JP5504180B2 - リオトロピック色素化合物、液晶系および光学異方性フィルム - Google Patents

Description

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本願は、２００８年３月７日に出願された、名称を「リオトロピック液晶系異方性フィルムおよび製造方法」とする米国仮特許出願第６１／０３４，９０６号の優先権を主張するものである。

本発明は、概して、有機化学および光学異方性コーティングの分野に関する。より詳細には、本発明は、リオトロピック色素化合物、１以上のリオトロピック色素化合物を含有するリオトロピック液晶系、および光学等方性または異方性のフィルムに関する。

光学要素は、ますます正確に制御可能な特定の性質を有する新材料に基づくようになっている。近年の視覚ディスプレイシステムにおいて、特定の装置の要件に合うように最適化し得る光学的および他の特性の組み合わせを有する光学異方性のフィルムが重要となっている。というのも、各装置は、しばしば、それぞれに必要とする特性の組み合わせ有するからである。

様々な高分子材料が光学異方性のフィルムの製造に使用されている。このような材料に基づくフィルムは、一軸延伸により光学異方性が付与され、有機染料あるいはヨウ素で修飾される場合がある。多くの応用例において、ベースポリマーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。そのようなフィルムは専門書（非特許文献１）においてさらに詳細に説明されている。しかしながら、ＰＶＡ系フィルムは耐熱性が低く、その応用が制限される場合がある。そのため、改善された特性を有する光学異方性フィルムを作成するための新たな物質および方法を開発することは非常に有用である。特に、より高い耐熱性や、作成の簡便性や、均一性を有するフィルムが非常に望ましい。

有機二色性染料は、光学特性および作業特性が改良された光学異方性フィルムの製造において、抜きん出ている。これらの化合物によるフィルムは、基板表面上に染料超分子を含む液晶（ＬＣ）の水溶性染料溶液の層を塗布した後、溶媒を蒸発させることによって得られうる。いくつかの方法により得られたＬＣフィルムに異方性を付与することができる。 例えば、特許文献１に開示されているように、下地となる基板表面に予備的な機械的配向によって、異方性を付与することができる。また、例えば特許文献２に開示されているように、基板上へのＬＣコーティングに機械的、電磁気的あるいはその他の配向力を外部から付与することで、異方性を付与することができる。

この１５年間で、ＬＣ染料の応用およびその関連する系の特性に関する研究がより広範に行われている。これらの現象に関する近年の研究は、主に液晶表示装置（ＬＣＤ）およびグレージングの工業的応用によって大きく動機づけられている。染料超分子は、リオトロピック液晶（ＬＬＣ）相を形成し得るが、このリオトロピック液晶系では染料分子が超分子複合体に凝集しており、一般に柱状であって、これがメソ相の基本的な構造ユニットとなっている。柱状構造において、染料分子が高度に配列しているため、このようなメソ相は、強い二色性で特徴付けられた配向フィルムの作製に用いることができる。

超分子ＬＣメソ相を形成する染料分子は、典型的には染料を水溶性とするため周辺基を有している。有機色素のメソ相は、例えば非特許文献２に開示されているように、特定の構造、相図、光学特性、および溶解性によって特徴付けられる、

過去の研究はサーモトロピック液晶化合物にも焦点を合わせていた。機械的な力によってサーモトロピック液晶が配向して異方性のフィルムが形成され得るが、機械的な力が取り除かれるとこのような配向は消えてしまう場合がある。対照的に、ＬＬＣ相は、機械的な力が付与され、その後に取り除かれた場合でも、しばしば、二色性の配向を保持する。

ＬＬＣ相がこのような特性を有しているため、ＬＬＣの材料に対する関心が増加しており、有機色素によるフィルムを作成する方法の開発が加速している。最近の改良はフィルムの塗布条件と新しいＬＬＣ系の特定の両方に関連している。特に、例えば、特許文献２に開示されているように、改質剤、安定剤、界面活性剤、および他の添加物を公知の染料に導入することによって、光学異方性フィルムを作成するための新たなＬＬＣ組成物が得られうる。

近年、様々な波長領域における改良された選択性で特徴づけられる高い光学異方性を有するフィルムの需要が高まっている。赤外（ＩＲ）から紫外の（ＵＶ）までの広いスペクトル領域の異なる場所に吸収極大を有するフィルムが非常に望ましい。これらの特性を有するＬＬＣフィルムを形成し得るいくつかの化合物が、開発された。しかしながら、安定したリオトロピックのメソ相を形成することが知られている染料の数は相対的にないままである。

ペリレンテトラカルボン酸（ＰＴＣＡ）系化合物を含むジスルホ誘導体有機色素は、安定なＬＬＣ相を形成し得る重要な水溶性二色性染料である。光学異方性のフィルムの製造に適しているＰＣＴＡ種が、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されている。一般にＰＴＣＡ誘導体は、優れた化学的、熱的、光化学的安定性によって特徴付けられる。

ペリレン染料の有機溶媒への溶解度を改良するために、様々な置換基が分子に導入されている。このような置換基の例としては、非特許文献３に開示されているような、オキシエチル基、非特許文献４に開示されているような、フェノキシ基が含まれる。ペリレン染料の溶解性は、非特許文献４に開示されているようにアミノ基を導入することや、特許文献１、特許文献２に開示されているようにスルホン酸基を導入することによっても増加し得る。また、カルボン酸で置換することによっても溶解性は増加し得る。偏光板を作成するために用いられる他のＰＴＣＡスルホ誘導体系の様々な染料組成物（「インク」とも称される）が、特許文献５、特許文献４、特許文献６、および特許文献７に開示されている。

光学異方性フィルムは、ガラス、プラスチック、あるいはその他の基板材料上に形成することができる。フィルムは、例えば二色比が約２５〜約３０との範囲に近い二色比を有する等の高品質の光学特性を示し、偏光子に用い得る。これは、非特許文献６に開示されている。このようなフィルムの形成方法は、高度の結晶性を有しており、これは特許文献８に開示されている。前述のＰＴＣＡ誘導体は、ＬＬＣ相を形成可能であり、ＬＬＣ系を用いてで得られた異方性フィルムは、優れた光学特性を有しており、偏光子として良い性能を示す。

米国特許第２，５５３，９６１号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／２８０７３号 米国特許第７，０２５，９００号 米国特許第７，１６０，４８５号 米国特許第５，７３９，２９６号 日本国特開２００６−０９８９２７号 米国特許出願公開２００６／０２７２５４６号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ０２／０６３６６０号

B. Bahadur 編, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapore-N.Y., 第1巻, 101頁, (１９９０年). J. Lydon著, "Chromonics", Handbook of Liquid Crystals, (Wiley- VCH, ヴァインハイム), 第２巻Ｂ, 981-1007頁, （１９９８年）. Cormier ら著, Phys. Chem., 101 (51), 11004- 11006頁, (１９９７年). Quante ら著, Chem. Mater., 6(2), 495- 500頁, (１９９７年). Iversonら著, Langmuir, 18(9), 3510- 5316頁, (２００２年). Bobrovら著, " Environmental and Optical Testing of Optiva Thin Crystal Film(R) Polarizers", Proceedings of the 10th SID Symposium "Advanced display technologies", 23- 30頁, (ベラルーシ共和国 ミンスク，２００１年９月１８〜２１日).

