KR20100132028A - 유방성 발색 화합물, 액정 시스템 및 광학 이방성 필름 - Google Patents

유방성 발색 화합물, 액정 시스템 및 광학 이방성 필름 Download PDF

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KR20100132028A
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슈앙자이 왕
종쳉 지앙
미시하루 야마모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

나프탈이미드 유도체, 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드 유도체 또는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 유방성 발색 화합물이 기재되어 있다. 상기 화합물은 고품질 광학특성을 갖는 액정 시스템을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이렇게 형성된 액정 시스템은 기판에 도포하기가 용이하여 다양한 분야에 적용가능한 광학 등방성 또는 이방성 필름, 적어도 부분적으로 결정성인 필름을 얻는다.

Description

유방성 발색 화합물, 액정 시스템 및 광학 이방성 필름 {LYOTROPIC CHROMOPHORIC COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL SYSTEMS AND OPTICALLY ANISOTROPIC FILMS}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 "유방성 액정을 기재로 하는 이방성 필름 및 제조방법"을 발명의 명칭으로 하여 2008년 3월7일에 출원된 미국 가출원 제61/034,906호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 유기화학 및 광학 이방성 코팅 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유방성 발색 화합물, 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 유방성 액정 시스템 및 광학적으로 등방성 또는 이방성인 필름에 관한 것이다.
광학 소자는 점차적으로 특유의 정밀 제어가능한 특성을 갖는 새로운 재료를 기재로 하고 있다. 현대의 영상 디스플레이 시스템에서 중요한 구성요소 중 하나는 광학특성과 함께 자체 고유한 요구특성을 갖는 일부 특정 소자의 요구특성을 만족시키도록 최적화될 수 있는 기타 다른 특성이 조합된 광학 이방성 필름이다.
광학 이방성 필름의 제조에 있어서 다양한 중합체 재료가 사용되어 왔다. 이러한 재료를 기재로 하는 필름은 1축 연신과 유기염료 또는 요오드에 의한 변형을 통해 광학 이방성을 획득할 수 있다. 많은 경우, 기재 중합체로서 폴리비닐알코올(PVA)이 사용된다. 이러한 필름들은 "monograph Liquid Crystals: Applications and Uses, B. Bahadur(ed.), World Scientific, Singapore--N.Y.(1990), Vol. 1, p. 101"에 매우 상세히 기재되어 있다. 그러나 PVA-기재 필름은 낮은 열적 안정성으로 인해 그 용도가 제한될 수 있다. 따라서 향상된 특성을 갖는 광학 이방성 필름의 합성을 위한 새로운 재료 및 방법의 개발은 상당히 유리한 일이다. 특히, 고내열성, 합성 편이성 및 균일성과 같은 특성을 갖는 필름이 매우 바람직하다.
유기 이색성 염료(dichroic dye)는 향상된 광학특성 및 작업성을 갖는 광학 이방성 필름의 제작에 있어서 점차 그 우수성이 인정되어 왔다. 이들 화합물을 기재로 하는 필름은 염료 초분자(supramolecules)를 함유하는 액정(LC) 염료 수용액의 층을 기판 표면에 도포한 후 용매를 증발시킴으로써 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 LC 필름은 다음 몇 가지 방법으로 이방성을 획득할 수 있다. 일례로, 미국특허 제2,553,961호에 기재되어 있는 바와 같이 아래 놓여있는 기판 표면을 미리 기계적으로 정렬시킴으로써 이방성을 획득할 수 있다. 또는 예를 들면 PCT 공개번호 WO 94/28073호에 기재되어 있는 바와 같이 외부 기계력, 전자기력 또는 그 밖의 배향력을 기판 상의 LC 코팅에 후속 인가함으로써 이방성을 획득할 수 있다.
지난 15년 동안 LC 염료의 용도 뿐 아니라 관련 시스템의 특성에 대한 연구가 보다 광범위하게 진행되어 왔다. 이들 현상에 대한 최근의 연구는 액정디스플레이(LCD)와 유리(glazing) 분야에서의 산업적 용도에 의해 크게 촉진되었다. 염료 초분자는 그 염료 분자가 일반적으로 중간상(mesophase)의 기본 구조단위인 기둥과 같이 형상화된 초분자 복합체로 밀집화되어 있는 유방성 액정(LLC)상을 형성한다. 기둥 내 염료 분자의 정렬도가 높으면 이러한 중간상을 이용하여 강한 이색성(dichroism)을 특징으로 하는 배향된 필름을 얻을 수 있게 된다.
초분자 LC 중간상을 형성하는 염료 분자는 전형적으로 염료를 수용성으로 만드는 말단기를 포함한다. 유기염료의 중간상은 예를 들면 J. Lydon, Chromonics, Handbook of Liquid Crystals(Wiley--VCH, Weinheim, 1998), Vol. 2B, pp. 981-1007에 기재되어 있는 바와 같이 특정 구조, 상태도(phase diagram), 광학 특성 및 용해력을 특징으로 한다.
이전의 연구는 또한 열방성(thermotropic) LC 화합물에 집중되어 왔다. 열방성 LC 화합물은 기계적인 힘에 의해 이방성 필름으로 배향될 수 있지만, 이러한 배향은 기계적인 힘이 중단되면 사라질 수 있다. 이와 대조적으로, LLC상은 기계적인 힘을 인가한 후 제거하여도 대체로 이색성 배향을 유지한다.
이러한 LLC상의 특성으로 인해 LLC 재료에 대한 관심이 증가되어 유기염료를 기재로 하는 필름 제조방법의 개발이 빠르게 진행되고 있다. 최근에는 필름 도포 조건과 신규한 LLC 시스템을 확인하는 방향으로 개선되어 왔다. 특히, 예를 들면 PCT 공개공보 WO 94/28073에 기재되어 있는 바와 같이 공지의 염료에 개질제, 안정화제, 계면활성제와, 기타 첨가제를 도입하여 광학 이방성 필름의 합성을 위한 신규한 LLC 조성물을 얻을 수 있다.
최근에는 다양한 파장 범위에서 향상된 선택성을 또한 특징으로 하는 광학 이방성이 높은 필름에 대한 요구가 증가하고 있다. 적외선(IR)으로부터 자외선(UV) 영역에 이르는 광범위한 스펙트럼 영역 중 상이한 위치에서 최대 흡수가 일어나는 필름이 매우 바람직하다. 이들 특성을 갖는 LLC 필름을 형성할 수 있는 화합물이 일부 개발되었다. 그러나 안정한 유방성 중간상을 형성하는 것으로 알려진 염료의 수는 상대적으로 적다.
페릴렌테트라카르복실산(PTCA)계 화합물을 포함한 디설포 유도체 유기염료는 안정한 LLC상을 형성할 수 있는 중요한 수용성 이색성 염료이다. 광학 이방성 필름을 제조하는데 적용할 수 있는 PCTA 화학종들이 PCT 공개공보 WO 94/28073와 미국특허 제7,025,900호 및 제7,160,485호에 기재되어 있다. 일반적으로, PTCA 유도체는 우수한 화학적, 열적 및 광화학적 안정성을 특징으로 한다.
유기용매에서 페릴렌 염의 용해도를 향상시키기 위해, 다양한 치환기를 분자에 도입하였다. 이러한 치환기의 예로서 Cormier 등의 Phys. Chem. 101(51), 11004-11006(1997)에 기재되어 있는 옥시에틸기와 Quante 등의 Chem. Mater. 6(2), 495-500(1997)에 기재되어 있는 페녹시기를 포함한다. 페릴렌 염료의 용해도는 Iverson 등의 Langmuir 18(9), 3510-5316(2002)에 기재된 바와 같이 아미노기로 치환하고 PCT 공개공보 WO 94/28073와 미국특허 제7,025,900호에 기재된 바와 같이 설폰기로 치환하여 증가시킬 수도 있다. 카르복실기의 치환을 통해서도 용해도를 증가시킬 수 있다. 이 밖의 PTCA 설포 유도체를 기재로 하는 편광필름 제작에 사용되는 다양한 염료 조성물("잉크"라고도 함)이 미국특허 제5,739,296호, 미국특허 제7,160,485호, 일본특허출원 제2006-098927호 및 미국특허출원공개 제2006/0272546호에 기재되어 있다.
