JP2779539B2 - ヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法に関す
る。

［従来の技術］ 本出願人は、ビフェニル系液晶化合物に関し、特願平
１−303850号にて出願している。

［発明の目的］ 本発明は、上記液晶化合物の中間体の製造法を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行っ
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式 〔式中、X¹はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−Ｏ−
または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基を表
す〕で示されるビフェニル化合物を、ヨウ素化剤を用い
て直接ヨウ素化することからなる一般式 〔式中、X¹はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−Ｏ−
または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基を表
す〕で示されるヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法であ
る。

一般式（１）および一般式（２）において、X¹は好ま
しくはフッ素原子である。

Ｙは好ましくは−Ｏ−である。

Ａとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−または
ｉ−プロピル基、ｎ−またはｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等のアルキル基な
らびにフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール
基があげられる。

一般式（２）で示される化合物の具体例としては、表
−１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

一般式（１）に含まれる化合物は、例えば次の工程を
経て合成できる〔下記式中、X¹、ＹおよびＡは一般式
（１）の場合と同一である〕。

すなわち一般式（３）の化合物に一般式（４）の化合
物と塩化チオニルから調整した酸塩化物を作用させて、
一般式（５）の化合物を得る。

一般式（５）の化合物とフェニルホウ酸（６）とを、
不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒
あるいは０価または２価ニッケル触媒を用いてクロスカ
ップリングさせることにより、一般式（１）の化合物を
得ることができる。

一般式（１）の化合物をヨウ素化剤を用いて直接ヨウ
素化することにより、一般式（２）の化合物を得ること
ができる。

本発明において、ヨウ素化反応は通常、ヨウ素化剤お
よび酸の存在下に行う。この反応に用いられるヨウ素化
剤としては、ヨウ素、ヨウ素酸および過ヨウ素酸があげ
られる。これらのうち、好ましいものは、ヨウ素および
過ヨウ素酸の混合物である。

ヨウ素化剤の使用量は、この混合物の場合で例示する
と、一般式（１）の化合物に対して、通常ヨウ素が25〜
55モル％、過ヨウ素酸が５〜35モル％であり、特に好ま
しくはヨウ素が35〜45モル％、過ヨウ素酸が15〜25モル
％の場合である。

またこの反応に用いられる酸としては、酢酸、過酢
酸、塩酸、硝酸、硫酸等があげられる。

これらのうち、好ましいものは酢酸および硫酸の混合
物（通常酢酸100容量分に対し硫酸１〜20容量分、特に
１〜５容量分）である。

酸の使用量は特には限定されないが、好ましくは一般
式（１）の化合物１重量分に対して５〜50重量分であ
る。

反応温度は通常60℃〜120℃、好ましくは80〜110℃で
ある。

反応時間は特に制限されず、原料である一般式（１）
の化合物が消失した時点を反応の終点とすることができ
る。なお、反応の終点はガスクロマトグラフィー等を用
いて確認することができる。

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、洗浄、濃
縮等により反応混合物から一般式（２）で示されるヨウ
素化ビフェニル誘導体を単離することができ、必要によ
り再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製すること
ができる。

本発明の方法で製造されたヨウ素化ビフェニル誘導体
は、種々の液晶化合物の中間体として有用であり、かつ
医薬、農薬等の中間体としても利用することができる。

例えば本発明の方法で製造されたヨウ素化ビフェニル
誘導体を中間体として、下記のような液晶化合物を得る
ことができる。

上記化合物は例えば次のような工程を経て合成でき
る。

すなわち、本発明の方法により得られる化合物（９）
を水酸化ナトリウムを用いて加水分解し、化合物（10）
を得る。

化合物（10）を水酸化ナトリウム存在下ヘキシルブロ
マイド（11）と反応させて化合物（12）を得る。

化合物（12）と化合物（13）を、トリエチルアミン中
不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒
およびヨウ化銅を用いて反応させることにより、化合物
（７）を得ることができる。

さらに、化合物（７）をパラジウムカーボン存在下水
素添加することにより、化合物（８）を得ることができ
る。

化合物（７）、（８）の液晶としての有用性の指標と
して、これらの化合物の相転移温度を表−２に示す。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例−１ 下記化合物（９）の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール30.0gを無水ト
ルエン300mlに溶かし、ピリジン16mlを加え室温で撹拌
した。これにベンゾイルクロリド17.6mlを15分間かけて
滴下し、そのまま室温で24時間撹拌した。反応混合物を
水,1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄後、トルエンを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、ｐ−ベンゾイルオキシ−
ｍ−フルオロヨードベンゼン38.2gを得た。

ｐ−ベンゾイルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼン
12.8gをトルエン50mlに溶かし、2M炭酸ナトリウム水溶
液25mlを加え室温で撹拌した。これに不活性ガス雰囲気
下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム860m
g、フェニルホウ酸5.0gのエタノール溶液30mlを加え、
５時間加熱還流を行った。放冷後、30％過酸化水素水3m
lで反応を止め、トルエンで抽出、水洗後、トルエンを
留去した。得られた固体をヘキサンから再結晶すること
により、下記化合物（14）7.0gを得た。

で得られた化合物（14）2.8gを酢酸35mlに溶かし、
これに硫酸1ml、メタ過ヨウ素酸550mg、およびヨウ素1.
2gを加え、90℃で10時間撹拌した。放冷後、反応混合物
を氷水200mlに注ぎ、亜硫酸水素ナトリウムで過剰のヨ
ウ素を還元した後、析出した固体をろ取した。これをト
ルエンから再結晶することにより、化合物（９）2.7gを
得た。化合物の構造は、NMR（核磁気共鳴スペクトル分
析）MS（質量分析）IR（赤外吸収スペクトル分析）およ
び元素分析により確認した。この化合物の元素分析値を
下記に示す。

元素分析値：論理値（％） 実測値（％） C:54.57 C:54.50 H: 2.89 H: 2.91 F: 4.54 F: 4.55 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、短い合成ルートで高収率に該
ヨウ素化ビフェニル誘導体を得ることができる。こうし
て製造された該ヨウ素化ビフェニル誘導体は種々の液晶
化合物の中間体として有用であり、かつ医薬、農薬等の
中間体としても利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 19/18 Ｃ０９Ｋ 19/18 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 19/18 C07C 69/63 C07C 69/78 C07C 327/22 C07C 327/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、X¹はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−Ｏ−
   または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基を表
   す〕で示されるビフェニル化合物を、ヨウ素化剤を用い
   て直接ヨウ素化することからなる一般式 〔式中、X¹はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−Ｏ−
   または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基を表
   す〕で示されるヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法。