異方性フィルムを製造する上で不利なことの１つは、再現性のある試料を得ることが困難な場合があるということである。現在のところ、フィルム塗布技術においては、一般に、反応剤の濃度やフィルム形成のための温度等のプロセス・パラメータを慎重に選択し、厳密に維持することが必要である。しかしながら、フィルム形成に使用される加工条件の全てに正確に従ったとしても、依然、コーティング秩序の局所的なランダムに変化が発生し得る。そのため、溶媒除去過程における不均一なミクロ結晶化およびマクロ結晶化の結果として、配向不良ゾーンやミクロ欠陥が生じる場合がある。また、ＬＬＣ系の製造では、コーティングの塗布厚みが不均一となる虞があり、これによってもフィルムのパラメータの再現性が低くなる。

そのため、異なる化合物、および／または異なるフィルム塗布／形成方法を開発して、再現性のあるＬＬＣフィルムおよび良好な光学特性を有する系を提供することが望まれる。上記で引用した参考例のそれぞれは、特に光学化合物の製造方法、ＬＬＣ系、およびデバイス応用を説明する目的のために、その全体を参照してここに援用する。

一実施形態において、リオトロピック色素化合物が提供される。一実施形態において、リオトロピック色素化合物はナフタルイミド誘導体を含む。一実施形態において、リオトロピック色素化合物はペリレン−３、４ジカルボン酸イミド誘導体を含む。一実施形態において、リオトロピック色素化合物はペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含む。 一実施形態において、リオトロピック色素化合物は、一般構造式（Ｉ）を有する化合物、一般構造式を有する化合物（ＩＩ）、または一般構造式を有する化合物（ＩＩＩ）である。

ここで、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に親水性リンカーを表し、Ｍ_１およびＭ_２はそれぞれ独立に酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩を表し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に−Ｈ，−ＮＨＣＨ_３，ピロリジニル基またはハロゲンを表し、ｙは０から約４の範囲の整数である。

ここに開示されたリオトロピック色素化合物は、光学装置および当該装置の製造に用いる系に使用できる。一実施形態において、上記のリオトロピック色素化合物の少なくとも１種を含むリオトロピック液晶系が提供される。一実施形態において、リオトロピック液晶系は、水または有機溶媒と混合された水等の溶媒を含む。ここに開示された化合物は、異方性または等方性の光学フィルムの製造に使用できる。別の実施形態において、ここに開示されたリオトロピック色素化合物の少なくとも１種を含む光学異方性フィルムが提供される。このフィルムは、ここに開示されたリオトロピック液晶系を基板上に塗布することによって形成され得る。ここに記載されたたフィルムは液晶表示装置の製造に使用できる。一実施形態において、フィルムは約２０以上の二色比を有する。一実施形態において、フィルムは約２５以上の二色比を有する。一実施形態において、フィルムは約３０以上の二色比を有する。
これらの形態、および他の形態は、以下でより詳細に説明される。

一実施形態の合成スキームを表し、ペリレンジカルボン酸イミドのスルホ誘導体の合成方法を提供するものである。 一実施形態の合成スキームを表し、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのスルホ誘導体の合成方法を提供するものである。 一実施形態の合成スキームを表し、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのピリジニウム誘導体の合成方法を提供するものである。

ここでは、安定な液晶を形成し得るリオトロピック色素化合物、および該化合物を合成する方法が開示される。ここに開示されるリオトロピック色素化合物は、一般に発色団と称される場合がある。また、溶媒とここに開示されるリオトロピック色素化合物の１種以上とを含むＬＬＣ系が提供される。さらに、これらの系および化合物による、等方性、異方性、あるいは少なくとも部分的に結晶性のフィルム、および該フィルムの製造方法が提供される。ここに開示された実施形態のフィルムは、優れた光学特性および作業特性を有する。

ＬＬＣ系を形成し得る二色性染料を用いることで、高い光学異方性を有するフィルムが得られうる。光学異方性フィルムは、ガラス、プラスチック、あるいはその他の基板材料上に形成しうる。これらの光学フィルムは高い光学特性を示し、約２５以上、例えば約２５〜約１３０の範囲の二色比を有するため、偏光子として使用され得る。このようなフィルムは、Ｅ型偏光子の特性を示すが、これは超分子化合物の特異的な光学吸収に関連している。また、このようなフィルムは、吸収がわずかであるスペクトル領域において、位相差板（換言すれば位相シフト手段）として作用する。これらの異方性のフィルムの位相遅延特性は、複屈折すなわち基板上でのＬＬＣ系の塗布方向とそれと垂直な方向で測定された屈折率の差に関連している。強い（望ましくは光に対して変色しない）染料分子によるＬＬＣ系から形成された好ましいＬＬＣフィルムは、高い熱安定性と高い退色耐性で特徴づけられる。

ここに記載される実施形態の前述の利点あるいはその他の利点は、上記の一般構造式（Ｉ）を有するナフタルイミド誘導体、一般構造式（ＩＩ）を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド誘導体、または一般構造式（ＩＩＩ）を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体によって達成される。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における親水性リンカーＬ１およびＬ２は、それぞれ独立に選択される。Ｌ１とＬ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここに説明される「親水性リンカー」は、それらが結合することによって化合物が水等の適宜の溶媒中の対イオンと反応できるようにするために有効な長さおよび構造を有する結合基である。しかしながら、親水性リンカーは、対イオンが加えられる前に、選択された溶媒に化合物が完全に可溶となるようにする必要はない。一方で、親水性リンカーは、対イオンとの塩を形成すると、化合物を溶媒に可溶とするものであることが好ましい。一実施形態において、化合物は少なくとも水に部分的に可溶である。一実施形態において、化合物は水に可溶である。好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＬ１およびＬ２は、それぞれ独立に、一般式（ＩＶ）を有するポリエチレングリコールリンカー、一般式（Ｖ）を有するポリプロピレングリコールリンカー、および一般式（ＶＩ）を有するポリエチレンイミンリンカー（ＶＩ）から選択される。

ここで、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、それぞれのｎは独立に１から約９の範囲の整数であり、それぞれのｍは独立に１から約６の範囲の整数である。一実施形態において、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるそれぞれのｎは独立に１から約８の範囲の整数である。一実施形態において、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるそれぞれのｎは独立に１から約４の範囲の整数である。一実施形態において、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるそれぞれのｎは独立に２から約５の範囲の整数である。一実施形態において、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるそれぞれのｎは独立に３から約６の範囲の整数である。ｎが増加するにつれて、親水性リンカーの親水性も増加する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｍ_１およびＭ_２はそれぞれ独立に酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩を表す。Ｍ_１とＭ_２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。一実施形態において、前記酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩は、窒素を含有する。一実施形態において、前記酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩は、硫黄を含有する。色素化合物のＭ_１および／またはＭ_２が酸性基を有する実施形態において、色素化合物が適宜の塩基と混合されることで、酸性基が塩に転化されてもよい。色素化合物のＭ_１および／またはＭ_２が塩基性基を有する実施形態において、色素化合物が適宜の酸と混合されることで、塩基性基が塩に転化されてもよい。当業者は、ここに開示された指針により対イオン（例えば、酸または塩基との反応から形成される）の選択を決定することができる。Ｍ_１およびＭ_２のそれぞれは、水または他の有機溶媒が混合された水に化合物が可溶となる塩を構成するように選択し得る。例えば、酸性基あるいは塩基性基を塩に転化することで、化合物の溶解性が上昇する。そのため、親水性リンカーを選択することによって、例えば、親水性リンカーの親水性部位の長さや、Ｍ_１および／またはＭ_２の塩を形成する基を選択することによって、化合物の溶解性を制御し得る。

