CN109704313A - 一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法，以芘作为反应物前驱体，以浓硝酸作为硝化剂，首先将芘和浓硝酸按照比例混合，混合液在回流状态下通过水浴加热恒定在60‑80℃低温下进行硝化反应，获得中间产物1，3，6‑三硝基芘；再将中间产物和碱性物质水合肼以一定配比溶于溶剂中进行超声粉碎，得到超声后的悬浮液，然后转移至耐高压反应釜进行水热反应合成具有高量子效率的石墨烯量子点溶液，最后通过抽滤、干燥收集得到石墨烯量子点粉末。该方法制备工艺简单高效、成本低，量子效率高、环保无有害废弃物产生、便于进行大规模生产，有利于石墨烯量子点应用的推广。

Description

一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法

技术领域

本发明属于纳米荧光材料技术领域，具体涉及一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法。

背景技术

石墨烯量子点(GQDs)是一种可达到单原子厚度的准零维材料，由于其准零维特性所呈现出的显著的量子局限效应和边缘效应使其具有许多的独特的热学、电学和光学特性，在过去十多年中吸引了许多国内外研究者的广泛关注。与传统的荧光材料及其他半导体量子点相比，GQDS具有原材料丰富、价格低廉、低毒性、结构稳定、表面易功能化、带隙宽度范围可调、生物相容性好、荧光性能优越等优点。这些特性使得GQDS在微纳光电子器件、太能电池、生物成像、荧光传感等领域具有巨大的应用前景。

目前GQDS的制备方法可以分为两大类，即自上而下(top-down )和自下而上(bottom-up) 。自上而下是用化学或物理手段破坏C=C键，将大尺寸的碳源前驱体剪切成小尺寸的量子点，常用方法有水热法、电化学法、化学剥离法、酸氧化法等；优点是选用的原材料价格低，适合大规模制备，缺点是反应条件苛刻、制备周期长、产率低、产物的表面形态和尺寸不易控制、提纯难度大。自下而上是以小分子有机物如多环芳烃为前驱体，通过一系列的化学反应，合成石墨烯量子点，优点是最终产品形貌和尺寸可控，量子点尺寸均匀，缺点是合成机理复杂，合成产率比较低。本发明采用自下而上法，使用芘为前驱体，水合肼为掺杂剂，通过使用乙醇为溶剂进行水热反应制备石墨烯量子点，具有制备工艺简单高效、成本低、合成产率接近100%、荧光量子效率高等优点。

发明内容

为克服现有制备GQDS方法存在的一些不足，本发明采用自下而上法，提供了一种高效合成具有强荧光特性石墨烯量子点的方法，该方法制备工艺简单高效、成本低，量子效率高、环保无有害废弃物产生、便于进行大规模生产，有利于石墨烯量子点应用的推广。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法，包括如下步骤：

1）称取1~40g芘放入5L水浴反应釜中，按照硝酸溶液体积和芘重量比例60~100mL:1g加入适量浓HNO₃，设置搅拌器转速为100~200r/min，在60~80℃水浴温度下，硝化反应5~24h，制备中间产物1，3，6-三硝基芘；

2）待冷却至室温后将步骤1）所得反应体系溶液加入5~10倍体积去离子水进行稀释，使用滤膜进行抽滤，去除酸溶液，再用去离子水继续冲洗5-10次去除残余的硝酸，然后将所得固体转移至培养皿中，60~80℃烘烤2-4小时去除水分得到1，3，6-三硝基芘固体；

3）量取适量水合肼加入溶剂中配置体积百分比浓度为1~10%的碱性溶液，之后再取适量步骤2）所得反应物分散在溶液中形成浓度为1~50mg/mL的1，3，6-三硝基芘分散液，然后在超声功率为200~500W条件下超声粉碎0.5~2h获得充分混合的反应物体系溶液；

4）将反应物体系溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶液最大体积为反应釜容积的2/3，将反应釜密封好在180~240℃温度下反应5~20h合成石墨烯量子点；

