CN104479675B - 荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法。本发明选择价廉且已经工业化生产的芘为前驱物，在低温下将芘晶粒的表面进行硝基功能化，然后在亚硫酸钠的作用下进行低温的水热脱氢、生长和原位的表面功能化。本发明合成的量子点能稳定分散于水中、结构稳定、耐酸碱腐蚀、无毒、光学性能优异、尺寸小且表面富含磺酸基官能团。本发明最大的亮点是合成过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、环保无三废排放、低能耗、所需设备和人员较少，已经初步实现工业化生产。

Description

荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料的制备方法，特别是涉及一种荧光石墨烯材料的工业制备方法，应用于生物组织成像、敏化太阳能电池等技术领域。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子构成的二维蜂窝状晶体。石墨烯材料因其独特的结构和性质自2004年被发现以来迅速成为继碳纳米管之后最引人注目的碳材料新秀，2010年授予石墨烯发现者诺贝尔物理学奖将这一研究热点推向了一个新的高潮，高质量石墨烯材料及其应用业已成为各国科学家竞争的又一科技制高点。随着石墨烯的发现，石墨烯量子点开始进入了科学家们的视线。据权威预测，功能化石墨烯量子点将代表新一代量子点在多种应用领域扮演着越来越重要甚至是关键的角色，参见D. Pan, C. Xi, Z. Li, L.Wang, Z. Chen, B. Lu, M. Wu. Journal of Materials Chemistry A. 1, pp3551-3555, 2013。特别在生物成像领域。这种量子点无毒或低毒、光学性质极其稳定、生物相容性好，在生物成像方面展示出独特的优势。然而，目前制备出的荧光石墨烯量子点在晶体质量和光学性能上还无法与传统量子点相抗衡，主要表现在：

1. 在结构上几乎都是多晶、高度缺陷的，因而难表现出单晶半导体量子点所特有的量子尺寸效应；

2. 在可见光区光吸收弱，且荧光量子产率低，因而单粒子的荧光亮点弱；

3. 量子点的尺寸难以精确控制，显示多分散性，因而荧光光谱很宽；

4. 荧光显示强的激发和pH值依赖性。

为了充分展示石墨烯量子点的独特优势，合成高质量光学性能且可调的、具有单晶结构的石墨烯量子点是十分必要的，参见中国专利CN103320125A。然而，目前报道的各种方法如从上而下的化学切割法以及自下而上的生长融合法都难以制备出如此高质量的单晶石墨烯量子点，尤其在大规模水平上。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，本发明选择价廉且已经工业化生产的芘为前驱物，在低温下将芘晶粒的表面进行硝基功能化，然后在亚硫酸钠的作用下进行低温的水热脱氢、生长和原位的表面功能化。本发明合成的量子点能稳定分散于水中、结构稳定、耐酸碱腐蚀、无毒、光学性能优异、尺寸小且表面富含磺酸基官能团。本发明合成过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、环保无三废排放、低能耗、所需设备和人员较少，已经初步实现工业化生产。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，以多环芳烃作为反应物前驱物，以全硝酸作为硝化剂，以亚硫酸钠作为催化剂，按照多环芳烃：全硝酸：亚硫酸钠的反应物混合比例为1000克：（50-80）升：（4-10）千克的比例称量，首先在40-80℃的在低温下将多环芳烃晶粒的表面进行硝基功能化，硝化反应后经过抽滤除酸，得到反应物，然后将反应物与亚硫酸钠混合并在150-230℃温度下恒温反应，进行低温的反应物的水热融合反应脱氢、生长和原位的表面功能化，然后经过冷却、过滤和干燥，最终得到量子点表面接磺酸基等官能团的荧光石墨烯量子点粉末材料。

上述多环芳烃优选采用芘。

上述荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，优选具体步骤如下：

a．按照反应物比例称取芘，在搅拌条件下，按反应物比例缓慢加入全硝酸，在40-80℃温度下回流反应24-48小时,冷却后取出；

b．将在所述步骤a中制备的反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液，然后用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值接近7；

c．取在所述步骤b中制备的固体进行洗涤，然后将洗涤后的菊黄色固体在80-200升蒸馏水中超声分散2小时，再立即放入工业用高压反应釜中，边搅拌恒温边按照反应物比例加入亚硫酸钠，在150-230℃温度下恒温反应24小时，所有反应物都完全反应后，将产物混合液经自然冷却后取出，得到黑色的反应液；

d．将在所述步骤c中得到的反应液转移到透析袋内透析，再将溶液旋转蒸发烘干，最后得到荧光石墨烯量子点粉末。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明方法选择价廉的芘为前驱物，过程步骤简单，无需引入表面钝化剂，表面会形成磺酸基等官能团，无需高级设备，反应极其温和，能耗低，产率高并接近100%，无需中和强酸，因而避免了通常酸氧化处理需要加入碱而导致溶液中大量溶解盐的存在，难以除去盐杂质，尤其适合低成本的工业放大，本发明反应过程将芘进行低度的氧化，以改善芘在极性溶剂水中的分散性，从而提高水热反应的速率；