一実施形態において、Ｍ_１およびＭ_２は、それぞれ独立に、−ＳＯ_３ ⁻および−ＣＯ_２ ⁻から独立に選択されるアニオン部位を有するように選択される。化合物に共有結合しているＭ_１およびＭ_２のアニオン部位は、１以上の対イオンとイオン結合していてもよい。一実施形態において、Ｍ_１およびＭ_２のそれぞれはさらに１以上の対イオンを有していてもよい。一実施形態において、対イオンは、それぞれ独立に、Ｈ^＋，ＮＨ_４ ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｃｓ^＋，Ｃａ^＋＋，Ｓｒ^＋＋，Ｍｇ^＋＋，Ｂａ^＋＋，Ｃｏ^＋＋，Ｍｎ^＋＋，Ｚｎ^＋＋，Ｃｕ^＋＋，Ｐｂ^＋＋，Ｆｅ^＋＋，Ｎｉ^＋＋，Ａｌ^３＋，Ｃｅ^３＋，Ｌａ^３＋、またはプロトン化有機アミン、あるいはこれらに類する対イオンから選択される。好ましいプロトン化有機アミンの例としては、ＮＨ（Ｅｔ）_３ ^＋，ＮＨ_２（Ｅｔ）_２ ^＋，ＮＨ_３（Ｅｔ）^＋，ＮＨ（Ｍｅ）_３ ^＋， ＮＨ_２（Ｍｅ）_２ ^＋，ＮＨ_３（Ｍｅ） ^＋，Ｈ_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ^＋，およびＨ_２ＮＣＨ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋が含まれる。対イオンが１より多い分子に関連している場合には、対イオンの数は変化する場合があり、分数であってもよい。一実施形態において、１つ以上の対イオンが少なくとも２個の分子に共有される。

一実施形態において、Ｍ_１およびＭ_２は、それぞれ独立に、以下から独立に選択されるカチオン部位を有するように選択される。

および

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素、置換基を有しうるＣ_１−Ｃ_６アルキル基、置換基を有しうるＣ_２−Ｃ_６アルケニル基、置換基を有しうるＣ_２−Ｃ_６アルキニル基、置換基を有しうるＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル基、置換基を有しうるアリール基、または置換基を有しうるアラルキル基から選択される。適宜の対イオンが選択され得る。一実施形態において、対イオンは、それぞれ独立に、ＣＯ_２ＣＦ_３ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，およびＩ⁻から選択される。一実施形態において、対イオンは、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻である。対イオンが１より多い分子に関連している場合には、対イオンの数は変化する場合があり、分数であってもよい。一実施形態において、１つ以上の対イオンが少なくとも２個の分子に共有される。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４における上記の各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはアリール基は、１以上の置換基により「任意に置換」されていてもよい。置換されている場合において、置換基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式基、アラルキル、ヘテロアラルキル、（ヘテロ脂環）アルキル、水酸基、保護された水酸基、アルコキシル、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、保護されたＣ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ（１置換および２置換のアミノ基を含む）、およびこれらの保護誘導体から個別独立に選択される１以上の基である。置換基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ペントキサイド、およびフェニルを含む。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基は直鎖であってもよく、分岐した基であってもよい。アルキル基としてのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のいくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、種々のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシル、またはシキロヘプチルを含んでいてもよい。有用なアリール基のいくつかの例は、フェニル、トリル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラセニルを含む。有用なアラルキル基のいくつかの例は、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、フェナンチルメチル、およびアントラニルメチルを含む。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびシクロヘキシルから独立に選択される。

化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４は、それぞれ独立に−Ｈ，−ＮＨＣＨ_３，ピロリジニル基またはハロゲンから選択される。一実施形態において、ハロゲンは、フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素から選択され得る。一実施形態において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４として水素が選択される。一実施形態において、化学式（Ｉ）のＸ_１とＸ_２とは異なる置換基が選択される。一実施形態において、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）における、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４の少なくとも１つが他の置換基と異なるものから選択される。

一実施形態において、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のｙは０〜４の範囲の整数から選択される。ｙが増加するにつれて、化合物の芳香族性も増加する。例えば、芳香族性が増加すると、化合物の吸収ピークがより長波長に移行し得る。これによって、様々な可視色に吸収ピークを持たせることができる。芳香族性が増加すると、化合物の溶解度が減少する場合がある。一実施形態において、ｙは０〜約２の範囲の整数となるように選択される。化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）におけるｍは、親水性リンカーの親水部分と酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩との間の距離を制御するように選択される。一実施形態において、ｍは１〜約３の範囲の整数となるように選択される。

一実施形態において、ここに開示される化合物は、π−πスタッキングを形成するのに適している。化合物中の芳香族基により、二次元のπ−πスタッキングが可能となる。

ここに開示される「ＬＬＣ系」は、溶媒とここに開示されるリオトロピック色素化合物の１種以上とを含む溶液である。一実施形態において、ＬＬＣ系はＬＬＣメソ相を含む。ＬＬＣ系におけるリオトロピック色素化合物の濃度が、系中に液晶が形成される臨界濃度以上の場合に、ＬＬＣメソ相が形成される。ここに開示される化合物は、可視スペクトル領域の光を吸収するように構成することができる。また、サーモトロピック液晶を上回る高い安定性を有するＬＬＣ系を形成するように構成することもできる。これらの安定したＬＬＣ系は、再現性高く付加的な光学特性を有する、等方性、異方性、および／または少なくとも部分的に結晶性のフィルムを形成するのに用い得る。ここに開示されたリオトロピック色素化合物を含有するＬＬＣ系の形態を用いることで、高い均一性を有し、かつ溶媒除去時のミクロ欠陥の少ないフィルムを形成することができる。

さらに、ここに開示される化合物により形成されたＬＬＣ系の実施形態は、広範囲の濃度、温度、およびｐＨ領域において高い安定性を有している。そのため、系および化合物は、異方性フィルムの形成の過程を簡素化し、種々の技法を適用してフィルム層を作製することが可能となる。フィルムの生産は再現性の高いパラメータによって簡素化される。ここに開示された実施形態の有機化合物は、水に対する高い溶解性を示す。色素化合物を含むフィルムの実施形態が示す高い光学異方性は、非常に望ましい。本願発明者は、いくつかの実施形態において示された高い光学異方性は、２個以上の分子の間における水素結合やカチオン−アニオン相互作用のような非共有結合によって生じるものと考えているが、当該理論に限定されるものではない。

ＬＬＣ系は広範囲のｐＨで形成され得る。例えば、当業者はＭ_１およびＭ_２が酸性であるか、塩基性であるか、あるいは塩であるかを調整することによって、種々のｐＨの溶液における溶解性に影響を与えることができる。一実施形態において、Ｍ_１および／またはＭ_２は酸性基を有する。その場合、溶液中の化合物のｐＨは、化合物の濃度に依存して、約１〜約６の範囲である。一実施形態において、Ｍ_１および／または、Ｍ_２は塩基性基を有する。その場合、溶液中の化合物のｐＨｐＨは、化合物の濃度に依存して、約８〜約１２の範囲である。

酸性基あるいは塩基性基を塩に転化することによっても化合物の溶解性を調整することができる。例えば、水への溶解性はさらに対イオンを選択することによっても調整し得る。また、とりわけＬｉ^＋のような特定の対イオンは、他に比して化合物の二色比を向上し得る。