광학 이방성 필름은 유리, 플라스틱 또는 그외 기판 재료 상에 형성될 수 있다. 약 25 내지 30 범위에 근사한 이색비(dichroic ratio)를 갖는 필름과 같이 고품질의 광학특성을 나타내는 필름이 편광판(polarizer)으로서 사용될 수 있음이 Bobrov 등의 Environmental and Optical Testing of Optiva Thin Crystal Film® Polarizers, Proceedings of the 1Oth SID Symposium "Advanced display technologies," (Minsk, Republic of Belarus, Sep. 18-21, 2001), p. 23-30에 기재되어 있다. 고도의 결정성을 갖는 필름을 포함한 이러한 필름을 제조하는 방법이 PCT 공개공보 WO 02/063,660에 기재되어 있다. 상술한 PTCA 유도체는 LLC상을 형성할 수 있고, 상기 LLC 시스템을 이용하여 얻어지는 이방성 필름은 우수한 광학특성을 가지며 편광판으로서 성능이 양호하다.
이방성 필름 제조시 단점 중 하나는 재현성있는 샘플을 얻기가 어려울 수 있다는 점이다. 현재 필름 응용 기술에서는 일반적으로 반응물의 농도, 필름 형성 온도 등과 같은 공정 변수의 조심스러운 선택과 세밀한 유지를 필요로 한다. 그러나 필름 형성에 사용된 모든 공정조건을 정밀하게 따르더라도 코팅 영역에서는 여전히 불규칙한 국소 변화가 일어날 수 있다. 이로 인해 용매 제거 과정에서 불균일한 미세- 및 거대-결정화 공정의 결과 오배향(misorientation) 구역과 미소 결함이 형성될 수 있다. 또한 LLC 시스템 제조시 도포된 코팅의 두께가 불균일해질 우려가 있는 바, 이러한 불균일한 두께는 필름 변수의 재현성을 감소시키기도 한다.
따라서 양호한 광학특성을 갖는 재현성있는 LLC 필름과 시스템을 제공할 수 있는 서로 다른 화합물 및/또는 서로 다른 필름 도포/형성 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 위에서 인용한 모든 문헌은 전체적으로 특히 광학 화합물의 제조방법, LLC 시스템 및 소자 응용을 기재할 목적으로 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
양호한 광학특성을 갖는 재현성있는 LLC 필름과 시스템을 제공할 수 있는 서로 다른 화합물 및/또는 서로 다른 필름 도포/형성 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
일 실시형태는 유방성 발색 화합물을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 유방성 발색 화합물은 나프탈이미드 유도체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 유방성 발색 화합물은 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드 유도체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 유방성 발색 화합물은 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 유방성 발색 화합물은 일반 구조식(I)을 갖는 화합물, 일반 구조식(II)을 갖는 화합물 또는 일반 구조식(III)을 갖는 화합물이다:
Figure pct00001
(I)
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
상기 식에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 친수성 링커(linker)를 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로 산성기, 염기성기 또는 그의 염을 나타내며; X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H, -NHCH3, 피롤리디닐기 또는 할로겐으로부터 선택되고; y는 0 내지 약 4 범위의 정수임.
본 명세서에 기재되어 있는 유방성 발색 화합물은 광학소자 및 이러한 소자를 제조하기 위해 사용되는 시스템에 사용될 수 있다. 일 실시형태는 상술한 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 유방성 액정 시스템을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 유방성 액정 시스템은 물 또는 유기용매가 혼합된 물과 같은 용매를 포함한다. 본 명세서에 기재되어 있는 화합물들은 이방성 또는 등방성 광학 필름 제조에 사용될 수 있다. 또 다른 일 실시형태는 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름을 제공한다. 상기 필름은 본 명세서에 기재되어 있는 유방성 액정 시스템을 기판 상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 필름은 액정 표시소자의 제조에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 필름은 약 20 이상의 이색비를 갖는다. 일 실시형태에서, 상기 필름은 약 25 이상의 이색비를 갖는다. 일 실시형태에서, 상기 필름은 약 30 이상의 이색비를 갖는다.
이하, 상술한 실시형태 및 그 밖의 실시형태를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 페릴렌디카르복실산 이미드의 설포 유도체를 합성하는 방법을 제공하는 일 실시형태를 나타내는 합성 반응식이다.
도 2는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 설포 유도체를 합성하는 방법을 제공하는 일 실시형태를 나타내는 합성 반응식이다.
도 3은 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 피리디늄 유도체를 합성하는 방법을 제공하는 일 실시형태를 나타내는 합성 반응식이다.
본 명세서에는 안정한 액정을 형성할 수 있는 유방성 발색 화합물과 이러한 화합물의 합성 방법이 기재되어 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 유방성 발색 화합물은 일반적으로 발색단(chromophore)으로 언급될 수도 있다. 또한 용매와 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 LLC 시스템이 제공된다. 또한 이들 시스템과 화합물을 기재로 하는 등방성, 이방성 또는 적어도 부분적으로 결정성인 필름, 및 이러한 필름의 제조방법이 제공된다. 본 명세서에 기재되어 있는 필름의 실시형태는 우수한 광학특성 및 작업특성을 갖는다.
LLC 시스템을 형성할 수 있는 이색성 염료를 사용하면 고도의 광학 이방성을 갖는 필름을 수득할 수 있다. 광학적으로 이방성인 필름은 유리, 플라스틱 또는 그 외의 재료 상에 형성될 수 있다. 이들 필름은 고품질의 광학특성을 나타내고 25가 넘는, 예를 들면 약 25 내지 약 130 범위의 이색비를 갖기 때문에 편광판으로서 사용될 수 있다. 이러한 필름은 초분자 복합체의 광학 흡수의 고유한 특성과 관련이 있는 E-형 편광판의 특성을 나타내며, 흡수가 중요하지 않은 스펙트럼 영역에서는 지연판(retarder)(즉, 위상-이동 소자)으로서 거동한다. 이들 이방성 필름의 위상-지연 특성은 그의 복굴절, 즉 기판 상에서 LLC 시스템의 도포 방향 및 이와 수직인 방향으로 측정한 굴절율의 차이와 관련이 있다. 강한(바람직하게는 내광성) 염료 분자-기재 LLC 시스템으로부터 형성된 바람직한 LLC 필름은 높은 열적 안정성 및 양호한 내변색성을 특징으로 한다.
본 명세서에 기재되어 있는 실시형태의 장점과 그 밖의 장점은 상술한 일반 구조식(I)을 갖는 나프탈이미드 유도체, 일반 구조식(II)을 갖는 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드 유도체 또는 일반 구조식(III)을 갖는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 유도체를 포함하는 유방성 발색 화합물에 의해 달성될 수 있다.
화학식(I), (II) 및 (III)에서 친수성 링커 L1과 L2 각각은 독립적으로 선택될 수 있다. L1과 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 "친수성 링커"는 소정의 길이를 가지며 이들이 부착된 화합물을 충분히 용해시키기에 효과적이어서 물과 같은 적절한 용매에서 해당 화합물이 반대이온(counter ion)과 반응할 수 있는 조성을 가진 연결기이다. 그러나 친수성 링커는 반대이온이 첨가되기 전에 선택된 용매에서 해당 화합물을 완전히 용해되도록 할 필요는 없다. 그러나 친수성 링커는 일단 반대이온에 의해 염이 형성되면 용매에 해당 화합물이 용해되도록 해야 한다. 일 실시형태에서, 화합물은 적어도 부분적으로 수용해성이다. 일 실시형태에서, 화합물은 수용해성이다. 바람직하게는, 화학식(I), (II) 및 (III)에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 일반식(IV)을 갖는 폴리에틸렌글리콜 링커, 일반식(V)을 갖는 폴리프로필렌글리콜 링커 및 일반식(VI)을 갖는 폴리에틸렌이민 링커로부터 선택된다:
Figure pct00004
(IV)
Figure pct00005
(V)
Figure pct00006
(VI)
상기 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 각 n은 독립적으로 1 내지 약 9 범위의 정수로부터 선택되고, 각 m은 독립적으로 0 내지 약 6 범위의 정수로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 각 n은 1 내지 약 8 범위의 정수로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 각 n은 1 내지 약 4 범위의 정수로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 각 n은 2 내지 약 5 범위의 정수로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 각 n은 3 내지 약 6 범위의 정수로부터 선택된다. n이 증가할수록 상기 친수성 링커의 친수성 또한 증가한다.
