JPH0825937B2 - ヨウ素化フェノール化合物の製造法 - Google Patents
ヨウ素化フェノール化合物の製造法Info
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- JPH0825937B2 JPH0825937B2 JP4275435A JP27543592A JPH0825937B2 JP H0825937 B2 JPH0825937 B2 JP H0825937B2 JP 4275435 A JP4275435 A JP 4275435A JP 27543592 A JP27543592 A JP 27543592A JP H0825937 B2 JPH0825937 B2 JP H0825937B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヨウ素化フェノール化
合物の製造法に関する。
合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール化合物の水酸基のパラ
位をヨウ素化する方法としては、フェノール化合物のア
ルカリ溶液にヨウ素や三ヨウ化カリウム水溶液を作用さ
せる方法｛新実験化学講座（丸善株式会社 １９７７年
発行）の１４巻 有機化合物の合成と反応（Ｉ）の４２
３ページに記載｝などが知られている。
位をヨウ素化する方法としては、フェノール化合物のア
ルカリ溶液にヨウ素や三ヨウ化カリウム水溶液を作用さ
せる方法｛新実験化学講座（丸善株式会社 １９７７年
発行）の１４巻 有機化合物の合成と反応（Ｉ）の４２
３ページに記載｝などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造法
では、目的物以外に水酸基のオルソ位がヨウ素化された
化合物や、ジョード化合物が生成するため、収率が低
く、精製も困難などの問題がある。
では、目的物以外に水酸基のオルソ位がヨウ素化された
化合物や、ジョード化合物が生成するため、収率が低
く、精製も困難などの問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決し、従来の方法に比べて簡単に高収率
で、ヨウ素化フェノール化合物を得ることを目的に鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、一般式（１）で示される化合物を、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液と、アルカリ金属のヨウ化物を用いてヨ
ウ素化することを特徴とする一般式（２）で示されるヨ
ウ素化フェノール化合物の製造法である。 一般式（１）：
うな問題点を解決し、従来の方法に比べて簡単に高収率
で、ヨウ素化フェノール化合物を得ることを目的に鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、一般式（１）で示される化合物を、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液と、アルカリ金属のヨウ化物を用いてヨ
ウ素化することを特徴とする一般式（２）で示されるヨ
ウ素化フェノール化合物の製造法である。 一般式（１）：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｘ１，Ｘ２は、フッ素原子または
塩素原子を表す。） 一般式（２）：
塩素原子を表す。） 一般式（２）：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘ１，Ｘ２は、フッ素原子または
塩素原子を表す。）一般式（１）および（２）におい
て、Ｘ１，Ｘ２は、好ましくは、フッ素原子である。一
般式（２）で示される化合物の具体例としては、表１に
示すような基を有する化合物が挙げられる。
塩素原子を表す。）一般式（１）および（２）におい
て、Ｘ１，Ｘ２は、好ましくは、フッ素原子である。一
般式（２）で示される化合物の具体例としては、表１に
示すような基を有する化合物が挙げられる。
【０００９】
【表１】
【００１０】一般式（２）に含まれる化合物は、次の工
程を経て合成できる。（下記式中、Ｘ１，Ｘ２は、一般
式（１）、（２）の場合と同じである。）
程を経て合成できる。（下記式中、Ｘ１，Ｘ２は、一般
式（１）、（２）の場合と同じである。）
【００１１】
【化５】
【００１２】すなわち、一般式（１）の化合物に、アル
カリ金属のヨウ化物を加え、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を作用させることにより、一般式（２）の化合物を得
ることが出来る。本発明において、ヨウ素化反応は通
常、アルカリの存在下で行う。この反応に用いられるア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等が挙
げられる。これらのうち、好ましいものは水酸化ナトリ
ウムである。アルカリの使用量は、一般式（２）の化合
物に対して通常０．５〜１０モル倍であり、好ましくは
０．５〜２モル倍である。次亜塩素酸ナトリウム水溶液
の濃度は通常２〜５０重量％であり、好ましくは３〜５
重量％である。反応温度は、通常−５〜３０℃、好まし
くは０〜５℃である。反応時間は、特に制限されない
が、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下が終了してから
１〜３時間攪拌したのち、酸で中和することにより、反
応を終了とする。反応終了後、濾過または抽出、洗浄、
濃縮等により、反応混合物からヨウ素化フェノール化合
物を単離することができ、必要により、再結晶、カラム
クロマトグラフィー等で精製することができる。
カリ金属のヨウ化物を加え、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を作用させることにより、一般式（２）の化合物を得
ることが出来る。本発明において、ヨウ素化反応は通
常、アルカリの存在下で行う。この反応に用いられるア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等が挙
げられる。これらのうち、好ましいものは水酸化ナトリ
ウムである。アルカリの使用量は、一般式（２）の化合
物に対して通常０．５〜１０モル倍であり、好ましくは
０．５〜２モル倍である。次亜塩素酸ナトリウム水溶液
の濃度は通常２〜５０重量％であり、好ましくは３〜５
重量％である。反応温度は、通常−５〜３０℃、好まし
くは０〜５℃である。反応時間は、特に制限されない
が、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下が終了してから