当業者は、ここに開示された内容を手掛かりとして、類似のリオトロピック有機構造の合成に用いられる一般的な手法によって、ここに開示された化合物を合成することができる。例えば、図１および図２に示されるように、量が調整されたペリレンジカルボン酸一無水物あるいはペリレンテトラカルボン酸二無水物（perylenetetracarboxylic dianhydride）を、無水トリメチルアミンを塩基、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として、アルゴン下で、アミノポリエチレンオキシドエタノール[ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ]と、１５０℃で３〜４時間反応させる。得られた反応物は、さらに無水ジクロロメタン中トリエチルアミン存在下０℃で塩化メタンスルホニルと反応させた後、ＤＭＦ中でチオ酢酸カリウムと５〜６時間反応させる。最後に、暗赤色の化合物を酢酸中で過酸化水素により酸化させると、目的の染料が得られる。この染料は、水溶性のペリレン−３、４−ジカルボン酸イミドのスルホ誘導体、あるいは水溶性のペリレンテトラカルボン酸ジイミドのスルホ誘導体であり、アミノポリエチレンオキシドエタノールのｎによって長さが可変のポリエチレンオキシドを側鎖に有する。図３は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのピリジニウム誘導体の作成方法を示している。系のテクスチャを偏光顕微分析したところ、室温で色素濃度が約５重量％〜約３０重量％の場合に、安定なリオトロピックメソ相が形成されているのが確認された。同様の解析において、わずかな染料濃度および温度の範囲で、ネマチック相が観測された。同一の系において、２相転移領域に加えて、等方相およびその境界の存在が容易に確認された。

一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）を有する化合物は、単一の場合および混合物の場合のいずれにおいても安定したＬＬＣ系を形成し得る。化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の種々の組み合わせが、ＬＬＣ系およびフィルムの製造に用いられ得る。また、これらの化合物のそれぞれは、他の公知のリオトロピック化合物と混合してもよい。

一実施形態において、一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または、（ＩＩＩ）を有する化合物は、ＬＬＣ相を形成し得る他の二色性染料と組み合わされ、ＬＬＣ系を形成する。一実施形態において、一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または、（ＩＩＩ）を有する化合物は、一般に可視領域で非吸収（無色）あるいは吸収が小さく、かつＬＬＣ相を形成し得る他の物質と組み合わされて、ＬＬＣ系を形成する。ＬＬＣ系は、例えば、水などの溶媒と化合物を混合することによって形成できる。このＬＬＣ系は、溶媒の除去後に、再現性ある高い光学特性を有する、等方性、異方性、および／または少なくとも部分的に結晶性のフィルムを形成し得る。安定したＬＬＣ系および結果物としての等方性、異方性、および／または少なくとも部分的に結晶性のフィルムについては、米国特許第６，５６３，６４０号により詳細に説明されている。その開示は、特に光学フィルムおよびその製造方法の記述を目的として参照され、ここに援用する。

ここに開示されているリオトロピック色素化合物の水溶液は、通常、約４００ｎｍ〜約７８０ｎｍの間の波長に光の吸収極大を示す。一実施形態において、色素化合の物水溶液は約４５０ｎｍ〜約７００ｎｍの間の波長に光の吸収極大を示す。ここに開示された化合物を使用する場合において、ＬＬＣ系で形成された分子集合体の疎水性・親水性バランスは制御し得る。例えば、（テトラペリレン、あるいはより高次のものを作るために）ｙを変更することで、化学式（ＩＩＩ）の色素におけるペリレン骨格構造発色団の疎水性が高まるように、調整することができる。さらに、親水性を調整する目的で、一般式（ＩＶ）を有するポリエチレングリコールリンカーの長さ、一般式（Ｖ）を有するポリプロピレングリコールリンカーの長さ、および／または一般式（ＶＩ）を有するポリエチレンイミンリンカー（ＶＩ）の長さを増加させてもよい。当業者は、これらのパラメータの一方あるいは両方を変えることによって、溶媒と混合された場合における化合物の溶解性および溶液の粘度を変化させることができる。さらに、当業者は、吸収波長を調整して、フルカラー波長スペクトルの全てあるいは一部をカバーする色素化合物を作り出すことができる。

ここに開示されたリオトロピック色素化合物の実施形態は、安定したリオトロピック液晶系を形成するために用いることができる。当業者は、ここに開示された内容を手掛かりとして、一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）を有する化合物の単体、およびこれらの化合物の混合物のＬＬＣ系を作製することができる。

ここに開示された１以上の化合物は溶媒と混合されてＬＬＣ系を形成し、その後基板表面上に塗布されて公知の方法によって配向させられ得る。これらの方法は、例えばＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／２８０７３号およびＷＯ００／２５１５５号に記載されており、その開示は参照され、ここに援用される。光学異方性のフィルムを作製するのに適する基板の種類は、ガラス、プラスチック、カラーフィルタおよび透明／半透明ポリマーシート等の透明あるいは半透明の基板や、半導体を含み得る。いくつかの実施形態において、ＬＬＣ系は、スプレー法、流し込み法、印刷法、コーティング法、ディッピング法、またはスプーン、スパチュラ、ロッド、あるいは液晶系を移液し得るものを用いた移液法により、基板上に塗布される。例えば、剪断応力、重力、または電磁場を付与することで、液晶に所望の配向が提供され得る。いくつかの実施形態において、表面に圧力を付与してＬＬＣ系を配向あるいは配列させるために、塗布用ロッドあるいはその他の道具が用いられ得る。液晶メソ相を配向させるために、約２５ｍｍ／分〜約１ｍ／分の範囲の線速度をフィルムの表面に付与してもよい。フィルム形成過程は室温で行われてもよい。いくつかの実施形態において、配向中の相対湿度は約５５％〜約８５％の範囲であってよい。いくつかの実施形態において、ここに説明されたジイミドは、ガラスロッドを用いた基板上への最小限の機械的な「広がり」のみでＬＬＣ系を配向させて分子を並べるための簡易な方法を提供する。一実施形態において、ＬＬＣ系はＬＬＣメソ相を含む。一実施形態において、ＬＬＣ系を一方向に広げることによって、ＬＬＣ系は配向する。

続いて、配向した液晶溶液から溶媒が除去されて、約０．１μｍ〜約２μｍの範囲の厚みを有する光学異方性フィルムが形成され得る。一実施形態において、フィルムは約０．２μｍ〜約１μｍの範囲の厚みを有する。一実施形態において、フィルムは約０．３μｍ〜約０．５μｍの範囲の厚みを有する。また、いくつかの実施形態において、異方性フィルムは多結晶フィルムであってもよい。

基板の濡れ性および液晶系のレオロジー特性を改善するために、例えば、水溶性可塑化ポリマーおよび／または芳香性または非イオン性の界面活性剤を添加して、溶液を改変してもよい。ＬＬＣ系は、さらに１以上の水溶性の低分子量添加剤を有していてもよい。各添加剤は、液晶系の配向特性を滅却しないように選択されることが好ましい。水溶性の低分子量添加剤としては、例えば、ＰＶＡやポリエチレングリコールなどの重合体、および
商標名ＴＲＩＴＯＮとして入手可能な界面活性剤等の芳香性または非イオン性の界面活性剤が含まれる。商標名ＴＲＩＴＯＮとして入手可能な界面活性剤は、親水性ポリエチレンオキシド基、および脂環式炭化水素または疎水性基を有する非イオン性界面活性剤である。これらの添加剤は基板の濡れ性を改善し、ＬＬＣ系のレオロジー特性を最適化し得る。好ましくは、すべての添加剤が、液晶系の配向特性を滅却しないように選択される。

