CN102827444A - 苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系及其构筑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于复合发光材料技术领域的一种苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系及其构筑方法。具体步骤为：制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制苝-聚乙烯咔唑的甲苯溶液；用亲水处理后的基底在两种溶液中进行交替组装后得到多层苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。本发明实现了苝-聚乙烯咔唑的固定化和薄膜化，同时使其在分子尺度上有序排列，有效地减少了由局部浓度过高产生聚集而导致的发光蓝移和荧光淬灭，并发生了有效地二维空间内的能量转移现象，而且调整苝的掺杂量可获得不同的能量转移效率。该体系制备过程易于操作，其发光强度以及厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
Description
技术领域
本发明属于复合发光材料技术领域，特别是提供了一种苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系及其构筑方法。
背景技术
将小分子染料分散在聚合物基质中可以有效地降低小分子的晶化程度，高分子发光材料掺杂在输运层中可提高载流子迁移率，掺杂在发光层中则可降低载流子的链内运动和激子的自淬，因此通过掺杂可显著的提高发光器件的效率和改变荧光谱波长，同时说明在掺杂分子和基质间存在十分有效的能量传递过程。目前，采用高荧光效率的染料对器件进行掺杂已经是一种重要的研究手段，它不仅能改变发光颜色，而且可以提高发光亮度、效率和稳定性，因此近20年来受到各国学者的广泛关注，被认为是一类极具应用前景的发光方法。聚乙烯咔唑（PVK）为基质材料，以高荧光效率的有机染料苝（perylene）作掺杂剂在荧光共振能量转移的发展历程中占有重要的地位。由于FRET技术是可以检测分子纳米级距离和纳米级距离变化的有力工具，因此可用于检测两个分子是否存在直接的相互作用。正如前述，当供体发射的荧光与受体发色团分子的吸收光谱重叠，并且两个探针的距离在10nm范围以内时，就会产生FRET现象。这种优越的性能而被广泛应用于生物传感器，电致发光，太阳能电池，光化学分析等重要领域。将该类能量转移系统组装成薄膜材料，为其进一步实现功能化与器件化铺平道路。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种优点。水滑石材料通过在有机溶剂中进行机械搅拌的方式可剥离成高度分散的单层纳米片，然后基于静电力、氢键、亲疏水等作用力可将剥离的层板与不同功能特性的聚合物阴离子通过层层自组装的方法，组装成为有序排列的薄膜材料。
将带有中性的具有光电特性的苝-聚乙烯咔唑与水滑石纳米片进行基于氢键相互作用力的交替组装，形成复合超薄膜，有利于中性荧光分子尺度上的定向排列和均匀分散，消除由于聚集产生的荧光淬灭，而水滑石提供了有利于提高能量转移效率的层状二维结构。然而，由于组装作用力的限制，将水滑石纳米片与光功能特性的中性荧光分子组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在二维空间内的能量转移系统，即苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系及其构筑方法。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与中性荧光分子的能量转移系统的组装，为能量转移系统在分子尺度上的均匀分散提供解决方案。
本发明的技术方案是将苝-聚乙烯咔唑与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，形成结构有序的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。该体系充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了发光苝-聚乙烯咔唑能量转移系统的固定化。
本发明构筑的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系为蓝光发光薄膜，由苝-聚乙烯咔唑与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征和明显的能量转移过程，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在5-500纳米之间均匀调控，苝与聚乙烯咔唑的质量之比为0.001-0.1，聚乙烯咔唑的分子量为20000-90000。
本发明所述的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系的构筑方法如下：
1）将0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
2）配制0.001-0.1g/L苝和0.1-2g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，溶剂为甲苯，聚乙烯咔唑的分子量为20000-90000；
3）将亲水化处理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗，然后放置溶液B中浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系；
4）重复步骤3），2-50次，得到多层的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。
所述硝酸根插层水滑石的化学式为:[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(NO3 -)x·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水数量，M2+为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Mn2+，M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+。
步骤4中所述的亲水化处理方法为：将石英片、硅片、云母片或玻璃片在浓H2SO4中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH=7。
本发明的有益效果在于：利用水滑石层状材料的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体之间的相互作用，将光活性分子苝-聚乙烯咔唑与水滑石纳米片进行有序组装，实现了苝-聚乙烯咔唑的固定化和薄膜化，同时使其在分子尺度上有序排列，有效地减少了由局部浓度过高产生聚集而导致的发光蓝移和荧光淬灭，并发生了有效地二维空间内的能量转移现象，而且调整苝的掺杂量可获得不同的能量转移效率。该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系组装层数为32层的荧光发射光谱图。
图2是本发明实施例2得到的组装层数为4到32层的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。
图3为图2中234、298和345纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
具体实施方式
本发明采用将苝-聚乙烯咔唑与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，形成结构有序的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系，将其进行以下表征：
1、进行荧光光谱表征，该能量转移体系的专一激发下出现了苝的最佳发光峰，显示发生了有效的能量转移；
