在25℃下静置12h，减压抽滤除去四氢呋喃，在100-140℃下真空干燥，得到苝类多孔有机盐材料；
其中，苝酰亚胺衍生物与碱类物质的物质的量比为2:1。
本发明的具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料在光热转化分散液中的应用，将具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的光热转化分散液；光热转化分散液中，具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
本发明的具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料在光热转化薄膜材料中的应用，将具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的分散液滴涂至玻璃片上，氮气保护下，25-50℃烘干，得到光热转化薄膜材料；分散液中，具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
本发明的具有近红外光热转化性能的苝类多孔有机盐材料在制备治疗肿瘤的光热剂中的应用。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、配体P-2SO3Na的合成，如图1所示：
1a)将1g四氯苝酐和2.27g的4-氨基苯磺酸钠加入反应瓶中，继续加入13ml的N,N-二甲基甲酰胺，使其分散均匀；向反应瓶通入氩气1h后，135℃下反应12h；反应结束后，用丙酮沉淀反应原液，沉淀真空干燥后，得到粗产物橙红色粉末P-2SO3Na。
1b)将0.15g步骤1a)生成的粗产物橙红色粉末加入烧杯中，加入85ml甲醇使其充分溶解后加入40ml乙醚，直至有沉淀析出，减压抽滤除去溶剂，得到纯化后的P-2SO3Na(产率41％)，结构式为：
其核磁共振氢谱如图2所示，1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.86(s,2H),7.86(d,2H),7.47(d,2H).
步骤二、苝类多孔有机盐CPOS-C的合成，如图3所示
2a)将42mg纯化后的P-2SO3Na加入5.4ml水使其溶解后，继续加入4ml四氢呋喃配制成溶液A；
2b)将11.72mg的四(4-脒基苯基)四苯甲烷加入6ml水使其溶解后，继续加入2ml四氢呋喃配置成溶液B；
2c)将溶液B以0.1ml/s的滴加速度滴加到溶液A中，得到的混合溶液避光下，在25℃下静置12h，减压抽滤，除去有机溶剂，在100-140℃下真空干燥，得到苝类多孔有机盐材料CPOS-C。
其核磁共振氢谱如图4所示，1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.33(s,2H),8.99(s,2H)8.68(s,2H),7.80(d,2H)7.62(d,2H),7.40(d,2H).
步骤三、光热转化分散液的制备
将步骤二中制备的CPOS-C溶于不同体积的丙酮中，得到浓度为1mg/ml和5mg/ml的光热转化分散液；
步骤四、光热转化薄膜的制备；
将步骤三得到浓度为1mg/ml和5mg/ml的光热转化分散液分别滴涂至玻璃板片上，氮气条件下，于50℃烘干，得到光热转化薄膜A和光热转化薄膜B。
对实施例1中步骤二制备的CPOS-C进行PXRD图谱、紫外光谱、热重分析和CO2吸附-脱附分析。结果如图5-8所示。图5为实施例1中CPOS-C的PXRD图谱，其中，从上至下分别为P-2SO3Na、CPOS-C、四(4-脒基苯基)甲烷的X射线衍射图，证明得到的CPOS-C有良好的结晶性。图6为CPOS-C的紫外光谱图，从图中可以看出，CPOS-C在800nm附近处有吸收。图7为CPOS-C的热重分析图，CPOS-C可以维持到300℃，说明该物质具有较好的热稳定性。图8为CPOS-C在193K下的CO2吸附-脱附图，CPOS-C有着422cm-2g-1微孔比表面积。
对实施例1步骤四制备的光热转化薄膜进行检测，结果如图9-10所示。图9为光热转化薄膜B的光热转化曲线，可以看出，在808nm(1W cm-2)激光照射下，薄膜温度可达80℃，并在3min内保持稳定。图10为光热转化薄膜A在808nm(1、2、3W cm-2)激光功率下的光热转化曲线。
上述实施例仅举出以化合物P-2SO3Na为有机酸合成多孔有机盐CPOS-C，其余多孔有机盐由于结构与性质相近不一一列出，然而并非用于限定本发明。
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.苝类多孔有机盐材料，其特征在于，由苝酰亚胺衍生物与碱类物质通过离子键形成；
所述苝类多孔有机盐材料通过以下方法制备：
步骤一、
1a)将1g四氯苝酐和2.27g的4-氨基苯磺酸钠加入反应瓶中，继续加入13ml的N,N-二甲基甲酰胺，使其分散均匀；向反应瓶通入氩气1h后，135℃下反应12h；反应结束后，用丙酮沉淀反应原液，沉淀真空干燥后，得到粗产物橙红色粉末P-2SO3Na；
1b)将0.15g步骤1a)生成的粗产物橙红色粉末加入烧杯中，加入85ml甲醇使其充分溶解后加入40ml乙醚，直至有沉淀析出，减压抽滤除去溶剂，得到纯化后的P-2SO3Na，结构式为：
步骤二、
2a)将42mg纯化后的P-2SO3Na加入5.4ml水使其溶解后，继续加入4ml四氢呋喃配制成溶液A；
2b)将11.72mg的四(4-脒基苯基)甲烷加入6ml水使其溶解后，继续加入2ml四氢呋喃配置成溶液B；
2c)将溶液B以0.1ml/s的滴加速度滴加到溶液A中，得到的混合溶液避光下，在25℃下静置12h，减压抽滤，除去有机溶剂，在100-140℃下真空干燥，得到苝类多孔有机盐材料。
2.根据权利要求1所述的苝类多孔有机盐材料在光热转化薄膜分散液中的应用，其特征在于，
将苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的分散液；
所述分散液中，苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的苝类多孔有机盐材料在光热转化薄膜材料中的应用，其特征在于，
将苝类多孔有机盐材料溶于水或有机溶剂中，分散均匀，得到的分散液滴涂至玻璃片上，惰性气氛保护下，25-50℃烘干，得到光热转化薄膜材料；
所述分散液中，苝类多孔有机盐材料的浓度为1-5mg/ml。
4.根据权利要求3所述的苝类多孔有机盐材料在光热转化薄膜材料中的应用，其特征在于，惰性气氛为氮气。
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