ここに開示されたＬＬＣ系から形成されるフィルムの実施形態は、一般に、他のフィルムに比して、例えば、バッチ間、同一バッチ内での異なるフィルム間、および表面を覆う１つのフィルム内における１以上の特性パラメータの再現性の向上において、約１０％以上の特性面での利点を有することで特徴づけられる。

また、ここに開示される化合物は、等方性フィルムを得るのに用いることもできる。例えば、一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）を有する化合物と溶媒を含むＬＬＣ系が基板に塗布され、いかなる外部配向作用も付与されない。これは、ＬＬＣ系をスプレー法、オフセット印刷法、あるいはシルクスクリーン法によって塗布することによって達成し得る。溶媒を除去することによって、全体が等方性の光学特性を有するドメイン構造を有する多結晶フィルムで覆われた基板が得られる。

リオトロピック色素化合物を用いて、少なくとも部分的に結晶性のフィルムおよび／または偏光フィルム、および／または複屈折フィルムを形成し得る。これらのリオトロピック色素化合物は、光学的に等方性あるいは異方性の、偏光フィルム、および／または位相差フィルム、および／または複屈折フィルムの形成に用い得る。一実施形態において、光学的に等方性または異方性のフィルムの形成に用いられるＬＬＣ系は、一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）から選択される少なくとも２種の化合物を含む。他の実施形態において、ＬＬＣ系は、少なくとも化学式（Ｉ）（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の少なくとも１つの少なくとも２種の化合物を有し、２種の化合物は少なくとも２つの異なる置換基Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、またはＸ_４を有する。いくつかの実施形態において、ＬＬＣ系は「水系インク組成物」と称され得る液晶水溶液を包含し得る。

一実施形態において、ＬＬＣ系は水系ある。例えば、ＬＬＣ系はここに記載された一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または、（ＩＩＩ）を有するリオトロピック色素化合物の１以上を含み得る。他の溶媒を使用してもよい。一実施形態において、ＬＬＣ系は水および水と混和する有機溶媒の混合物を含む。一実施形態において、ＬＬＣ系は水と有機溶媒の混合物を含み、該有機溶媒は水と任意の割合で混合可能であるか、あるいは水との混和性が制限されたものである。有用な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）、およびやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のような極性溶媒が含まれる。

また、当業者に公知の他の材料を含んでいてもよい。一実施形態において、ＬＬＣ系はさらに１種以上の界面活性剤を含む。一実施形態において、界面活性剤はＬＬＣ系対して最大で約５重量％存在する。一実施形態において、界面活性剤はＬＬＣ系の重量に対して約０．１重量％〜約１重量％存在する。一実施形態において、ＬＬＣ系はさらに１種以上の可塑剤を含む。一実施形態において、可塑剤はＬＬＣ系に対して最大で約５％重量％存在する。一実施形態において、可塑剤はＬＬＣ系の重量に対して約０．１重量％〜約１重量％存在する。

ここに記載されたＬＬＣ系において、リオトロピック色素化合物またはリオトロピック色素化合物の混合物の濃度は異なっていてもよい。一実施形態において、ＬＬＣ系におけるリオトロピック色素化合物の濃度は、ＬＬＣ系に対して、約５重量％〜約５０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系におけるリオトロピック色素化合物の濃度は、ＬＬＣ系に対して、約８重量％〜約４０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系におけるリオトロピック色素化合物の濃度は、ＬＬＣ系に対して、約１０重量％〜約３重量０％の範囲である。

また、以下に記載されるフィルムの要求特性に依存して、ＬＬＣ系における、個々のリオトロピック色素化合物の濃度は異なっていてもよい。一実施形態において、ＬＬＣ系は一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または、（ＩＩＩ）の２種以上の化合物の組み合わせを含む。この場合、一般構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％であり、一般構造式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％であり、一般構造式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％である。随意に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物の総量は、リオトロピック液晶系中の色素化合物の合計重量の少なくとも５０％である。随意に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物の総量が、リオトロピック液晶系中の色素化合物の合計重量の少なくとも７５％であってもよい。随意に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物の総量が、リオトロピック液晶系中の色素化合物の合計重量の少なくとも９０％であってもよい。随意に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物の総量が、リオトロピック液晶系中の色素化合物の合計重量の約１００％であってもよい。

一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約１００重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５重量％〜約９５重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１０重量％〜約９０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約２０重量％〜約８０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約５０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５０重量％〜約９９重量％の範囲である。

一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約１００重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５重量％〜約９５重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１０重量％〜約９０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約２０重量％〜約８０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約５０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５０重量％〜約９９重量％の範囲である。

一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約１００重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５重量％〜約９５重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１０重量％〜約９０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約２０重量％〜約８０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約１重量％〜約５０重量％の範囲である。一実施形態において、ＬＬＣ系における化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、色素化合物の総量に対して約５０重量％〜約９９重量％の範囲である。

一実施形態において、リオトロピック液晶系は化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される第１の化合物、および化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表され前記第１の化合物とは異なる第２の化合物を含み、第１の化合物の濃度は約０質量％〜約５０質量％であり、第２の化合物の濃度は約０質量％〜約５０質量％であり、第１の化合物と第２の化合物の総量はＬＬＣ系の総量に対して５０質量％以下である。

一実施形態において、ＬＬＣ系はさらに少なくとも１種の水溶性有機色素または少なくとも１種の実質的に無色の有機化合物を含有する。一実施形態において、有機色素または実質的に無色の有機化合物は、液晶構成への寄与に適するように構成される。また、得られたフィルムは有機色素または他の有機化合物を含んでいてもよい。

本発明の光学異方性フィルムは、ここに開示のＬＬＣ系を基板上に塗布した後、配向作用させ、乾燥させることによって得られうる。リオトロピック色素化合物の合成、当該化合物を含有するＬＬＣ系の形成、およびＬＬＣ系を用いた有機フィルムの形成の実例を以下に詳細に記載する。

一実施形態において、少なくとも１種のリオトロピック色素化合物を含有するＬＬＣ系を基板に堆積することによって、光学異方性フィルムが形成される。一実施形態において、フィルムは少なくとも部分的に結晶性である。一実施形態において、フィルムはさらに少なくとも１種の水溶性の有機色素を含有する。一実施形態において、フィルムは偏光フィルムである。一実施形態において、フィルムは位相差フィルムである。

別の一実施形態において、少なくとも１つのＥ型偏光子を備える液晶ディスプレイが提供される。一実施形態において、少なくとも１つのＥ型偏光子は、ここに説明される少なくとも１個の光学異方性のフィルムおよび基板を備える。一実施形態において、基板およびここに説明されるＬＬＣフィルムの少なくとも１種を含む二色性光偏光素子が提供される。いくつかの実施形態において、二色性の光偏光素子はＥ型偏光子である。一実施形態において、少なくとも１つのＥ型偏光フィルムを備える液晶アクティブ・ディスプレイが提供され、該Ｅ型偏光フィルムは、ここに説明される少なくとも１つのＬＬＣフィルムを備える。従来のＬＣ表示では、しばしばＯ型フィルムが用いられており、ＬＣ表示装置を法線方向から離れた角度から視認した場合に、コントラスト比が著しくに低下する場合がある。対照的に、少なくともＥ型偏光子を備えるＬＣ表示装置は、コントラスト比を実質的に低下せせることのない広視野角を提供し得る。さらに、ここに記載されたＬＬＣフィルムを備えるＥ型偏光子を作製する好ましい実施形態は、Ｏ型偏光子を作製する従来のプロセスに比して、より簡易に実施し得る。これによって、ＬＣ装置は、より簡易かつ低コストになり得る。Ｅ型偏光子を備えるＬＣ表示装置の設計及び構成は、米国特許第７，０１５，９９０号により詳細に開示されておいる。また、その開示は、特に当該設計および構成を開示する目的のために、その全体を参照してここに援用する。