화학식(I), (II) 및 (III)에서 M1과 M2는 각각 독립적으로 산성기, 염기성기 또는 그의 염을 나타낸다. M1과 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 산성기, 염기성기 또는 그의 염은 질소를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 산성기, 염기성기 또는 그의 염은 황을 포함한다. 발색 화합물의 M1 및/또는 M2가 산성기를 포함하는 실시형태의 경우, 산성기는 발색 화합물과 적절한 염기의 혼합에 의해 염으로 전환될 수 있다. 발색 화합물의 M1 및/또는 M2가 염기성기를 포함하는 실시형태의 경우, 염기성기는 발색 화합물과 산의 혼합에 의해 염으로 전환될 수 있다. 예를 들면 상기 산 또는 염기와의 반응으로부터 형성되는 반대이온의 선택은 당업계에서 통상의 기술을 가진 자가 본 명세서에 개시된 내용으로부터 결정될 수 있다. M1과 M2 각각은 상기 화합물이 물 또는 또 다른 유기용매와 혼합된 물에 용해되는 염으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 산성 또는 염기성기를 염으로 전환시키면 화합물의 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서 화합물의 용해도는 친수성 링커의 선택, 예를 들면 친수성 링커의 친수성 부분의 길이 및 M1 및/또는 M2의 염기(salt group)를 선택함으로써 조절될 수 있다.
일 실시형태에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 -SO3 -과 -CO2 -로부터 독립적으로 선택된 음이온 부분을 포함하도록 선택된다. 화합물에 공유결합되어 있는 M1과 M2의 음이온 부분은 하나 이상의 반대이온에 이온결합될 수 있다. 일 실시형태에서, M1과 M2 각각은 하나 이상의 반대이온을 더 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 반대이온은 독립적으로 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+, Cs+, Ca++, Sr++, Mg++, Ba++, Co++, Mn++, Zn++, Cu++, Pb++, Fe++, Ni++, Al3 +, Ce3 +, La3 + 또는 양성자화 유기 아민 또는 이와 유사한 반대이온으로부터 선택된다. 양성자화 유기아민의 적절한 예로는 NH(Et)3 +, NH2(Et)2 +, NH3(Et)+, NH(Me)3 +, NH2(Me)2 +, NH3(Me)+, H3NCH2CH2OH+ 및 H2NCH2(CH2OCH2CH2OH)+를 포함한다. 일 실시형태에서, 반대이온은 NH4 + 및 NH(Et)3 +로부터 독립적으로 선택된다. 반대이온의 수는 가변적이며 반대이온(들)이 1보다 많은 분자와 결합되는 경우 분수로 표시(fractional)될 수도 있다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 반대이온이 2개 이상의 분자에 의해 공유될 수 있다.
일 실시형태에서, M1과 M2는 각각 독립적으로
Figure pct00007
및
Figure pct00008
로부터 독립적으로 선택된 양이온 부분을 포함하도록 선택된다. 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬기, 선택적으로 치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 선택적으로 치환된 C2 내지 C6 알키닐기, 선택적으로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기, 또는 선택적으로 치환된 아랄킬기로부터 선택된다. 적절한 반대이온이 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 반대이온은 독립적으로 CO2CF3 -, CH3SO3 -, Cl-, Br- 및 I-으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 상기 반대이온은 CH3SO3 -이다. 반대이온의 수는 가변적이며 반대이온(들)이 1보다 많은 분자에 속하는 경우 분수로 표시될 수 있다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 반대이온이 2개 이상의 분자에 의해 공유될 수 있다.
상술한 바와 같이 R1, R2, R3 및 R4에서 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴기 각각은 하나 이상의 치환기(들)에 의해 "선택적으로 치환"될 수 있다. 치환되는 경우, 상기 치환기(들)는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로지환족, 아랄킬, 헤테로아랄킬, (헤테로지환족)알킬, 히드록시, 보호된 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 에스테르, 메르캅토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르밤일, N-카르밤일, O-티오카르밤일, N-티오카르밤일, C-아미도, N-아미도, S-설폰아미도, N-설폰아미도, C-카르복시, 보호된 C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이트, 니트로, 실릴, 설페닐, 설피닐, 설포닐, 할로알킬, 할로알콕시, 트리할로메탄설포닐, 트리할로메탄설폰아미도 및 1- 및 2-치환된 아미노기를 포함한 아미노, 및 이들의 보호된 유도체로부터 개별적으로 또한 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기이다. 상기 치환기(들)의 비-제한적인 예들로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드 및 페닐을 포함한다.
R1, R2, R3 및 R4에서 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 선형 또는 분지된 기일 수 있다. 알킬기로서 R1, R2, R3 및 R4의 일부 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차부틸 및 3차부틸을 포함한다. 또한 R1, R2, R3, 및 R4는 다양한 시클로알킬기일 수 있다. 예를 들면, 시클로알킬기는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함할 수 있다. 유용한 아릴기의 일부 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐을 포함한다. 유용한 아랄킬기의 일부 예로는 벤질, 펜에틸, 나프틸메틸, 페난틸메틸 및 안트라닐메틸을 포함한다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다.
화학식(I), (II) 및 (III)에서 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H, -NHCH3, 피롤리디닐기 또는 할로겐으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 요오드 또는 브롬으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 수소로 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(I)에서 X1 및 X2는 상이한 치환기로 선택된다. 일 실시형태에서, 화학식(I), (II) 및 (III)에서 X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 나머지 치환기와 상이하도록 선택된다.
일 실시형태에서, 화학식(I), (II) 및 (III)에서 y는 0 내지 4 범위의 정수로 선택된다. y가 증가할수록 해당 화합물의 방향성 또한 증가한다. 예를 들면, 화합물의 흡광 피크가 방향성 증가와 함께 장파장 쪽으로 이동될 수 있다. 이로 인해 다양한 가시색상 영역에서 흡광 피크가 나타난다. 방향성 증가는 화합물의 용해도를 감소시킬 수도 있다. 일 실시형태에서, y는 0 내지 약 2 범위의 정수로 선택된다. 화학식(IV), (V) 및 (VI)에서 m은 친수성 링커의 친수성 부분과 산성기, 염기성기 또는 그의 염 사이의 거리를 조절하기 위해 선택된다. 일 실시형태에서, m은 1 내지 약 3 범위의 정수로 선택된다.
일 실시형태에서, 본 명세서에 기재되어 있는 화합물은 π-π 스택킹(stacking) 형태로 배열한다. 화합물에 존재하는 방향족 기는 2차원 π-π 스택킹이 가능하다.
본 명세서에 기재되어 있는 "LLC 시스템"은 용매와 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 용액이다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 LLC 중간상을 포함한다. LLC 중간상은 LLC 시스템 내 유방성 발색 화합물의 농도가 상기 시스템 내에 액정 형성을 위한 임계 농도 또는 그 이상일 때 형성된다. 본 명세서에 기재되어 있는 화합물은 가시광 스펙트럼 범위의 광을 흡수하도록 구성될 수 있고, 또한 열방성 액정에 비해 안정성이 증가된 LLC 시스템을 형성하도록 구성될 수 있다. 이들 안정한 LLC 시스템은 이방성, 등방성 및/또는 재현성이 높고 광학특성이 최적화된 적어도 부분적으로 결정성인 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 유방성 발광 화합물을 포함하는 LLC 시스템의 실시형태들을 이용하면 용매 제거시 균일성이 우수하고 미소 결함이 거의 없는 필름을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 화합물로 형성되는 LLC 시스템의 실시형태는 또한 광범위한 범위의 농도, 온도 및 pH에서 안정성이 증가된다. 따라서 본 시스템 및 화합물은 이방성 필름 형성 공정을 단순화하고 각종 필름층 형성 기술의 사용이 가능해진다. 재현성이 높은 변수에 의해 필름의 제조가 용이해진다. 본 명세서에 기재되어 있는 유기 화합물의 실시형태는 향상된 수용해성을 나타낸다. 발색 화합물을 포함하는 필름의 실시형태에 의해 증명된 광학 이방성의 증가는 매우 바람직한 현상이다. 이론에 의해 구속되지 않고 본 발명자들은 소정의 실시형태에 의해 나타나는 고도의 광학 이방성은 수소결합 및 양이온-음이온 상호작용과 같은 2 이상의 분자간 비-공유 결합을 통해 유도된 것이라고 믿고 있다.
