JP2947492B2 - テアニンの製造法 - Google Patents
テアニンの製造法Info
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- acid
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安全で、効率的なテア
ニンの製造法に関する。
ニンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テアニン (Theanine）、すなわちグルタ
ミン酸 γエチルアミド（ glutamicacid γ-ethylami
de)は、緑茶の旨味成分としてよく知られた化合物であ
る。その化学的合成法も知られており、これまでにいく
つか報告されている。例えば、特公昭 27-3417号には、
ピロリドンカルボン酸を無水エチルアミンに溶解し、加
圧、加熱下で数日間反応させる方法が開示されている。
また、特公昭 37-11661号には、ピログルタミン酸の金
属塩を、無水エチルアミンに溶解し、加圧、加熱下で反
応させる改良法が開示されている。
ミン酸 γエチルアミド（ glutamicacid γ-ethylami
de)は、緑茶の旨味成分としてよく知られた化合物であ
る。その化学的合成法も知られており、これまでにいく
つか報告されている。例えば、特公昭 27-3417号には、
ピロリドンカルボン酸を無水エチルアミンに溶解し、加
圧、加熱下で数日間反応させる方法が開示されている。
また、特公昭 37-11661号には、ピログルタミン酸の金
属塩を、無水エチルアミンに溶解し、加圧、加熱下で反
応させる改良法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特公昭 2
7-3417号に開示された方法は、収率が低く、また無水エ
チルアミンを使用し、加圧、加熱下に反応させるため
に、反応が激しく危険を伴い、大量生産を行うのは困難
であった。また、特公昭 37-11661 号に開示された方法
は、収率は向上するものの、無水エチルアミンを使用
し、加圧、加熱下に行うという点は同様であり、危険を
伴う反応であった。
7-3417号に開示された方法は、収率が低く、また無水エ
チルアミンを使用し、加圧、加熱下に反応させるため
に、反応が激しく危険を伴い、大量生産を行うのは困難
であった。また、特公昭 37-11661 号に開示された方法
は、収率は向上するものの、無水エチルアミンを使用
し、加圧、加熱下に行うという点は同様であり、危険を
伴う反応であった。
【０００４】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、テアニン、すなわちグルタミン酸 γ
エチルアミドを、穏やかな反応条件下に、安全に、効率
良く製造する方法を提供することにある。
で、その目的は、テアニン、すなわちグルタミン酸 γ
エチルアミドを、穏やかな反応条件下に、安全に、効率
良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、無水エチルアミンよ
り安全性の高い、70％程度のエチルアミン水溶液を用
い、穏やかな反応条件下に、テアニンを製造する方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
を達成するため鋭意研究した結果、無水エチルアミンよ
り安全性の高い、70％程度のエチルアミン水溶液を用
い、穏やかな反応条件下に、テアニンを製造する方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明のテアニンの製造法は、
Ｌ−グルタミン酸のγ−カルボキシル基をベンジル化し
て保護し、かつ、アミノ基をトリチル化して保護した
後、エチルアミン又はエチルアミン水溶液を作用させる
ことを特徴とする。
Ｌ−グルタミン酸のγ−カルボキシル基をベンジル化し
て保護し、かつ、アミノ基をトリチル化して保護した
後、エチルアミン又はエチルアミン水溶液を作用させる
ことを特徴とする。
【０００７】以下、本発明について好ましい態様を挙げ
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００８】本発明においては、Ｌ−グルタミン酸を原
料とし、これをまず50〜70重量％の硫酸中で、Ｌ−グル
タミン酸に対して1.1 〜2.0 倍当量のベンジルアルコー
ルと、60〜80℃で、20分〜１時間反応させて、Ｌ−グル
タミン酸のγ−カルボキシル基をベンジル化して保護
し、下記化１で示されるＬ−グルタミン酸 γベンジル
エステルを得る。