別の実施形態において、光学異方性フィルムの形成方法が提供される。一実施形態において、光学異方性フィルムの形成方法は、ここに開示されたＬＬＣ系を基板上に塗布する工程（ここで、ＬＬＣ系は多数のＬＣメソ相を含有する）、および多数のＬＬＣメソ相を配向させる工程を含む。一実施形態において、当該方法は、ここに開示された色素化合物の少なくとも１種を水または水と有機溶媒との混合物と混合することでＬＬＣ系を形成する工程をさらに含む。一実施形態において、当該方法は、基板上のＬＬＣ系を乾燥する工程を含む。一実施形態において、ＬＬＣメソ相を一方向に広げることによって、ＬＬＣメソ相の多数が配向させられる。

［実施例１：合成］

ステップＩ−１：
アルゴン下の２５０ｍＬのフラスコ内で、２−［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタノール（１．６４ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ペリレンジカルボン酸一無水物（１．６ｇ、５ｍｍｏｌ）、および無水トリメチルアミン（２０ｍＬ）を無水ＤＭＳＯ４０ｍＬ中で混合した。（密閉した状態で）反応混合物を１５０℃で一晩（１０〜１４時間）撹拌した後に、反応液を８０℃に冷却して、９００ｍＬの１０％ＨＣｌ水溶液中に注いだ。得られた溶液を室温でさらに４時間撹拌した。ろ過によって沈殿を集め、水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、６０℃減圧下で４時間乾燥した。Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（１）（１．９４ｇ、８４％）が暗赤色固体として得られた。これは次の合成ステップに用いるのに十分な純度を有していた。必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーでＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１２：ｌ／ｖ：ｖ）により溶出して、合成物をさらに精製してもよい（Ｒ_ｆ／＝０．５１）。

ステップＩ−２：
Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（１）（１．８ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）の無水ＣＨＣｌ_３１００ｍＬ溶液をＡｒ下で撹拌しながら、無水トリエチルアミン（２．３ｍＬ、１．６８ｇ、１６．６７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、溶液を０℃に冷却し、Ａｒ下で撹拌しながら、塩化メタンスルホニル（１．３ｍＬ、１．９１ｇ、１６．６７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。室温で一晩撹拌した後、ＣＨＣｌ_３１００ｍＬを添加した。混合物をＮａＨＣＯ_３（５％ｗ／ｗ、２×２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２×１０ｍＬ）、および塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。化合物Ｎ−（２−（２−（２−メチルアミノスルホニルエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（２）（１．９４ｇ、９２％）が暗赤色固体として得られた。必要に応じて、ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１５：ｌ／ｖ：ｖ）（Ｒ_ｆ／＝０．５２）を溶出液としてシリカゲルクロマトグラフィーによって合成物をさらに精製してもよい。

ステップＩ−３：
反応フラスコをアルミニウムホイルで覆った状態で、Ｎ−（２−（２−（２−メチルアミノスルホニルエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（２）（１．８ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）とチオ酢酸カリウム（ＫＳＡｃ）（０．５ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）の混合物を２５のｍＬの無水のＤＭＦ中で、５０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を水（２５０ｍＬ）に注入し、ＣＨＣｌ_３（３×３００ｍＬ）で抽出した。結合有機相を水（１００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ_３（ａｑ）（５％ ｗ／ｗ、１０ｍＬ）、および塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥、ろ過した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。残った反応物を、シリカゲルカラム（ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝１５：ｌ／ｖ：ｖ）で精製することで、Ｎ−（２−（２−（２−チオアセチルエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（３）（１．４２ｇ、８２％）が暗色固体として得られた（Ｒ_ｆ＝０．６２）。

ステップＩ‐４：
Ｎ−（２−（２−（２−チオアセチルエトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンジカルボン酸イミド（３）（１．４ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）の酢酸１５ｍＬ溶液に、Ｈ_２Ｏ_２（３０％ ｗ／ｗ、６ｍＬ）と酢酸（２０ｍＬ）の混合物を添加した。２４時間撹拌した後、１０％Ｐｄ／Ｃ（４０ｍｇ）を添加して、過剰の過酸化水素を失活させた。反応溶液をろ過、濃縮した後、（例えばロータリーエバポレーター中）減圧下でトルエン（２×２０ｍＬ）とエーテル（２×２０ｍＬ）により、７０℃で共蒸発させて、スルホン酸誘導体（４）を得た。化合物（４）を、さらに水／イソプロパのールからの再結晶により精製して、精製された化合物（４）を得た。スルホン酸誘導体（４）（１．０２ｇ、７２％）が暗赤色固体として得られた。

ステップＩＩ‐ａ−１：
ｐ−トルエンスルホン酸２−[２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]エチルエステルの合成

アルゴン下０℃で、塩化ｐ−トルエンスルホニル（４４ｇ、２４ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３６ｇ、２６ｍｍｏｌ）の混合物の無水ジクロロメタン１５０ｍＬ溶液に、テトラ（エチレングリコール）（４０ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、アルゴン下室温で一晩撹拌を続けた。ＵＶ光下で、リン酸モリブデン溶液（エタノール中に１０％のリン酸モリブデンを含む）またはヨウ素を用い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応生成物の検出をおこなった。沈殿物を濾別した後、減圧下で溶液を濃縮した。反応物をシリカゲルカラム上でＥｔＯＡｃ／ヘキサン（８０：２０〜１００：０ ／ｖ：ｖ）により溶出するクロマトグラフィーにより精製して、無色油状の化合物（５）（３５ｇ、収率４５％）を得た。Ｒ_ｆ＝０．２（ＥｔＯＡｃ）。

ステップＩＩ‐ａ−２：
２−[２−[２−（２−アジドエトキシ）エトキシ]エトキシ]エタノールの合成

ｐ−トルエンスルホン酸２−[２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]エチルエステル（６グラム、１７．２ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（１．７グラム、２６．２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの無水ＭｅＣＮ中で３６時間還流した。室温に戻した後、５０ｍＬの水を添加し、混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。硫酸溶液（濃硫酸２５ｍＬ、モリブデン酸アンモニウム１２．６ｇ、セリウム０．５７ｇ、および脱イオン水２２５ｍＬ）またはヨウ素を用い、ＴＬＣによって反応生成物の検出をおこなった。有機相をＥｔＯＡｃを溶出液としてシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけた。無色油状の化合物（６）（３．３ｇ、収率８８％）を得た。Ｒ_ｆ＝０．５（ＥｔＯＡｃ）。

ステップＩＩ‐ａ−３：
２−[２−[２−（２−アミノエトキシ）エトキシ]エトキシ]エタノールの合成

アジ化化合物２−[２−[２−（２−アジドエトキシ）エトキシ]エトキシ]エタノール（６）（４．２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、リン酸トリフェニル（５．７６ｇ、２２ｍｍｏｌ）および水（５３９ｍｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦと混合した。溶液を室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラム上でＣＨＣl_３／ＭｅＯＨ／Ｅｔ_３Ｎ（３：３：１）により溶出して精製した。無色油状の化合物（７）（３．３ｇ、収率８９％）が得られた。