LLC 시스템은 광범위한 pH에서 형성될 수 있다. 예를 들면, M1 및 M2의 산, 염기 또는 염 특성은 당업계에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 조정되어 다양한 pH 용액 중 화합물의 용해도에 영향을 줄 수 있다. 일 실시형태에서, M1 및/또는 M2는 산성기를 포함하여 화합물의 농도에 따라 용액 중 상기 화합물의 pH가 약 1 내지 약 6 범위에 있도록 한다. 일 실시형태에서, M1 및/또는 M2는 염기성기를 포함하여 상기 화합물의 농도에 따라 용액 중 화합물의 pH가 약 8 내지 약 12 범위에 있도록 한다.
화합물의 용해도를 조정하기 위해 산성 또는 염기성기를 그들의 염 형태로 전환할 수도 있다. 예를 들면, 반대이온을 적절히 선택하여 수용해성을 조절할 수 있다. 또한 특히 Li+와 같은 특정의 반대이온은 상기 화합물의 이색비를 개선할 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 화합물은 당업계에서 통상의 기술을 가진 자가 본 명세서의 개시 내용에 의해 유사한 유방성 유기 구조를 합성하기 위해 사용되는 통상적인 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 도 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같이 소정량의 페릴렌디카르복실산 일무수물 또는 퍼페릴렌테트라카르복실산 이무수물을 아미노-폴리에틸렌 옥사이드-에탄올[NH2-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH]과 4-5시간 동안 150℃에서 염기로서 무수 트리메틸아민과 용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO)를 이용하여 아르곤 하에서 반응시킨다. 이렇게 얻어진 생성물을 0℃에서 트리에틸아민 존재하 무수 디클로로메탄에서 메탄설포닐 클로라이드와 더 반응시킨 후, DMF에서 5-6시간 동안 티오아세트산 칼륨과 반응시킨다. 최종적으로 얻어진 암적색 생성물을 아세트산에서 과산화수소로 산화시켜 염료를 형성하는 바, 이 염료는 아미노-폴리에틸렌 옥사이드 에탄올에서 n에 따라 가변적인 폴리에틸렌 옥사이드 길이의 측쇄를 가진 수용성 설폰화 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드 또는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 유도체이다. 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 피리디늄 유도체의 제조방법이 도 3에 도시되어 있다. 편광 현미경을 이용하여 상기 시스템의 조직을 분석한 결과, 상온과 염료 농도 약 5 중량% 내지 약 30 중량%에서 안정한 유방성 중간상이 형성됨을 알 수 있다. 따라서 충분히 좁은 염료 농도와 온도 범위에서 네마틱상(nematic phase)이 관찰된다. 상기 계에서 등방상과 이들의 경계 뿐 아니라 2-상 이동 영역의 존재는 쉽게 결정될 수 있다.
일반 구조식(I), (II) 또는 (III)을 갖는 화합물은 단독으로 또한 혼합물 형태의 안정한 LLC 시스템을 형성할 수 있다. LLC 시스템 및 필름을 제조하기 위해 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물을 다양하게 조합하여 사용될 수 있다. 나아가, 이들 화합물 각각은 공지된 다른 유방성 화합물과 혼합될 수 있다.
일 실시형태에서, 일반 구조식(I), (II) 및/또는 (III)을 갖는 화합물은 LLC상을 형성할 수 있는 다른 이색성 염료와 조합하여 LLC 시스템을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, 일반 구조식(I), (II) 및/또는 (III)을 갖는 화합물은 일반적으로 가시광선 영역의 빛을 흡수하지 않거나(무색) 약간 흡수하고 LLC 시스템을 형성할 수 있는 다른 물질과 조합된다. LLC 시스템은 예를 들면 상기 화합물을 물 등의 용매와 혼합하여 형성될 수 있다. 용매를 제거한 후에, 이 LLC 시스템은 광학특성이 재현성있게 높은 이방성, 등방성 및/또는 적어도 부분적으로 결정성인 필름을 형성할 수 있다. 안정한 LLC 시스템 및 이를 이용하여 이방성, 등방성 및/또는 적어도 부분적으로 결정성인 광학필름을 형성하기 위한 방법 및 시스템이 특히 광학필름 및 그의 제조방법을 기재할 목적으로 본 명세서에 그 기재내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 미국특허 제6,563,640에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 수용액 내 유방성 발색 화합물은 전형적으로 약 400nm 내지 약 780nm 사이의 파장 범위에서 최대 광학 흡수를 나타낸다. 일 실시형태에서, 수용액 내 상기 발색 화합물은 약 450nm 내지 약 700nm 사이의 파장 범위에서 최대 광학 흡수를 나타낸다. 본 명세서에 기재되어 있는 화합물을 사용하면 LLC 시스템에서 형성되는 분자 집합체의 친수성-소수성 균형을 조절할 수 있다. 예를 들면, 화학식(III)에서 발색 페릴렌 코어 구조는 y(테트라- 또는 그 이상의 페릴렌을 제조하는)를 변화시킴으로써 조정하여 소수성을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 일반식(IV)을 갖는 폴리에틸렌글리콜 링커, 일반식(V)을 갖는 폴리프로필렌글리콜 링커 및/또는 일반식(VI)을 갖는 폴리에틸렌이민 링커의 길이를 증가시켜 친수성을 조절할 수 있다. 당업자라면 이들 변수 중 하나 또는 둘 다 변경시킴으로써 용매와 혼합되는 경우 상기 화합물의 용해도와 용액의 점도를 변화시킬 수 있다. 또한 당업자라면 흡수 파장을 조정할 수 있고 전색(full color) 파장 스펙트럼의 모두 또는 일부를 포함하는 발색 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 유방성 발색 화합물의 실시형태들은 안정한 유방성 액정 시스템을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반 구조식(I), (II) 또는 (III)을 갖는 화합물 각각의 LLC 시스템 뿐 아니라 이러한 화합물들의 혼합물은 본 명세서의 개시 내용으로부터 당업계에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 화합물 중 하나 이상은 LLC 시스템을 형성하기 위해 용매와 혼합될 수 있는 바, 이후 예를 들면 그 기재내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 PCT 공개공보 WO 94/28073 및 WO 00/25155에 기재되어 있는 방법과 같은 임의의 공지 방법에 의해 기판 표면상에 도포되고 배향될 수 있다. 광학 이방성 필름을 제조하기에 적합한 기판의 종류로는 유리, 플라스틱, 컬러필터 및 투명/반투명 중합체 시트와 같은 투명/반투명 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, LLC 시스템은 스푼, 스패츌라(spatular), 봉 또는 액정 시스템을 전사할 수 있는 임의의 물체를 이용하여 분무, 분주, 인쇄, 코팅, 침지 또는 전사에 의해 기판 상에 도포된다. 상기 액정은 예를 들면 전단 응력, 중력 또는 전자기장을 인가함으로써 바람직하게 배향될 수 있다. 일부 실시형태에서, 도포용 봉 또는 적절한 도구를 이용하여 LLC 시스템을 배향 또는 배열시키기 위해 표면에 압력을 인가할 수 있다. 약 25 mm/s 내지 약 1 m/s 범위의 선형속도를 액정 중간상을 배향시키기 위해 필름 표면에 적용할 수 있다. 필름 형성 공정은 상온에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배향 중 상대습도는 약 55% 내지 약 85% 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재되어 있는 디이미드는 유리 봉을 이용한 최소한의 기계적 "확산(spreading)"에 의해 기판 상에 상기 분자를 일렬로 정렬시켜 LLC 시스템을 배향시키는 단순한 방법 중 하나를 제공한다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 LLC 중간상을 포함한다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 한 방향으로 LLC 시스템을 퍼트림으로써 배향된다.