2、进行紫外吸收光谱测试，该能量转移体系的紫外吸收光谱，显示随着组装层数的增加紫外吸收逐渐增加。
3、紫外吸收光谱的234、298和345纳米处吸光度随组装层数增长的变化呈现较好的线性关系。
上述表征与测试结果表明该能量转移体系充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现了能量转移的固定化，提高了能量转移系统的效率。
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。
【实施例1】
1.共沉淀法制备硝酸根插层水滑石前体：
a.将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.06mol NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤a、b配制的硝酸盐混合溶液和碱液采用全返混旋转液膜反应器来实现共沉淀反应，通过控制全返混旋转液膜反应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成而形成大量的晶核，反应1分钟，然后将混合后的晶核在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中150℃条件下反应12-36小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12小时，得到镁铝型硝酸根插层水滑石，其化学式为:[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2]x+(NO3 -)x·3H2O，其中x=0.33；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制0.05g/L的苝和1g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，甲苯为溶剂，聚乙烯咔唑分子量为90000；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡35分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系；
5.重复步骤4，32次，得到多层苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。
上述方法制备的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系为蓝光发光薄膜，由苝-聚乙烯咔唑与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征和明显的能量转移过程，薄膜厚度为150纳米，苝与聚乙烯咔唑的质量之比为0.015，能量转移效率为0.82。
对上述产物进行表征：由图1的荧光发射光谱表征可知，苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系的发射波长为450、475、500纳米，为蓝光发光区域，在聚乙烯咔唑的激发下发生了有效的能量转移现象。
【实施例2】
1.离子交换法制备硝酸根插层水滑石前体：
a.将0.015mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.08mol尿素溶于70mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO363.75g溶于300mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.1mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石，其化学式为:[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2]x+(NO3 -)x·3H2O，其中x=0.25；
2．取0.1g上述硝酸根插层水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制0.015g/L的苝和1g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，甲苯为溶剂，聚乙烯咔唑分子量为50000；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡45分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系；
5.重复步骤4，32次，得到多层苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。
上述方法制备的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系为蓝光发光薄膜，由苝-聚乙烯咔唑与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征和明显的能量转移过程，薄膜厚度为120纳米，苝与聚乙烯咔唑的质量之比为0.005，能量转移效率为0.53。
对薄膜进行表征：由图2可知，苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图3所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的苝-聚乙烯咔唑量为固定值。
Claims (4)
1.一种苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系，其特征在于，其为蓝光发光薄膜，由苝-聚乙烯咔唑与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征和明显的能量转移过程，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在5-500纳米之间均匀调控，苝与聚乙烯咔唑的质量之比为0.001-0.1，聚乙烯咔唑的分子量为20000-90000。
2.一种苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系的构筑方法，其特征在于，其具体步骤如下：
1）将0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
2）配制0.001-0.1g/L苝和0.1-2g/L聚乙烯咔唑的混合溶液B，溶剂为甲苯，聚乙烯咔唑的分子量为20000-90000；
3）将亲水化处理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗，然后放置溶液B中浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系；
4）重复步骤3），2-50次，得到多层的苝-聚乙烯咔唑与水滑石二维共振能量转移体系。
3.根据权利要求2所述的构筑方法，其特征在于，所述硝酸根插层水滑石的化学式为:[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(NO3 -)x·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水数量，M2+为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Mn2+，M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+。
4.根据权利要求2所述的构筑方法，其特征在于，步骤4）中所述的亲水化处理方法为：将石英片、硅片、云母片或玻璃片在浓H2SO4中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH=7。
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