CN105502564B - 一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法 - Google Patents

一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法，利用纳米片状的碱式硝酸铜为吸附剂来去除废水中的含有磺酸基团的染料。将该吸附剂置于含磺酸基团的单一染料(刚果红、甲基蓝、甲基橙)溶液，另外也将吸附剂置于刚果红和亚甲基蓝的混合液和甲基橙与亚甲基蓝混合液中。结果表明该吸附剂对含有磺酸基团染料有很高的吸附量，并且可以选择性吸附含有磺酸基团染料。

Description

一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法
技术领域
本发明属于印染污水处理技术领域，具体涉及一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法。
背景技术
甲基蓝、甲基橙、刚果红都属于含有磺酸基团的染料，常被用于纺织、纸张、涂料、皮革等行业中，在生产过程中，会产生大量的工业废水，而染料也成为了工业废水的主要成分。由于含有磺酸基团的染料分子的结构复杂且稳定，在自然地条件下很难降解。目前用于除去废水中染料的方法主要有臭氧化，氧化，化学混凝/絮凝，浊点萃取，光催化，离子交换，正向渗透、吸附等方法，其中吸附技术由于操作简单、消费低、效率比较高，已经引起的广泛的关注。
目前已经报道了一些吸附剂用于除去甲基蓝、甲基橙、刚果红，如《合金与化合物杂志》(Journal of Alloys and Compounds：2015年，640卷，第362-372页)报道了CoFe2O4去除刚果红的吸附量达到190.5mg/g。《科学报告》(Scientific reports：2015年，5卷)报道了非晶型的NiO纳米材料对甲基蓝的吸附量达到10584.6mg/g。《环境科学纳米》(Environmental Science Nano:2014年，1卷，第172-180页)报道了CuZn–HDS对甲基橙的吸附量为847mg/g。荷兰《胶体和表面A：物理化学和工程》(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015年，485卷，第125-135页)报道了Cu(II)-AMTD对含有磺酸基团的染料的吸附研究。《应用催化B：环境》(Applied Catalysis B:Environmental,2015年，164卷，第234-240页)报道了Cu2O/Cu2(OH)3NO3复合物对甲基橙的吸附与光催化作用。但是值得注意的是同时对甲基蓝、甲基橙、刚果红都有很好的吸附效果和对混合染料(甲基橙和亚甲基蓝的混合液、刚果红和亚甲基蓝的混合液)具有选择性吸附的吸附剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其方法。
本发明的技术方案如下：
一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的方法，利用吸附剂选择性吸附废水中的含磺酸基团染料；所述吸附剂为纳米片状碱式硝酸铜。
所述的方法，包括以下步骤：首先，将纳米片状碱式硝酸铜投入到含磺酸基团染料的废水中，搅拌，使得含有磺酸基团的染料吸附在所述的纳米片状碱式硝酸铜上，不含磺酸基团的染料不会被纳米片状碱式硝酸铜吸附；然后从水中分离吸附含有磺酸基团染料的纳米片状碱式硝酸铜，即去除了废水中的含有磺酸基团的染料。
所述的方法，所述废水中含磺酸基团染料的浓度为50-500mg/L，用于吸附含磺酸基团染料的吸附剂的质量为200mg/L。
所述的方法，所述的碱式硝酸铜材料的长度为200-300nm，宽度为200-300nm，厚度为20-30nm。
一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂，所述吸附剂为纳米片状碱式硝酸铜，所述的纳米片状碱式硝酸铜的长度为200-300nm，宽度为200-300nm，厚度为20-30nm。
所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤，称取三水合硝酸铜溶解在蒸馏水中，向硝酸铜水溶液中缓慢滴加0.1mol/L的NaOH水溶液，磁力搅拌10min，得到蓝色悬浊液；该悬浊液在频率20kHz，功率600W的超声场中超声45min；当反应结束后，自然冷却至室温，将样品分别用蒸馏水和乙醇7000r/min高速离心洗涤各三次，最后将所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到蓝色粉末。
所述的吸附剂的制备方法，三水合硝酸铜与NaOH的摩尔比为2:3。
本发明中所述的含磺酸基团染料是刚果红、甲基蓝、甲基橙；所述的不含磺酸基团染料是亚甲基蓝；
本发明采用纳米片状的碱式硝酸铜高效地、选择性的吸附含有磺酸基团的染料，而对不含有磺酸基团的染料则不产生吸附作用。这种方法具有操作过程简单、花费低、效率高等特点，在工业生产中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米片状碱式硝酸铜的X-射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1中制备的纳米片状碱式硝酸铜的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为实施例2中纳米片状碱式硝酸铜对甲基蓝、甲基橙、刚果红三种染料的吸附平衡等温线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1:纳米片状的碱式硝酸铜的制备