이후, 배향된 액정 용액으로부터 용매를 제거하면 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛ 범위의 두께를 가진 광학 이방성 필름이 형성된다. 일 실시형태에서, 필름은 약 0.2㎛ 내지 약 1㎛ 범위의 두께를 갖는다. 일 실시형태에서, 필름은 약 0.3㎛ 내지 약 0.5㎛ 범위의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 이방성 필름은 또한 다결정성 필름일 수도 있다.
기판 습윤을 향상시키고 액정 시스템의 유변학적 특성을 최적화하기 위해, 예를 들면 가소화 수용성 중합체 및/또는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가함으로써 용액을 개질시킬 수 있다. LLC 시스템은 하나 이상의 수용성인 저분자량 첨가제를 더 포함할 수 있다. 액정 시스템의 정렬특성을 훼손하지 않도록 상기 첨가제 각각을 선택하는 것이 바람직하다. 수용성의 저분자량 첨가제의 예는 PVA 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 가소화 중합체 및 예를 들면 친수성 폴리에틸렌 옥사이드기와 탄화수소 친유성 또는 소수성기를 갖는 비이온 계면활성제인 상표명 TRITON으로 시판되고 있는 음이온 또는 비-이온 계면활성제를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 기판 습윤을 향상시키고 LLC 시스템의 유변학적 특성을 최적화한다. 모든 첨가제는 LLC 시스템의 정렬특성을 훼손시키지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재되어 있는 LLC 시스템으로부터 형성되는 필름의 실시형태는 일반적으로 약 10% 이상의 성능상 장점을 특징으로 하는 바, 예를 들면 서로 다른 배치(batch), 동일한 배치 내 서로 다른 필름 및 타 필름에 대한 특정 필름의 표면에 대한 하나 이상의 성능 변수의 재현성이 증가한다.
본 명세서에 기재되어 있는 화합물은 등방성 필름을 수득하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 일반 구조식(I), (II) 또는 (III)를 갖는 화합물 및 용매를 포함하는 LLC 시스템을 기판 상에 도포하고 어떠한 외부 배향 조치에 의해 처리하지 않을 수 있다. 분무, 옵셋 인쇄 및 실크 스크리닝과 같은 방법에 의해 LLC 시스템을 도포함으로써 등방성 필름을 수득할 수 있다. 용매를 제거하면 등방성 광학특성을 갖는 전체적으로 도메인(domain) 구조를 가진 다결정성 필름으로 덮혀진 기판이 남게 된다.
유방성 발색 화합물은 적어도 부분적으로 결정성인 필름 및/또는 편광필름 및/또는 복굴절 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 유방성 발색 화합물은 광학 등방성 또는 이방성 필름, 편광 필름 및/또는 위상-지연 필름 및/또는 복굴절 필름 제조에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 광학 등방성 또는 이방성 필름을 형성하기 위해 사용되는 LLC 시스템은 일반 구조식(I), (II) 및 (III)로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 포함한다. 또 다른 일 실시형태에서, LLC 시스템은 화학식(I), (II) 및 (III) 중 하나 이상에 의해 표현되는 2개 이상의 특정 화합물을 포함하는 광학 등방성 또는 이방성 필름을 형성하기 위해 사용되는 바, 2개의 특정 화합물은 X1, X2, X3 또는 X4에 대해 2개 이상의 상이한 치환기를 포함한다. 일부 실시형태에서, LLC 시스템은 "수계 잉크 조성물"이라고도 언급할 수 있는 액정 수용액을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, LLC 시스템은 수계이다. 예를 들면, LLC 시스템은 일반 구조식(I), (II) 및/또는 (III)을 갖는 개시된 유방성 발색단 중 하나 이상의 화합물과 물을 포함할 수 있다. 물 외에 다른 용매가 사용될 수도 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 물 및 물과 혼화성이 있는 유기용매의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 물 및 물과 임의의 비율로 선택적으로 혼화성이 있거나 물과 제한된 혼화성을 특징을 하는 유기용매의 혼합물을 포함한다. 유용한 유기용매로는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 알코올(예를 들면 메탄올 또는 에탄올) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 용매를 포함한다.
그 밖에 당업계에서 통상의 기술을 가진 자에게 잘 알려진 물질들도 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 하나 이상의 계면활성제를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 계면활성제는 LLC 시스템의 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일 실시형태에서, 계면활성제는 LLC 시스템의 약 0.1 내지 약 1 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 하나 이상의 가소제를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 가소제는 LLC 시스템의 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일 실시형태에서, 가소제는 LLC 시스템의 약 0.1 내지 약 1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 명세서에 기재되어 있는 LLC 시스템 내 유방성 발색 화합물 또는 유방성 발색 화합물의 혼합물의 농도는 변할 수 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 유방성 발색 화합물의 농도는 LLC 시스템의 약 5% 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 상기 유방성 발색 화합물의 농도는 LLC 시스템의 약 8% 내지 약 40 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 상기 유방성 발색 화합물의 농도는 LLC 시스템의 약 10% 내지 약 30 중량% 범위에 있다.
LLC 시스템 내 상기 유방성 발색 화합물 각각의 농도 또한 후술하는 필름의 요구 특성에 따라 변할 수 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템은 일반 구조식(I), (II) 및/또는 (III) 중 2 이상의 화합물의 조합물을 포함하되, 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있고, 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있으며, 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있다. 경우에 따라, 화학식(I), (II) 및/또는 (III)에 따른 화합물의 총량은 발색 화합물 총량의 50% 이상을 차지할 수 있다. 경우에 따라, 화학식(I), (II) 및/또는 (III)에 따른 화합물의 총량은 발색 화합물 총량의 75% 이상을 차지할 수 있다. 경우에 따라, 화학식(I), (II) 및/또는 (III)에 따른 화합물의 총량은 발색 화합물 총량의 90% 이상을 차지할 수 있다. 경우에 따라, 화학식(I), (II) 및/또는 (III)에 따른 화합물의 총량은 발색 화합물 총량의 100%를 차지할 수 있다.
일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 100 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 5% 내지 약 95 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 10% 내지 약 90 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 20% 내지 약 80 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 50% 내지 약 99 중량% 범위에 있다.
일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 100 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 5% 내지 약 95 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 10% 내지 약 90 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 20% 내지 약 80 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 50% 내지 약 99 중량% 범위에 있다.
일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 100 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 5% 내지 약 95 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 10% 내지 약 90 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 20% 내지 약 80 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 1% 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 일 실시형태에서, LLC 시스템 내 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 기준으로 약 50% 내지 약 99 중량% 범위에 있다.
일 실시형태에서, 유방성 액정 시스템은 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 제1 화합물 및 상기 제1 화합물과는 다른 화학식(I), (II) 또는 (III)에 따른 제2 화합물을 포함하되, 상기 제1 화합물의 농도는 약 0% 내지 약 50 질량(mass)%이고, 상기 제2 화합물의 농도는 약 0% 내지 약 50 질량%이며, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 총량은 LLC 시스템의 총 질량 대비 약 50 질량% 이하이다.
일 실시형태에서, LLC 시스템은 하나 이상의 수용성 유기염료 또는 하나 이상의 실질적으로 무색인 유기 화합물을 더 포함한다. 일 실시형태에서, 유기염료 또는 실질적으로 무색인 유기 화합물은 액정 형성시 침전을 형성한다. 이렇게 얻어진 필름 또한 유기염료 또는 기타 유기 화합물을 포함할 수 있다.
경우에 따라 이방성인 본 발명의 필름은 본 명세서에 기재되어 있는 LLC 시스템을 기판 상에 도포하고, 경우에 따라 배향 조치한 후 건조시켜 수득될 수 있다. 이하, 유방성 발색 화합물을 합성하고, 상기 화합물을 포함하는 LLC 시스템을 형성한 후 LLC 시스템을 사용하는 유기 필름을 형성하는 예가 예시적으로 상세히 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 상기 경우에 따라 이방성인 필름은 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 LLC 시스템을 기판 상에 퇴적시켜 형성된다. 일 실시형태에서, 필름은 적어도 부분적으로 결정성이다. 일 실시형태에서, 필름은 하나 이상의 수용성 유기염료를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 필름은 편광필름이다. 일 실시형태에서, 필름은 위상-지연 필름이다.