2. 本发明合成过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、环保无三废排放、低能耗、所需设备和人员较少，已经初步实现工业化生产；

3. 本发明制备的荧光石墨烯量子点优势：本发明合成的量子点能稳定分散于水中、结构稳定、耐酸碱腐蚀、无毒、光学性能优异、尺寸小且表面富含磺酸基官能团。

附图说明

图1是本发明优选实施例制备的荧光石墨烯量子点工业化制备流程图。

图2是本发明优选实施例制备的石墨烯量子点的原子力显微镜图像。

图3是本发明优选实施例制备的石墨烯量子点的扫描电子显微镜图像。

图4是本发明优选实施例制备的荧光石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱、荧光谱和荧光激发谱。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，参见图1～图4，一种荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，具体步骤如下：

a．称取芘1000克，在搅拌条件下，按反应物比例缓慢加入50-80升全硝酸，在40-80℃温度下回流反应24-48小时,冷却后取出；

b．将在所述步骤a中制备的反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液，然后用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值接近7；

c．取在所述步骤b中制备的固体进行洗涤，然后将洗涤后的菊黄色固体在80-200升蒸馏水中超声分散2小时，再立即放入200L的工业用高压反应釜中，边搅拌恒温边加入4-10千克亚硫酸钠，在150-230℃温度下恒温反应24小时，所有反应物都完全反应后，将80-200升的产物混合液经自然冷却后取出，得到黑色的反应液，在黑色反应液中稳定分散着大量的强荧光的石墨烯量子点，制得水溶性高亮度荧光石墨烯量子点的浓度范围达到80-120克每升，在紫外光下发出明亮的荧光；

d．将在所述步骤c中得到的反应液转移到透析袋内透析，再将溶液旋转蒸发烘干，最后得到荧光石墨烯量子点粉末。

本实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：

利用原子力显微镜观察步骤5制得的石墨烯量子点，可以看到其厚度为1纳米左右，见图2。利用扫描电子显微镜观察步骤5制得的石墨烯量子点，可以看到其尺寸约8纳米，见图3。利用紫外可见光分光光度计和荧光分光光度计测量本实施例制得的石墨烯量子点，可以看到石墨烯量子点的吸收峰在400纳米，荧光发射峰在530纳米，参见图4。

本实施例大规模制备的荧光石墨烯量子点产品展示，石墨烯量子点胶态溶液的外观；365纳米紫外光照射下发出明亮的荧光。本实施例以芘为前驱物，芘可看作四个苯环连起来的石墨烯分子，在低温下在芘的边缘进行硝基化，然后在水热条件下进行脱氢、生长、原位的硫掺杂和表面功能化，实现荧光石墨烯量子点的大规模工业化制备。与目前报道的方法相比，本实施例方法合成过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、环保无三废排放、低能耗、所需设备和人员较少，已经初步实现工业化生产。与传统的半导体量子点相比，本实施例制备的石墨烯量子点也具有如下独特的性质：量子点能稳定分散于水中，水溶性良好；结构非常稳定，耐酸碱，耐光腐蚀；无毒、光学性能优异、厚度可薄到单原子层，尺寸可以小于10纳米，且表面富含磺酸基官能团。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，其特征在于：以多环芳烃作为反应物前驱物，以全硝酸作为硝化剂，以亚硫酸钠作为催化剂，按照多环芳烃：全硝酸：亚硫酸钠的反应物混合比例为1000克：（50-80）升：（4-10）千克的比例称量，首先在40-80℃的低温下将多环芳烃晶粒的表面进行硝基功能化，硝化反应后经过抽滤除酸，得到反应物，然后将反应物与亚硫酸钠混合并在150-230℃温度下恒温反应，进行低温的反应物的水热融合反应脱氢、生长和原位的表面功能化，然后经过冷却、过滤和干燥，最终得到量子点表面接有磺酸基官能团的荧光石墨烯量子点粉末材料。

2.根据权利要求1所述荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，其特征在于：所述多环芳烃采用芘。

3.根据权利要求2所述荧光石墨烯量子点材料的大规模工业化制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

a．按照反应物比例称取芘，在搅拌条件下，按反应物比例缓慢加入全硝酸，在40-80℃温度下回流反应24-48小时,冷却后取出；

b．将在所述步骤a中制备的反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液，然后用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值接近7；

c．取在所述步骤b中制备的固体进行洗涤，然后将洗涤后的菊黄色固体在80-200升蒸馏水中超声分散2小时，再立即放入工业用高压反应釜中，边搅拌恒温边按照反应物比例加入亚硫酸钠，在150-230℃温度下恒温反应24小时，所有反应物都完全反应后，将产物混合液经自然冷却后取出，得到黑色的反应液；

d．将在所述步骤c中得到的反应液转移到透析袋内透析，再将溶液旋转蒸发烘干，最后得到荧光石墨烯量子点粉末。