5）冷却至室温后取出反应液，使用滤膜进行抽滤，去除大颗粒杂质，然后将滤液转移至培养皿中，在40-80℃条件下蒸发去除溶剂获得石墨烯量子点。

步骤1）使用的硝酸溶液的浓度≥65wt%。

步骤3）使用的溶剂为水和乙醇体积比为100:0~0:100的混合物，优选为纯乙醇。

本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：

1.本发明使用纯乙醇为溶剂，量子点合成产率接近100%，解决了合成产率低下问题。

2.本发明制备的量子点结晶性好，结构稳定，能长期在常温下分散于溶剂中，且具有很强的荧光。

3.本发明使用的芘、水合肼、乙醇均为成熟的工业化产品，成本低；合成操作过程简单，反应温和，工艺窗口宽，适合进行大规模工业化应用。

4.反应最后蒸发去除的乙醇蒸汽可以通过冷凝装置进行收集回收和再次利用。

5.乙醇的加入使三硝基芘的溶解度提高，增大了量子点的合成速率，减少加热合成过程中碳化、缩合等非石墨烯量子点的产生，同时在合成过程中乙醇对量子点表面进行修饰，使GQDS表面具有更多的官能团，从而使荧光增强。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线衍射（XRD）谱图；

图2是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的TEM谱图；

图3是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的吸收谱、激发谱和发射谱谱图；

图4是实施例1-3和对比例1制备的量子点溶液稀释至750倍后的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

称取40g芘放入5L水浴反应釜中，再加入3.2L浓度67wt%的浓硝酸，将搅拌速度缓慢调节至150r/min，水浴温度60-80℃，使反应液在旋流状态下恒温反应10-24h，冷却至室温后加入5-10体积倍去离子水稀释，然后进行抽滤、冲洗、干燥获得表面硝基功能化中间产物1，3，6-三硝基芘约64.5g。使用乙醇为溶剂，分别量取20ml水合肼和980ml乙醇配置体积百分比浓度2%的碱性溶液，然后称取5g 1，3，6-三硝基芘固体分散于溶液中在功率300W条件下超声粉碎1h获得1，3，6-三硝基芘浓度为5mg/ml的悬浮液。将上述悬浮液转移至5L的耐高压聚四氟乙烯反应釜中，密封后在200℃烘箱中水热反应10h，冷却后得到石墨烯量子点含量约2.95g的黑色溶液。将反应后溶液进行抽滤，取5ml滤液样品进荧光对比测试，其他剩余溶液烘干获得石墨烯量子点粉末。

固定荧光光谱仪参数，通过测试发现样品溶液约稀释至240-260倍时荧光强度达到最高，与其他实施例中最适稀释倍率下的荧光强度相当。

实施例2

配置纯水和乙醇体积比1:1的混合溶剂980ml，再加入20ml水合肼配置体积百分比浓度2%的碱性溶液，然后称取5g实施例1中制备的1，3，6-三硝基芘固体分散于溶液中在功率300W条件下超声粉碎1h获得1，3，6-三硝基芘浓度为5mg/ml的悬浮液。将上述悬浮液转移至5L耐高压的聚四氟乙烯反应釜中，密封后在200℃烘箱中水热反应10h，冷却后得到石墨烯量子点含量约1.45g的棕褐色溶液。将反应后溶液进行抽滤，取5ml滤液样品进荧光对比测试，其他剩余溶液烘干获得石墨烯量子点粉末。

固定荧光光谱仪参数，通过测试发现样品溶液约稀释至110-130倍时荧光强度达到最高，与其他实施例中最适稀释倍率下的荧光强度相当。

实施例3

使用乙醇为溶剂，分别量取20ml水合肼和980ml乙醇配置体积百分比浓度2%的碱性溶液，然后称取15g实施例1中制备的1，3，6-三硝基芘固体分散于溶液中在功率300W条件下超声粉碎1h获得1，3，6-三硝基芘浓度为15mg/ml的悬浮液。将悬浮液转移至5L耐高压的聚四氟乙烯反应釜中，密封后在200℃烘箱中水热反应10h，冷却后得到石墨烯量子点含量约8.7g（多次制备抽滤后烘干称量均值）的黑色溶液。将反应后溶液进行抽滤，取5ml滤液样品进荧光对比测试，其他剩余溶液烘干获得石墨烯量子点粉末。