또 다른 실시형태는 하나 이상의 E-형 편광판을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 E-형 편광판은 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 광학 이방성 필름과 기판을 포함한다. 일 실시형태는 기판 및 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 LLC 필름을 포함하는 이색성 편광 구성요소를 제공한다. 일부 실시형태에서, 이색성 편광 구성요소는 E-형 편광판이다. 일 실시형태는 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 LLC 필름을 포함하는 하나 이상의 E-형 편광판 필름을 포함하는 액정 능동 디스플레이를 제공한다. 종래의 LC 디스플레이는 많은 경우 O-형 필름을 사용하며, 그 명암대조비(contrast ratio)는 수직으로부터 직접 일정 각도로 내려봤을 때 급격하게 저하될 수 있다. 이와 반대로, 하나 이상의 E-형 편광판 필름을 포함하는 LC 디스플레이는 명암대조비가 거의 저하되지 않고 넓은 시야각을 제공할 수 있다. 나아가, 바람직한 실시형태에서, 종래의 O-형 편광판 제조방법에 비해 본 명세서에 기재되어 있는 LLC 필름을 포함하는 E-형 편광판을 제조하는 공정은 보다 쉽게 수행될 수 있다. 이를 통해 단순화된 저비용의 LC 소자를 제조할 수도 있다. E-형 편광판을 포함하는 LC 디스플레이의 디자인과 부품은 특히 이러한 디자인과 부품을 기재할 목적으로 그 기재내용이 전체적으로 본 명세서의 참고문헌으로 포함되어 있는 미국특허 제7,015,990호에 보다 상세히 기재되어 있다.
또 다른 실시형태는 광학 이방성 필름을 형성하기 위한 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 광학 이방성 필름의 형성방법은 본 명세서에 기재되어 있고 다수 개의 LLC 중간상을 포함하는 LLC 시스템을 기판 상에 도포하고, 다수의 LLC 중간상을 배향시키는 것을 포함한다. 일 실시형태에서, 본 방법은 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 발색 화합물을 물 또는 물과 유기용매의 혼합물을 혼합함으로써 LLC 시스템을 형성하는 것을 더 포함한다. 일 실시형태에서, 본 방법은 상기 기판 상의 LLC 시스템을 건조하는 것을 포함한다. 일 실시형태에서, 다수의 LLC 중간상을 배향시키는 것은 LLC 중간상을 한 방향으로 퍼트리는 것을 포함한다.
실시예
실시예 1: 합성
Figure pct00009
단계 1-1. 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄올(1.64 g, 11 mmol), 페릴렌디카르복실산 일무수물(1.6 g, 5 mmol) 및 무수 트리메틸아민(20 mL)을 아르곤하 250 mL 플라스크 중 40 mL의 무수 DMSO에서 혼합하였다. 이 반응 혼합물(밀봉 상태)을 150℃에서 밤새(10 내지 14시간) 교반한 후, 80℃까지 냉각하여 10% HCl(수용액) 900 mL에 부었다. 얻어진 용액을 4시간 동안 상온에서 더 교반하였다. 침전물을 여과 수거하여 수세((100 mL x 3)한 후, 진공하 60℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 결과, 충분한 순도를 가진 암적색 고체로서 화합물 N-(2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(1)(1.94 g, 84%)를 수득하여 다음 합성 단계를 위해 사용하였다. 필요한 경우, 상기 생성물은 CHCl3/MeOH(12:l/v:v)을 용리액으로 이용하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더 정제할 수 있다(R f = 0.51).
Figure pct00010
단계 1-2. 100 mL의 무수 CHCl3 중 N-(2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(1) 용액(1.8 g, 3.97 mmol)에 무수 트리에틸 아민(2.3 mL, 1.68 g, 16.67 mmol)을 아르곤 하에서 교반하면서 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각한 후, 메탄설포닐 클로라이드(1.3 mL, 1.91 g, 16.67 mmol)를 아르곤하에서 주사기를 이용하여 서서히 첨가하였다. 상온에서 밤새 계속 교반한 후, CHCl3 100 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 NaHCO3(5% w/w, 2 x 200 mL), H2O(2 x 10 mL)와 염수(100 mL)를 이용하여 수세하였다. MgSO4를 이용하여 유기상을 건조시키고, 여과한 후 회전증발기를 이용하여 증발시켰다. 그 결과, 암적색 고체로서 화합물 N-(2-(2-(2-메탄설포닐에톡시)에톡시)에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(2)(1.94 g, 92%)를 수득하였다. 필요한 경우, 상기 생성물은 CHCl3/MeOH(15:l/v:v)을 용리액으로 이용하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더 정제할 수 있다(R f = 0.52).
Figure pct00011
단계 1-3. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 덮은 상태에서 무수 DMF 25 mL 중 N-(2-(2-(2-메탄설포닐에톡시)에톡시)에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(2)(1.8 g, 3.39 mmol)와 티오아세트산 칼륨(KSAc)(0.5 g, 4.38 mmol)의 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물(250 mL)에 붓고 CHCl3(3 x 300 mL)에 의해 추출하였다. 하나로 합친 유기상을 물(100 mL), NaHCO3(수용액)(5% w/w, 10 mL)과 염수(100 mL)로 세척하였다. MgSO4를 이용하여 유기상을 건조시키고, 여과한 후 회전증발기를 이용하여 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(CHCl3/MeOH= 15:l/v:v)에 의해 정제하여 검은색 고체로서 N-(2-(2-(2-티오아세틸에톡시)에톡시) 에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(3)(1.42 g, 82%)(R f = 0.62)를 수득하였다.
Figure pct00012
단계 1-4. H2O2(30%, w/w, 6 mL)와 아세트산(20 mL)의 혼합물을 아세트산 15 mL 중 N-(2-(2-(2-티오아세틸에톡시)에톡시)에틸)페릴렌디카르복실산 이미드(3)(1.4 g, 2.74 mmol) 용액에 첨가하였다. 24시간 교반한 후, 10% Pd/C(40mg)를 첨가하여 과량의 과산화수소를 분해하였다. 이 반응 혼합물을 여과, 농축하고 톨루엔(2 x 20 mL)과 에테르(2 x 20 mL)와 함께 70℃ 감압하에서(예를 들면 회전증발기에서) 공-증발시켜 설폰산 유도체(4)를 수득하였다. 화합물(4)을 물/이소프로판올을 이용하는 재결정에 의해 더 정제하여 정제된 화합물(4)을 수득하였다. 이 설폰산 유도체(4)(1.02 g, 72%)는 암적색 고체로서 수득되었다.
단계 II-a-1. p-톨루엔설폰산 2-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸 에스테르의 합성:
Figure pct00013
아르곤하 0℃에서 테트라(에틸렌 글리콜)(40 mL, 22 mmol)을 무수 디클로로메탄 150 mL 중 p-톨루엔설포닐 클로라이드(44 g, 24 mmol)와 디메틸아미노피리딘(DMAP)(36 g, 26 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이후, 이 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 아르곤하 상온에서 밤새 계속 교반하였다. UV광과 포스포몰리브덴산 용액(EtOH 중 10% PMA) 또는 요오드를 이용하는 박막 크로마토그래피(TLC)에 의해 생성물을 검출하였다. 얻어진 침전물을 여과 제거한 후 남은 용액을 감압 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로서 EtOAc/헥산(80:20-100:0/v:v)을 이용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(5)을 무색 오일로서 수득하였다(35 g, 수율 45%). R f = 0.2(EtOAc).
단계 II-a-2. 2-[2-[2-(2-아지도에톡시)에톡시]에톡시]에탄올의 합성:
Figure pct00014
무수 MeCN 50 mL 중 p-톨루엔설폰산 2-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸 에스테르(5)(6 g, 17.2 mmol)과 소듐 아지드(1.7 g, 26.2 mmol)의 용액을 36시간 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후, 50 mL의 물을 첨가하고, 이 혼합물을 CH2Cl2으로 추출하였다. 황산용액(진한 황산 25 mL, 몰리브덴산 암모늄 12.6 g, 세륨 0.57g과 탈이온수 225 mL) 또는 요오드를 이용하는 TLC상에서 생성물을 검출하였다. 다음, 유기상을 EtOAc를 용리액으로 이용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 화합물(6)을 무색 오일(3.3 g, 88%)로서 수득하였다. Rf = 0.5(EtOAc).