料とし、これをまず50〜70重量％の硫酸中で、Ｌ−グル
タミン酸に対して1.1 〜2.0 倍当量のベンジルアルコー
ルと、60〜80℃で、20分〜１時間反応させて、Ｌ−グル
タミン酸のγ−カルボキシル基をベンジル化して保護
し、下記化１で示されるＬ−グルタミン酸 γベンジル
エステルを得る。
【０００９】
【化１】
【００１０】次に、得られたＬ−グルタミン酸 γベン
ジルエステルを、ピリジンまたはピリジンとＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジンとの混合溶液に溶解し、Ｌ−グル
タミン酸 γベンジルエステルに対して1.1 〜2.0 倍当
量のトリフェニルクロロメタンを加え、室温〜50℃で、
10〜72時間反応させて、Ｌ−グルタミン酸のアミノ基を
トリチル化して保護し、下記化２で示されるＮ−トリチ
ル−Ｌ−グルタミン酸γベンジルエステルを得る。
ジルエステルを、ピリジンまたはピリジンとＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジンとの混合溶液に溶解し、Ｌ−グル
タミン酸 γベンジルエステルに対して1.1 〜2.0 倍当
量のトリフェニルクロロメタンを加え、室温〜50℃で、
10〜72時間反応させて、Ｌ−グルタミン酸のアミノ基を
トリチル化して保護し、下記化２で示されるＮ−トリチ
ル−Ｌ−グルタミン酸γベンジルエステルを得る。
【００１１】
【化２】
【００１２】反応後、減圧濃縮して溶媒を除去し、Ｎ−
トリチル−Ｌ−グルタミン酸 γベンジルエステルに対
して２〜20倍当量のエチルアミン水溶液を加え、室温〜
80℃で、2 〜50時間反応させて、下記化３で示されるＮ
−トリチル−Ｌ−グルタミン酸 γエチルアミドを得
る。なお、エチルアミン水溶液の濃度は、30〜100 ％が
好ましく、70％程度が更に好ましい。エチルアミン水溶
液の濃度は、低いほど収率が低くなるので、30％以上と
することが好ましいが、濃度が高い場合には、前述した
ように反応が激しくなって危険を伴う。なお、本発明に
おいて、エチルアミン水溶液の濃度の％は、容量％を示
す。
トリチル−Ｌ−グルタミン酸 γベンジルエステルに対
して２〜20倍当量のエチルアミン水溶液を加え、室温〜
80℃で、2 〜50時間反応させて、下記化３で示されるＮ
−トリチル−Ｌ−グルタミン酸 γエチルアミドを得
る。なお、エチルアミン水溶液の濃度は、30〜100 ％が
好ましく、70％程度が更に好ましい。エチルアミン水溶
液の濃度は、低いほど収率が低くなるので、30％以上と
することが好ましいが、濃度が高い場合には、前述した
ように反応が激しくなって危険を伴う。なお、本発明に
おいて、エチルアミン水溶液の濃度の％は、容量％を示
す。
【００１３】
【化３】
【００１４】次いで、得られた反応溶液を減圧濃縮して
未反応のエチルアミンを除去し、１〜３Ｎの酸を加え
て、沸騰湯浴中で５〜20分間加熱してトリチル基を脱離
させ、下記化４で示されるＬ−グルタミン酸 γエチル
アミド（テアニン）を得る。酸としては、50％酢酸、希
塩酸、希硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用するこ
とができる。また、酸濃度が濃いと、エチルアミドが分
解するので、１〜３Ｎのものを用いるのが好ましい。
未反応のエチルアミンを除去し、１〜３Ｎの酸を加え
て、沸騰湯浴中で５〜20分間加熱してトリチル基を脱離
させ、下記化４で示されるＬ−グルタミン酸 γエチル
アミド（テアニン）を得る。酸としては、50％酢酸、希
塩酸、希硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用するこ
とができる。また、酸濃度が濃いと、エチルアミドが分
解するので、１〜３Ｎのものを用いるのが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】得られたＬ−グルタミン酸 γエチルアミ
ド（テアニン）の精製は、再結晶、ゲル濾過、イオン交
換、吸着等のクロマトグラフィーなどによって行なうこ
とができる。具体的には、例えば、再結晶による場合、
粗テアニンに対して約４倍量の90〜99％エタノールを加
え、70℃に加温して溶解し、冷蔵庫に入れて結晶化させ
るのが好ましい。
ド（テアニン）の精製は、再結晶、ゲル濾過、イオン交
換、吸着等のクロマトグラフィーなどによって行なうこ
とができる。具体的には、例えば、再結晶による場合、
粗テアニンに対して約４倍量の90〜99％エタノールを加
え、70℃に加温して溶解し、冷蔵庫に入れて結晶化させ
るのが好ましい。
【００１７】