固定荧光光谱仪参数，通过测试发现样品溶液约稀释至700-800倍时荧光强度达到最高，与其他实施例中最适稀释倍率下的荧光强度相当。

对比例1

量取20ml水合肼，980ml纯水配置体积百分比浓度2%的碱性溶液，然后称取5g实施例1中制备的1，3，6-三硝基芘分散于溶液中在功率300W条件下超声粉碎1h获得1，3，6-三硝基芘浓度为5mg/ml的悬浮液。将上述悬浮液转移至5L耐高压的聚四氟乙烯反应釜中，密封后在200℃烘箱中水热反应10h，冷却后得到石墨烯量子点含量约50mg（多次制备抽滤后烘干称量均值）的浅棕色溶液。将反应后溶液进行抽滤，取5ml滤液样品进荧光对比测试，其他剩余溶液烘干获得石墨烯量子点粉末。

固定荧光光谱仪参数，通过测试发现样品溶液约稀释至3-5倍时荧光强度达到最高，与其他实施例中最适稀释倍率下的荧光强度相当。

图1是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线衍射（XRD）谱图，从图中可以看出在25-26°有明显的衍射峰与石墨烯002晶面一致，说明制备的石墨烯量子点具有明显的石墨烯晶格条纹。

图2是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的TEM谱图，从图中可以看出本发明合成的量子点尺寸均一，粒径大小约4-6nm，且有明显的晶格条纹，说明制备出的量子点结晶性好。

图3是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的吸收谱、激发谱和发射谱谱图。从图中吸收谱图可以看出合成的量子点在280nm和370nm附近有明显的吸收峰，与激发谱图一致；从发射光光谱图中可以看出合成的量子点发出峰值约460nm的蓝色荧光。

图4是实施例1-3和对比例1制备的量子点溶液稀释至750倍后的荧光光谱图。从图中可以看出随着混合溶剂中乙醇占比增加荧光强度增强即合成产率变高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种强荧光石墨烯量子点的高效制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）称取1~40g芘放入5L水浴反应釜中，按照硝酸溶液体积和芘重量比例60~100mL:1g加入适量浓HNO₃，设置搅拌器转速为100~200r/min，在60~80℃水浴温度下，硝化反应5~24h，制备中间产物1，3，6-三硝基芘；

2）待冷却至室温后将步骤1）所得反应体系溶液加入5~10倍体积去离子水进行稀释，使用滤膜进行抽滤，去除酸溶液，再用去离子水继续冲洗5-10次去除残余的硝酸，然后将所得固体转移至培养皿中，60~80℃烘烤2-4小时去除水分得到1，3，6-三硝基芘固体；

3）量取适量水合肼加入溶剂中配置体积百分比浓度为1~10%的碱性溶液，之后再取适量步骤2）所得反应物分散在溶液中形成浓度为1~50mg/mL的1，3，6-三硝基芘分散液，然后在超声功率为200~500W条件下超声粉碎0.5~2h获得充分混合的反应物体系溶液；

4）将反应物体系溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，溶液最大体积为反应釜容积的2/3，将反应釜密封好在180~240℃温度下反应5~20h合成石墨烯量子点；

5）冷却至室温后取出反应液，使用滤膜进行抽滤，去除大颗粒杂质，然后将滤液转移至培养皿中，在40-80℃条件下蒸发去除溶剂获得石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的硝酸溶液的浓度≥65wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）使用的溶剂为水和乙醇体积比为100:0~0:100的混合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：溶剂为纯乙醇。