단계 II-a-3. 2-[2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에톡시]에탄올의 합성:
Figure pct00015
상기 아지도 생성물 2-[2-[2-(2-아지도에톡시)에톡시]에톡시]에탄올(6)(4.2 g, 19.2 mmol), 트리페닐포스핀(5.76 g, 22 mmol)과 물(539 mg, 29.5 mmol)을 20 mL THF와 혼합하였다. 이 용액을 상온에서 4시간 교반한 후, 용매를 회전증발기를 이용하여 제거하고 잔류물을 용리액으로서 CHCl3/Me0H/Et3N(3:3:1)을 이용하여 실리카겔 칼럼을 이용하여 정제하였다. 화합물(7)을 무색 오일로서 수득하였다(3.3 g, 수율 89%).
단계 II-a-4. 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 합성:
Figure pct00016

2-[2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에톡시]에탄올(7)(2.6 g, 13.5 mmol), 페릴렌테트라카르복실산 이무수물(2.2 g, 5.6 mmol)과 무수 트리메틸 아민(25 mL)을 아르곤하 250 mL 플라스크 중 무수 DMSO 50 mL에서 혼합하였다. 이 반응 혼합물(밀봉 상태)을 150℃에서 밤새(10-14시간) 교반한 후, 80℃까지 냉각하여 10% HCl(수용액) 900 mL에 부었다. 얻어진 용액을 4시간 동안 상온에서 더 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수거하여 수세((100 mL x 3)한 후, 진공하 60℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 결과, 충분한 순도를 가진 암적색 고체로서 화합물(8)(4 g, 96%)을 수득하여 다음 합성 단계를 위해 사용하였다. 필요한 경우, 상기 생성물은 CHCl3/MeOH(10:l/v:v)을 용리액으로 이용하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더 정제할 수 있다(R f = 0.45).
단계 II-a-5. 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-메탄설포닐에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 합성:
Figure pct00017
무수 CHCl3 150 mL 중 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에톡시)-에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(8)(4.2 g, 5.66 mmol) 용액에 무수 트리에틸 아민(2.3 mL, 1.68 g, 16.67 mmol)을 아르곤 하에서 교반하면서 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각한 후, 메탄설포닐 클로라이드(1.3 mL, 1.91 g, 16.67 mmol)를 아르곤하에서 주사기를 이용하여 서서히 첨가하였다. 상온에서 밤새 계속 교반한 후, CHCl3 200 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 NaHCO3(5% w/w, 2 x 200 mL), H2O(2 x 10 mL)와 염수(100 mL)를 이용하여 수세하였다. MgSO4를 이용하여 유기상을 건조시키고, 여과한 후 회전증발기를 이용하여 증발시켰다. 그 결과, 암적색 고체로서 화합물(9)(4.8 g, 94%)을 수득하였다. 필요한 경우, 상기 생성물은 CHCl3/MeOH(10:l/v:v)을 용리액으로 이용하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더 정제할 수 있다(R f = 0.55).
단계 II-a-6: 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-티오아세틸에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 합성:
Figure pct00018
반응 플라스크를 알루미늄 호일로 덮은 상태에서 무수 DMF 25 mL 중 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-메탄설포닐에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(9)(1.5 g, 1.67 mmol)와 티오아세트산 칼륨(KSAc)(0.5 g, 4.38 mmol)의 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물(250 mL)에 붓고 CHCl3(3 x 300 mL)에 의해 추출하였다. 하나로 합친 유기상을 물(100 mL), NaHCO3(수용액)(5% w/w, 10 mL)과 염수(100 mL)로 세척하였다. MgSO4를 이용하여 유기상을 건조시키고, 여과한 후 회전증발기를 이용하여 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(CHCl3/MeOH= 10:l/v:v)에 의해 정제하여 검은색 고체로서 화합물(10)(1.21 g, 84%)(R f = 0.68)을 수득하였다.
단계 II-a-7. 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-설폰산 에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 합성:
Figure pct00019
H2O2(30%, w/w, 5 mL)와 아세트산(25 mL)의 혼합물을 15 mL의 아세트산 중 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-티오아세틸에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(10)(1.2 g, 1.4 mmol)의 용액에 첨가하였다. 24시간 교반한 후, 10% Pd/C(50 mg)를 첨가하여 과량의 과산화수소와 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 여과, 농축 후, 톨루엔(2 x 20 mL)과 에테르(2 x 20 mL)와 함께 70℃ 감압하에서(예를 들면 회전증발기에서) 공-증발시켜 설폰산(11)을 수득하였다. 화합물(11)을 물/이소프로판올을 이용하는 재결정에 의해 정제하여 정제된 화합물(11)을 수득하였다. 이 설폰산 화합물(11)(910 mg, 74%)는 암적색 고체로서 수득되었다.
Figure pct00020
단계 II-b-1. 비스-N,N-(2-(2-(2-(2-메탄설포닐에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(1.8 g. 2 mmol)를 무수 DMF 20 mL 중 3-히드록실피리딘(570 mg, 6 mmol)과 K2CO3(1.38, 100 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 5시간 동안 아르곤하 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 200 mL CHCl3 200 mL와 물 150 mL로 처리하였다. 유기상을 수거하고 무수 Na2SO4를 이용하여 건조하였다. 유기용매를 회전증발에 의해 제거하여 조생성물 비스-N,N-(2-(2-(2-(3-피리딜옥시에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(12)를 수득하였다. 이 생성물을 CHCl3/MeOH(12:l/v:v)를 이용하여 크로마토그래피법으로 정제하여 순수한 화합물(12)(1.52, 85%)을 얻었다.
Figure pct00021
단계 II-b-2. CHCl3 10 mL 중 비스-N,N-(2-(2-(2-(3-피리딜옥시에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(12)(1.45 g, 1.62 mmol)의 용액에 CH3SO3Me(2.2 g, 20 mmol) 3 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 24시간 교반한 후, 침전된 생성물 비스-N,N-(2-(2-(2-(3-피리딜옥시에톡시)에톡시)에톡시)에틸)페릴렌테트라카르복실산 디이미드(13)를 에테르와 메탄올로 세척하여 순수한 화합물(13)(1.72 g, 95%)을 수득하였다.
Figure pct00022
위에서 얻은 페릴렌테트라카르복실산 이무수물(1.96 g, 5 mmol)과 3-[2-[2-[2-[2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에톡시]에톡시]에톡시]에톡시]프로판산(3.88 g, 11 mmol)을 20 mL 무수 DMSO에서 혼합하였다. 10분간 초음파 처리한 후, 이 혼합물을 160℃에서 40분 동안 극초단파 반응기를 이용하여 조사한 다음, 상온까지 냉각하였다. 용매를 진공증류하여 제거하였다. 잔류물을 CHCl3/헥산을 이용하는 재결정에 의해 정제하였다. 필요한 경우, 생성물 비스-N,N-[2-[2-[2-[2-[2-(3-프로판산 에톡시)에톡시]에톡시]에톡시]에톡시]에톡시]페릴렌테트라카르복실산 디이미드(14)를 용리액으로서 CHCl3/MeOH(4:l/v:v)를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더 정제할 수 있다(R f =0.55)(4.3, 81%).
실시예 2: 이색비 측정
Figure pct00023
(샘플 1)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 1을 150 mg 용해시켜 샘플 1의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 표준 유리 슬라이드를 초음파 조에서 60분간 1% 알코올 용액으로 세척한 후, 탈이온수와 이소프로필 알코올로 세정하고 상온에서 건조하였다. 샘플 1의 용액을 유리 슬라이드(2인치 x 3인치 x 1mm) 상에 25 mm/s의 선형속도로 도포용 봉(직경 3/8인치, #2-1/2 와이어 크기, 폴 N. 가드너사)을 이용하여 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다. 이러한 코팅 공정을 상온(20℃) 및 상대습도 약 65%에서 수행하였고, 얻어진 필름은 동일 조건하에서 건조하였다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 Perkin Elmer Lamda Bio 40 UV/Vis Spectrum 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 420nm에서 이색비 Kd = log(A par )/log(A per )는 약 3이었다.