ステップＩＩ‐ａ−４：
ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの合成

２５０ｍＬフラスコ内アルゴン下で、２−[２−[２−（２−アミノエトキシ）エトキシ]エトキシ]エタノール（７）（２．６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ペリレンテトラカルボン酸２無水物（２．２ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、および無水トリメチルアミン（２５ｍＬ）を５０ｍＬの無水ＤＭＳＯ中で混合した。（密閉した）反応混合物を１５０℃で一晩（１０〜１４時間）撹拌した後、反応溶液を８０℃まで冷却して９００ｍＬの１０％塩酸水溶液に注いだ。得られた溶液を室温でさらに４時間撹拌した。沈殿をろ過により回収し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、６０℃真空で４時間乾燥した。化合物（８）（４ｇ、９６％）が暗赤色固体として得られた。これは次の合成段階に用いるのに十分な純度であった。必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーによりＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１０：ｌ／ｖ：ｖ）で溶出して、合成物をさらに精製してもよい（Ｒ_ｆ／＝０．４５）。

ステップＩＩ‐ａ−５：
ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−メタンスルホニルエトキシ）エトキシ）エトキシ）−エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの合成

アルゴン下で、ビス−Ｎ−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（４．２ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）の無水ＣＨＣｌ_３１５０ｍＬ溶液を撹拌しながら、無水トリエチルアミン（２．３ｍＬ、１．６８ｇ、１６．６７ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を０℃に冷却した後、アルゴン下で塩化メタンスルホニル（１．３ｍＬ、１．９１ｇ、１６．６７ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと添加した。室温にて一晩撹拌を続けた後、２００ｍＬのＣＨＣｌ_３を添加した。この混合物をＮａＨＣＯ_３（５％ ｗ／ｗ、２×２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２×１０ｍＬ）、および塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。化合物（９）（４．８ｇ、９４％）が暗赤色固体として得られた。必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーによりＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１０：ｌ／ｖ：ｖ）で溶出して、合成物をさらに精製してもよい（Ｒ_ｆ＝０．５５）。

ステップＩＩ‐ａ−６：
ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−チオアセチルエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの合成

２５ｍＬの無水ＤＭＦ中で、ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−メタンスルホニルエトキシ）エトキシ）エトキシ）−エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（９）（１．５ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）とチオ酢酸カリウム（ＫＳＡｃ）の混合物を、反応フラスコをアルミニウムホイルで覆った状態で５０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を水（２５０ｍＬ）に注ぎ、ＣＨＣｌ_３（３×３００ｍＬ）で抽出した。隣接する有機相を水（１００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ_３水溶液（５％ ｗ／ｗ、１０ｍＬ）および塩水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１０：ｌ／ｖ：ｖ）で精製して、化合物（９）（１．２１ｇ、８４％）（Ｒ_ｆ＝０．６８）を暗色個体として得た。

ステップＩＩ‐ａ−７：
ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−スルホン酸エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの合成

ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−チオアセチルエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１０）（１．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）の酢酸１５ｍＬ溶液に、Ｈ_２Ｏ_２（３０％ ｗ／ｗ，５ｍＬ）と酢酸（２５ｍＬ）の混合物を添加した。２４時間撹拌した後、１０％Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ）を添加し、過剰の過酸化水素と反応させた。反応混合物を濾過、濃縮して、減圧下（例えばロータリーエバポレーター中）７０℃でトルエン（２×２０ｍＬ）およびエーテル（２×２０ｍＬ）と共蒸発させ、スルホン酸（１１）を得た。化合物（１１）を、水／イソプロパノールからの再結晶により精製し、純粋な化合物（１１）を得た。硫酸化合物（１１）（９１０ｍｇ、７４％）が暗赤色固体として得られた。

ステップＩＩ−ｂ−１：
３−ヒドロキシピリジン（５７０ｍｇ、６ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３（１．３８ｇ、１００ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ２０ｍＬ溶液にビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（２−スルホン酸エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１．８ｇ、２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をアルゴン下で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をＣＨＣｌ_３２００ｍＬと水１５０ｍＬで処理した。有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレーターで有機溶媒を除去して、ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（３−ピリジロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１２）の粗製物を得た。生成物をＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（１２：ｌ／ｖ：ｖ）を用いてクロマトグラフィーにより精製して、純粋な（１２）（１．５２ｇ、８５％）を得た

ステップＩＩ−ｂ−２：
ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（３−ピリジロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１２）（１．４５ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３１０ｍＬ溶液に、３ｍＬ（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＣＨ_３ＳＯ_３Ｍｅを添加した。混合物を２４時間撹拌した後、ビス−Ｎ,Ｎ−（２−（２−（２−（３−ピリジロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミドが沈殿した。この沈殿をエーテルおよびメタノールで洗浄して、純粋な（１３）（１．７２ｇ、９５％）を得た。

２０ｍＬの無水ＤＭＳＯ中で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９６ｇ、５ｍｍｏｌ）と３−[２−[２−[２−[２−[２−（２−アミノエトキシ）エトキシ] エトキシ] エトキシ] エトキシ] エトキシ]プロパン酸（３．８８ｇ、１１ｍｍｏｌ）を混合した。超音波で１０分間処理した後、マイクロ波反応器を用いて、混合物に１６０℃で４０分間の照射を行い、室温まで冷却した。溶液を真空下で蒸留した。残留物をＣＨＣl_３／ヘキサンからの再結晶により精製した。必要に応じて、得られたビス−Ｎ,Ｎ−[２−[２−[２−[２−[２−（３−プロパン酸エトキシ）エトキシ] エトキシ] エトキシ] エトキシ] エトキシ]ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（１４）を、シリカゲルクロマトグラフィーによりＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（４：ｌ／ｖ：ｖ）で溶出してさらに精製してもよい（Ｒ_ｆ＝０．５５）（４．３ｇ、８１％）。

［実施例２：二色比の測定］
（試料１）
１．５ｍｇの試料１を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料１の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。標準スライドガラスを超音波タンク中１％のアルコール溶液で６０分間洗浄した後、脱イオン水およびイソプロピルアルコールでリンスして、室温で乾燥した。塗布用ロッド（直径３／８インチ、ワイヤーサイズ＃２−１／２、ポールＮ．ガードナー株式会社）を用い、試料１の溶液を線速度２５ｍｍ／ｓでスライドガラス（２インチ×３インチ×１ｍｍ）上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは約０．２μｍであった。コーティング工程は室温（〜２０℃）、相対湿度６５％で行い、同条件下でフィルムを乾燥した。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４２０ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄ＝ｌｏｇ（Ａ_ｐａｒ）／ｌｏｇ（Ａ_ｐｅｒ）は約３に等しかった。

（試料２）

１．５ｍｇの試料２を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料２の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約３７に等しかった

（試料３）

１．５ｍｇの試料３を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料３の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約１１に等しかった。

（試料４）
１．５ｍｇの試料４を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料４の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約２８に等しかった。

（試料５）

１．５ｍｇの試料５を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料５の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約３１に等しかった。

（試料６）
１．５ｍｇの試料６を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料６の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約９に等しかった。

（試料７）
１．５ｍｇの試料７を０．８５ｍＬの脱イオン水に溶解して、試料７の１５ｗｔ％脱イオン水溶液を調製した。この溶液を試料１について記載したのと同様の方法により標準スライドガラス上にコーティングした。得られたフィルムの厚みは０．２μｍであった。

パーキンエルマーＬａｍｄａ Ｂｉｏ４０紫外可視分光光度計により、フィルム塗布方向（Ａ_ｐａｒ）およびフィルム塗布方向に対して直交する方向（Ａ_ｐｅｒ）に偏光した波長１９０〜８００ｎｍの範囲の光線を用いて測定した吸収スペクトルから、フィルムの特性を明らかにした。吸収極大に対応する波長λ＝４８５ｎｍにおいて、二色比Ｋ_ｄは約７に等しかった。