【作用】従来のテアニンの製造法においては、無水エチ
ルアミンを使用し、加圧、加熱下に反応させることか
ら、反応が激しく、危険を伴うものであったが、本発明
においては、Ｌ−グルタミン酸のγ−カルボキシル基を
ベンジル化して保護し、かつ、アミノ基をトリチル化し
て保護した後に、エチルアミン又はエチルアミン水溶液
を作用させるため、穏やかな反応条件下で、安全に、テ
アニンを得ることができる。また、エチルアミンは無水
のものでなくても十分反応し、無水エチルアミンと比較
するとかなり安全性の高い、例えば70％程度のエチルア
ミン水溶液を用いて、反応を行うこともできる。
ルアミンを使用し、加圧、加熱下に反応させることか
ら、反応が激しく、危険を伴うものであったが、本発明
においては、Ｌ−グルタミン酸のγ−カルボキシル基を
ベンジル化して保護し、かつ、アミノ基をトリチル化し
て保護した後に、エチルアミン又はエチルアミン水溶液
を作用させるため、穏やかな反応条件下で、安全に、テ
アニンを得ることができる。また、エチルアミンは無水
のものでなくても十分反応し、無水エチルアミンと比較
するとかなり安全性の高い、例えば70％程度のエチルア
ミン水溶液を用いて、反応を行うこともできる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、かかる説明によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、かかる説明によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。
【００１９】濃硫酸 210mL（ミリリットル）と、水260m
L との混合液に、Ｌ−グルタミン酸588g（4.0 モル）
と、ベンジルアルコール460mL （4.4 モル）とを加え、
70℃で１時間攪拌した。次いで、3.2 モル／L （モル／
リットル）の炭酸水素ナトリウム溶液2.5Lで中和し、生
じた沈澱を濾取した。これを熱水から再結晶化し、Ｌ−
グルタミン酸 γベンジルエステル645g（68％）を得
た。
L との混合液に、Ｌ−グルタミン酸588g（4.0 モル）
と、ベンジルアルコール460mL （4.4 モル）とを加え、
70℃で１時間攪拌した。次いで、3.2 モル／L （モル／
リットル）の炭酸水素ナトリウム溶液2.5Lで中和し、生
じた沈澱を濾取した。これを熱水から再結晶化し、Ｌ−
グルタミン酸 γベンジルエステル645g（68％）を得
た。
【００２０】次に、得られたＬ−グルタミン酸 γベン
ジルエステル332g（1.4 モル）を、3Lのピリジンに溶解
し、トリフェニルクロロメタン500g（1.8 モル）を加
え、室温で攪拌しながら72時間反応させた。
ジルエステル332g（1.4 モル）を、3Lのピリジンに溶解
し、トリフェニルクロロメタン500g（1.8 モル）を加
え、室温で攪拌しながら72時間反応させた。
【００２１】その後、反応液を減圧濃縮してピリジンを
除去し、濃縮物に70％エチルアミン水溶液1、8Lを加え、
室温で攪拌しながら48時間反応させた。続いて、反応液
を減圧濃縮して未反応のエチルアミンを除去し、これに
50％酢酸1、2Lを加え、沸騰水中で５分間加熱し、トリチ
ル基を脱離させた。得られた反応液に、水1、2Lを加えた
後、室温まで冷却し、析出するトリフェニルカルビノー
ルを濾別した。
除去し、濃縮物に70％エチルアミン水溶液1、8Lを加え、
室温で攪拌しながら48時間反応させた。続いて、反応液
を減圧濃縮して未反応のエチルアミンを除去し、これに
50％酢酸1、2Lを加え、沸騰水中で５分間加熱し、トリチ
ル基を脱離させた。得られた反応液に、水1、2Lを加えた
後、室温まで冷却し、析出するトリフェニルカルビノー
ルを濾別した。
【００２２】濾液を減圧濃縮し、99％エタノール600mL
を加えてよく攪拌した後、析出した結晶を濾取し、粗テ
アニン117g（34％）を得た。
を加えてよく攪拌した後、析出した結晶を濾取し、粗テ
アニン117g（34％）を得た。
【００２３】この粗テアニンに、99％エタノールを加
え、70℃に加温して溶解させた後、冷蔵庫に入れて再結
晶化し、テアニン83g （34％）を得た。
え、70℃に加温して溶解させた後、冷蔵庫に入れて再結
晶化し、テアニン83g （34％）を得た。
【００２４】得られたテアニンを、ＮＭＲ、質量分析に
より分析した。その結果を下記表１に示す。
より分析した。その結果を下記表１に示す。
【００２５】
【表１】 質量分析 ：m/z 175 （Ｍ+ ＋１） 1Ｈ- ＮＭＲ（400MHz、D2O ）：1.11（t、 J=7.2Hz、 3H） 2.13（dd、 J=7.3Hz、 2H ） 2.39（m、 2H ） 3.20（dd、 J=7.2Hz、 2H ） 3.76（t、 J=6.0Hz、 1H）