Figure pct00024
(샘플 2)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 2를 150 mg 용해시켜 샘플 2의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 Perkin Elmer Lamda Bio 40 UV/Vis Spectrum 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485 nm에서 이색비 Kd는 약 37이었다.
Figure pct00025
(샘플 3)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 3을 150 mg 용해시켜 샘플 3의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485nm에서 이색비 Kd는 약 11이었다.
Figure pct00026
(샘플 4)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 4를 150 mg 용해시켜 샘플 4의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485 nm에서 이색비 Kd는 약 28이었다.
Figure pct00027
(샘플 5)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 5를 150 mg 용해시켜 샘플 5의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485 nm에서 이색비 Kd는 약 31이었다.
Figure pct00028
(샘플 6)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 6을 150 mg 용해시켜 샘플 6의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485 nm에서 이색비 Kd는 약 9이었다.
Figure pct00029
(샘플 7)
탈이온수 0.85 mL에 샘플 7을 150 mg 용해시켜 샘플 7의 15 중량% 탈이온수 용액을 제조하였다. 이 용액을 샘플 1에 대해 기재한 바와 동일한 기술에 의해 표준 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 이렇게 얻어진 필름의 두께는 약 0.2 ㎛이었다.
이 필름의 특성을 필름 도포방향(A par )과 필름 도포방향에 대해 직각방향(A per )으로 편광된 빔을 이용하여 파장 범위 190 내지 800 nm에서 분광광도계로 측정한 흡광 스펙트럼을 통해 분석하였다. 최대 흡수에 해당하는 파장 λ= 485 nm에서 이색비 Kd는 약 7이었다.
비교예 1
일본특허출원 제2006-098927호에 기재되어 있는 화합물 몇 개를 합성하였다. 이들 비교 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
및
Figure pct00033
이들 화합물 각각의 용해도와 Kd를 위에 기재한 방식으로 측정하였다. 화합물 CE1의 수용해도는 약 10 중량%이고 Kd는 약 9 미만이다. 화합물 CE2의 수용해도는 약 0.1 중량% 미만이고 Kd는 약 9 미만이다. 화합물 CE3 및 CE4 각각의 수용해도는 약 0.1 중량% 미만이고 Kd는 약 7 미만이다.
상술한 기재내용에는 바람직한 실시형태 중 몇 개의 방법과 재료가 개시되어 있다. 본 발명은 방법과 재료에서 변형이 가능할 뿐 아니라 제조방법 및 장치에 있어서 변경이 가능하다. 본 명세서에 기재된 발명의 개시 내용과 실시 내용을 고려하면 이러한 변형은 당업자에게 있어 명백할 것이다. 따라서 본 발명은 본 명세서에 기재되어 있는 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니며 첨부된 청구범위에서 구체적으로 표현된 본 발명의 진정한 범위 및 사상에 해당하는 모든 변형과 변경을 포함한다.

Claims (32)

  1. 일반 구조식(I), 일반 구조식(II) 또는 일반 구조식(III)을 갖는 유방성 발색 화합물:
    Figure pct00034
    (I)
    Figure pct00035
    (II)
    Figure pct00036
    (III)
    상기 식에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 친수성 링커를 나타내고; M1 및 M2는 각각 독립적으로 산성기, 염기성기 또는 그의 염을 나타내며; X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H, -NHCH3, 피롤리디닐기 또는 할로겐으로부터 선택되고; y는 0 내지 약 4 범위의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    L1과 L2가 각각 독립적으로 일반식(IV)을 갖는 링커, 일반식(V)을 갖는 링커 및 일반식(VI)을 갖는 링커로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00037
    (IV)
    Figure pct00038
    (V)
    Figure pct00039
    (VI)
    상기 식에서, 각 n은 독립적으로 1 내지 약 9 범위의 정수로부터 선택되고, 각 m은 독립적으로 0 내지 약 6 범위의 정수로부터 선택됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M1과 M2가 각각 독립적으로 -SO3 -과 -CO2 -로부터 독립적으로 선택된 음이온 부분을 포함하도록 선택되는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M1과 M2가 각각 독립적으로
    Figure pct00040
    및
    Figure pct00041
    로부터 선택된 양이온 부분을 포함하도록 선택되는 화합물(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬기, 선택적으로 치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 선택적으로 치환된 C2 내지 C6 알키닐기, 선택적으로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기, 또는 선택적으로 치환된 아랄킬기로부터 선택됨).
  5. 제4항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차부틸, 3차부틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1과 M2 각각이 반대이온을 더 포함하는 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반대이온이 독립적으로 H+, NH4 +, NH(Et)3 +, K+, Li+, Na+, Cs+, Ca++, Sr++, Mg++, Ba++, Co++, Mn++, Zn++, Cu++, Pb++, Fe++, Ni++, Al3 +, Ce3 + 및 La3 +으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 반대이온이 독립적으로 CO2CF3 -, CH3SO3 -, Cl-, Br- 및 I-으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기, 염기성기 또는 그의 염이 질소를 포함하는 화합물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반대이온이 2개 이상의 분자에 의해 공유되는 화합물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X2, X3 및 X4가 각각 -H이고, y는 0 내지 2 범위로부터 선택되며, n은 1 내지 4 범위의 정수이고, m은 1 내지 3 범위의 정수인 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    π-π 스택킹 형태로 배열하는 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 유방성 액정 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유방성 액정 시스템이 수계인 유방성 액정 시스템.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 유방성 액정 시스템이 물 및 물과 혼화성인 유기용매의 혼합물을 포함하는 유방성 액정 시스템.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유방성 액정 시스템 내 상기 유방성 발색 화합물의 농도가 상기 유방성 액정 시스템의 약 5% 내지 약 50 중량% 범위에 있는 유방성 액정 시스템.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 계면활성제를 상기 유방성 액정 시스템의 약 5 중량% 이하의 양으로 더 포함하는 유방성 액정 시스템.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제를 상기 유방성 액정 시스템의 약 5 중량% 이하의 양으로 더 포함하는 유방성 액정 시스템.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반 구조식(I), (II) 및/또는 (III) 중 2 이상의 유방성 발색 화합물의 조합물을 포함하되, 화학식(I)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있고, 화학식(II)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있으며, 화학식(III)에 따른 화합물의 양은 발색 화합물의 총량 대비 약 0% 내지 약 99 중량% 범위에 있고, 단 화학식(I), (II) 및/또는 (III)에 따른 화합물의 총량은 유방성 액정 시스템 내 모든 발색 화합물 총량의 50% 이상을 차지하는 유방성 액정 시스템.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 형성에 관여하도록 하나 이상의 수용성 유기염료 또는 유기 화합물을 더 포함하는 유방성 액정 시스템.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유방성 액정 시스템이 유방성 액정 중간상을 포함하는 유방성 액정 시스템.
  22. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 광학 이방성 필름.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 필름이 하나 이상의 유방성 발색 화합물을 포함하는 유방성 액정 시스템을 기판 상에 퇴적(deposit)시켜 형성되는 광학 이방성 필름.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 필름이 적어도 부분적으로 결정성인 광학 이방성 필름.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 수용성 유기염료를 더 포함하는 광학 이방성 필름.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 편광필름인 광학 이방성 필름.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 위상-지연 필름인 광학 이방성 필름.
  28. 하나 이상의 E-형 편광판을 포함하는 액정 디스플레이로서, 상기 E-형 편광판이 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 광학 이방성 필름과 기판을 포함하는 액정 디스플레이.
  29. 다수 개의 액정 중간상을 포함하는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 유방성 액정 시스템을 기판 상에 도포하는 단계;및
    상기 다수 개의 액정 중간상을 배향시키는 단계를 포함하는 광학 이방성 필름을 형성하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 발색 화합물을 물 또는 물과 유기용매의 혼합물과 혼합하여 상기 유방성 액정 시스템을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 기판 상의 상기 유방성 액정 시스템을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다수의 액정 중간상의 배향은 한 방향으로 상기 유방성 액정 중간상을 퍼뜨리는 것을 포함하는 방법.
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