［比較例１］
日本国特開２００６−０９８９２７号に記載のいくつかの化合物を合成した。比較化合物は以下の通りであった。

これらの化合物のそれぞれの溶解性およびＫ_ｄを、上記と同様の用法で測定した。化合物ＣＥ１の水に対する溶解性は約１０重量％であり、Ｋ_ｄは約９未満であった。化合物ＣＥ２の水に対する溶解性は約０．１重量％未満であり、Ｋ_ｄは約９未満であった。化合物ＣＥ３およびＣＥ４のそれぞれは、水に対する溶解性が約０．１重量％未満であり、Ｋ_ｄは約７未満であった。

以上の記載はいくつかの好ましい形態にかかる方法および物質について開示するものである。本発明は作製方法および設備の改変のみならず、方法および物質を変更することも可能である。そのような変更は、本開示またはここに開示の発明の実施を考慮することにより、当業者に明らかになるであろう。したがって、本発明はここに開示された特定の実施形態に限定されることを目的とするものではなく、添付の特許請求の範囲に表現される発明の真の範囲と精神に含まれるすべての変更と代替手段を包含するものである。

Claims (32)

1. 一般構造式（Ｉ）、一般構造式（ＩＩ）、または一般構造式（ＩＩＩ）を有するリオトロピック液晶色素化合物。
   
   ここで、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に親水性リンカーを表し、Ｍ_１およびＭ_２はそれぞれ独立に酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩を表し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に−Ｈ，−ＮＨＣＨ_３，ピロリジニル基またはハロゲンを表し、ｙは０から４の範囲の整数である。
   
2. Ｌ_１およびＬ_２が、それぞれ独立に、一般式（ＩＶ）を有するリンカー、一般式（Ｖ）を有するリンカー、一般式（ＶＩ）を有するリンカーから選択される、請求項１に記載の化合物。
   
   ここで、それぞれのｎは独立に１から９の範囲の整数であり、それぞれのｍは独立に１から６の範囲の整数である。
   
3. Ｍ_１およびＭ_２が、それぞれ独立に、−ＳＯ_３ ⁻および−ＣＯ_２ ⁻から独立に選択されるアニオン部位を有するように選択される、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｍ_１およびＭ_２が、それぞれ独立に、
   
   および
   
   から独立に選択されるカチオン部位を有するように選択される、請求項１または２に記載の化合物。
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素、置換基を有しうるＣ_１−Ｃ_６アルキル基、置換基を有しうるＣ_２−Ｃ_６アルケニル基、置換基を有しうるＣ_２−Ｃ_６アルキニル基、置換基を有しうるＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル基、置換基を有しうるアリール基、または置換基を有しうるアラルキルから選択される。
5. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４がそれぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロヘキシルから選択される、請求項４に記載の化合物。
6. Ｍ_１およびＭ_２のそれぞれが、さらに対イオンを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 前記対イオンが、それぞれ独立に、Ｈ^＋，ＮＨ_４ ^＋，ＮＨ（Ｅｔ）_３ ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｃｓ^＋，Ｃａ^＋＋，Ｓｒ^＋＋，Ｍｇ^＋＋，Ｂａ^＋＋，Ｃｏ^＋＋，Ｍｎ^＋＋，Ｚｎ^＋＋，Ｃｕ^＋＋，Ｐｂ^＋＋，Ｆｅ^＋＋，Ｎｉ^＋＋，Ａｌ^３＋，Ｃｅ^３＋，およびＬａ^３＋から選択される、請求項６に記載の化合物。
8. 前記対イオンが、それぞれ独立に、ＣＯ_２ＣＦ_３ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，およびＩ⁻から選択される、請求項６に記載の化合物。
9. 前記酸性基、塩基性基、あるいはそれらの塩が、窒素を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
10. １以上の前記対イオンが少なくとも２つの分子に共有されている、請求項６〜９のいずれかに記載の化合物。
11. Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４がいずれもＨであり、ｙが０〜２の範囲で選択され、ｎが１〜４の範囲の整数であり、ｍが１〜３の範囲の整数である、請求項２〜１０のいずれかに記載の化合物。
12. π−πスタッキングを形成するのに適している請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のリオトロピック色素化合物の少なくとも１種を含有するリオトロピック液晶系。
14. 前記液晶系が水系である、請求項１３に記載のリオトロピック液晶系。
15. 水および水と混和する有機溶媒の混合物を含有する請求項１３または１４に記載のリオトロピック液晶系。
16. 前記リオトロピック液晶系中のリオトロピック色素化合物の濃度が、５重量％〜５０重量％の範囲内である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
17. 前記リオトロピック液晶系中に、さらに１種以上の界面活性剤を５重量％以内で含有する請求項１３〜１６のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
18. 前記リオトロピック液晶系中に、さらに１種以上の可塑剤を５重量％以内で含有する請求項１３〜１７のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
19. ２種以上の一般構造式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表されるリオトロピック色素化合物の組み合わせを含有し、
    一般構造式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％であり、一般構造式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％であり、一般構造式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が、色素化合物の総量に対して０〜９９重量％であり、
    式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される化合物の総量が、リオトロピック液晶系中の色素化合物の合計重量の少なくとも５０％を占める、請求項１３〜１８のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
20. 少なくとも１種の、水溶性有機染料または有機化合物、有機染料、または液晶の形成に関与するように構成された有機化合物をさらに含有する、請求項１３〜１９のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
21. リオトロピック液晶中間相を含有する、請求項１３〜２０のいずれかに記載のリオトロピック液晶系。
22. 請求項１〜１２のいずれかに記載のリオトロピック色素化合物の少なくとも１種を含有する光学異方性フィルム。
23. 少なくとも１種のリオトロピック色素化合物を含有するリオトロピック液晶系を基板上に堆積することにより形成される、請求項２２に記載の光学異方性フィルム。
24. 少なくとも部分的に結晶性である、請求項２２または２３に記載の光学異方性フィルム。
25. さらに少なくとも１種の水溶性有機染料を含有する、請求項２２〜２４のいずれかに記載の光学異方性フィルム。
26. 前記フィルムが偏光子である、請求項２２〜２５のいずれかに記載の光学異方性フィルム。
27. 前記フィルムが位相差フィルムである、請求項２２〜２６のいずれかに記載の光学異方性フィルム。
28. 少なくとも１つのＥ型偏光子を有し、少なくとも１つのＥ型偏光子が請求項２２〜２７のいずれかに記載の光学異方性フィルムと基板とを含んでなる液晶表示装置。
29. 請求項１３〜２０のいずれかに記載のリオトロピック液晶系を基板に塗布する工程を有し、該リオトロピック液晶系は複数の液晶中間相を含有しており、複数の液晶中間相を配向する工程を有する、光学異方性フィルムの製造方法。
30. 請求項１〜１２のいずれかに記載の色素化合物の少なくとも１種、および水または水と有機溶媒の混合物を混合することにより、前記リオトロピック液晶系を形成する工程をさらに有する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記基板上のリオトロピック液晶系を乾燥する工程をさらに有する、請求項２９〜３０のいずれかに記載の方法。
32. 前記複数の液晶中間相を配向する工程は、リオトロピック液晶中間相を一方向に拡げることを特徴とする、請求項２９〜３１のいずれかに記載の方法。