【００２６】なお、上記ＮＭＲにおいて、〜は、下
記化５に示す位置を表している。
記化５に示す位置を表している。
【００２７】
【化５】
【００２８】上記質量分析及びＮＭＲの結果から、得ら
れたテアニンは、標品と完全に一致し不純物の混入は認
められないことがわかった。
れたテアニンは、標品と完全に一致し不純物の混入は認
められないことがわかった。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、テアニン、すなわちグルタミン酸 γエチルアミ
ドを、従来のように、無水エチルアミンを使用し、加
圧、加熱下に激しい反応させることによる危険を伴うこ
となく、穏やかな反応条件下に、安全に、効率良く製造
することができる。
れば、テアニン、すなわちグルタミン酸 γエチルアミ
ドを、従来のように、無水エチルアミンを使用し、加
圧、加熱下に激しい反応させることによる危険を伴うこ
となく、穏やかな反応条件下に、安全に、効率良く製造
することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 231/02 C07C 237/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌ−グルタミン酸のγ−カルボキシル基
をベンジル化して保護し、かつ、アミノ基をトリチル化
して保護した後、エチルアミン又はエチルアミン水溶液
を作用させることを特徴とするテアニンの製造法。 - 【請求項２】 前記エチルアミン水溶液の濃度が30％以
上である請求項１記載のテアニンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26097791A JP2947492B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | テアニンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26097791A JP2947492B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | テアニンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570419A JPH0570419A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2947492B2 true JP2947492B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=17355373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26097791A Expired - Lifetime JP2947492B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | テアニンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2947492B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100734069B1 (ko) | 2005-05-19 | 2007-06-29 | 주식회사 카이로켐 | N(5)-에틸글루타민의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110903211B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-11-25 | 杭州志源生物科技有限公司 | L-茶氨酸的制备方法 |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP26097791A patent/JP2947492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100734069B1 (ko) | 2005-05-19 | 2007-06-29 | 주식회사 카이로켐 | N(5)-에틸글루타민의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570419A (ja) | 1993-03-23 |
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