称取2mmol三水合硝酸铜溶解在30mL蒸馏水中，向硝酸铜水溶液中缓慢滴加30mLNaOH(0.1mol/L)水溶液，磁力搅拌10min，得到蓝色悬浊液。该悬浊液在频率20kHz，功率600W的超声场中超声45min。当反应结束后，自然冷却至室温，将样品分别用蒸馏水和乙醇高速离心洗涤(7000/min)各三次，最后将所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到蓝色粉末。
图1为实施例1中制备的产物的XRD图。可以看到，产物的所有均可以指标化为一个单斜晶系的Cu2(OH)3NO3(JCPDS No.45-0594),对应的晶格参数a＝5.6132,b＝6.0986, andβ＝92.32°。
图2为实施例1中制备的产物的SEM图。从图中可以看出，产物为纳米片状材料，长约为200-300nm，宽约为200-300nm，表面也相对比较光滑。
实施例2:纳米片状的碱式硝酸铜吸附甲基蓝、刚果红、甲基橙
配制500mg/L的甲基蓝溶液，分别稀释到50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到50mL上述不同浓度的甲基蓝溶液中，黑暗中搅拌12h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
配制500mg/L的刚果红溶液，分别稀释到50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到50mL上述不同浓度的刚果红溶液中，黑暗中搅拌12h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
配制500mg/L的甲基橙溶液，分别稀释到50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到50mL上述不同浓度的甲基橙溶液中，黑暗中搅拌12h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
图3为实施例2中纳米片状碱式硝酸铜对甲基蓝、甲基橙、刚果红三种染料的吸附平衡等温线。可以发现，碱式硝酸铜对刚果红的吸附量最多，吸附量为1864mg/g，其次是甲基橙，吸附量为1270mg/g，最后是甲基蓝，吸附量为959mg/g。影响碱式硝酸铜对甲基蓝、甲基橙、刚果红三种染料吸附量主要有三方面的因素：(1)吸附量与染料分子中的SO3基团的数量有关。染料中SO3 -与Cu2(OH)3NO3的层间阴离子NO3 -进行离子交换；(2)吸附量与染料分子中的NH2和NH的数量有关。Cu2(OH)3NO3中含有大量的OH，与染料中的NH2或NH以Cu-O-H···N-H的形式连接；(3)吸附量与染料的分子量有关。染料的分子量越大，造成空间位阻越大，染料分子就越难进入Cu2(OH)3NO3的内部，其吸附量就越小。
实施例3：纳米片状的碱式硝酸铜选择性吸附含有磺酸基团的染料
配制10mg/L的甲基橙、刚果红、亚甲基蓝三种不同的染料溶液各50mL，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到三种不同的染料溶液中，黑暗中搅拌2h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
配制10mg/L的刚果红和10mg/L亚甲基蓝的混合溶液50mL，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到混合液中，在黑暗中搅拌2h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
配制10mg/L的甲基橙和10mg/L亚甲基蓝的混合溶液50mL，称取10mg纳米片状碱式硝酸铜投入到混合液中，在黑暗中搅拌2h后，取10mL悬浮液离心分离，上清液用紫外可见分光光度计在200-800nm之间进行测量。
表1为实施例3中纳米片状碱式硝酸铜对刚果红溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液、甲基橙和亚甲基蓝的混合液、刚果红和亚甲基蓝的混合液的去除率。从表1的数据可以得到，在浓度为10mg/g的单一染料溶液(甲基橙、刚果红、亚甲基蓝)中，碱式硝酸铜对刚果红、甲基橙可以完全吸附，而对亚甲基蓝基本上完全不吸附。另外，碱式硝酸铜对甲基橙与亚甲基蓝的混合液和刚果红与亚甲基蓝的混合液的吸附数据可知，碱式硝酸铜对含有磺酸基团的染料(甲基橙、刚果红)的吸附率远高于不含有磺酸基团染料(亚甲基蓝)的吸附率。
表1：纳米片状碱式硝酸铜对不同染料的去除率
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的方法，其特征在于：利用吸附剂选择性吸附废水中的含磺酸基团染料；所述吸附剂为纳米片状碱式硝酸铜；包括以下步骤：首先，将纳米片状碱式硝酸铜投入到含磺酸基团染料的废水中，搅拌，使得含有磺酸基团的染料吸附在所述的纳米片状碱式硝酸铜上，不含磺酸基团的染料不会被纳米片状碱式硝酸铜吸附；然后从水中分离吸附含有磺酸基团染料的纳米片状碱式硝酸铜，即去除了废水中的含有磺酸基团的染料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废水中含磺酸基团染料的浓度为50-500mg/L，用于吸附含磺酸基团染料的吸附剂的质量为200mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱式硝酸铜材料的长度为200-300nm，宽度为200-300nm，厚度为20-30nm。
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