１〜３時間攪拌したのち、酸で中和することにより、反
応を終了とする。反応終了後、濾過または抽出、洗浄、
濃縮等により、反応混合物からヨウ素化フェノール化合
物を単離することができ、必要により、再結晶、カラム
クロマトグラフィー等で精製することができる。
【００１３】本発明の方法で製造されたヨウ素化フェノ
ール化合物は、種々の液晶化合物の中間体として有用で
あり、かつ、医薬、農薬等の中間体としても利用するこ
とができる。例えば、本発明の方法で製造されたヨウ素
化フェノール化合物を中間体として、下記のような液晶
化合物を得ることができる。
ール化合物は、種々の液晶化合物の中間体として有用で
あり、かつ、医薬、農薬等の中間体としても利用するこ
とができる。例えば、本発明の方法で製造されたヨウ素
化フェノール化合物を中間体として、下記のような液晶
化合物を得ることができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】上記化合物は、例えば化合物（３）の場合
は化８、化合物（４）の場合は化９のような工程を経て
合成できる。
は化８、化合物（４）の場合は化９のような工程を経て
合成できる。
【００１７】
【化８】
【００１８】すなわち、本発明の方法により得られる
２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールと、ｎ−ヘ
キシルブロマイドをジメチルスルホキシド中、アルカリ
の存在下、反応させて得た２，３−ジフルオロ−４−ヨ
ード−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンと、化合物（５）
を、トリエチルアミン中、窒素雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより化合
物（３）を得ることができる。上記原料である化合物
（５）は、ｐ−ヨードフェノールとｎ−デシルブロマイ
ドをジメチルスルホキシド中、アルカリの存在下、反応
させて得たｐ−ヨード−ｎ−デシルオキシベンゼンと、
３−メチル−１−ブチン−３−オールを、トリエチルア
ミン中、窒素ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウ
ム触媒を用いて反応させた後、無水トルエン中、水酸化
ナトリウムを加えて反応させることにより得ることがで
きる。
２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールと、ｎ−ヘ
キシルブロマイドをジメチルスルホキシド中、アルカリ
の存在下、反応させて得た２，３−ジフルオロ−４−ヨ
ード−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンと、化合物（５）
を、トリエチルアミン中、窒素雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより化合
物（３）を得ることができる。上記原料である化合物
（５）は、ｐ−ヨードフェノールとｎ−デシルブロマイ
ドをジメチルスルホキシド中、アルカリの存在下、反応
させて得たｐ−ヨード−ｎ−デシルオキシベンゼンと、
３−メチル−１−ブチン−３−オールを、トリエチルア
ミン中、窒素ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウ
ム触媒を用いて反応させた後、無水トルエン中、水酸化
ナトリウムを加えて反応させることにより得ることがで
きる。
【００１９】
【化９】
【００２０】すなわち、本発明の方法により得られる
２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールと、ｎ−オ
クチルブロマイドをジメチルスルホキシド中、アルカリ
の存在下、反応させて得た２，３−ジフルオロ−４−ヨ
ード−ｎ−オクチルオキシベンゼンと、化合物（６）
を、トリエチルアミン中、窒素雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより化合
物（４）を得ることができる。上記原料である化合物
（６）は、例えば化１０のような工程で合成することが
できる。
２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールと、ｎ−オ
クチルブロマイドをジメチルスルホキシド中、アルカリ
の存在下、反応させて得た２，３−ジフルオロ−４−ヨ
ード−ｎ−オクチルオキシベンゼンと、化合物（６）
を、トリエチルアミン中、窒素雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより化合
物（４）を得ることができる。上記原料である化合物
（６）は、例えば化１０のような工程で合成することが
できる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】すなわち、２−ブロモ−５−ニトロピリジ
ンを、エタノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素添
加することにより得た２−ブロモ−５−アミノピリジン
を、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化した後、ヨウ化カリウ
ムを作用させることにより２−ブロモ−５−ヨードピリ
ジンを得る。２−ブロモ−５−ヨードピリジンと１−デ
シンを、トリメチルアミン中、窒素雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒を用いて反応させて得た化合物
（７）をエタノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素
添加することにより２−ブロモ−５−ｎ−デシルピリジ
ンを得る。２−ブロモ−５−ｎ−デシルピリジンと、３
−メチル−１−ブチン−３−オールを、トリエチルアミ
ン中、窒素ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させて化合物（８）とした後、無水ト
ルエン中、水酸化ナトリウムを加えて反応させることに
より化合物（６）を得ることができる。
ンを、エタノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素添
加することにより得た２−ブロモ−５−アミノピリジン
を、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化した後、ヨウ化カリウ
ムを作用させることにより２−ブロモ−５−ヨードピリ
ジンを得る。２−ブロモ−５−ヨードピリジンと１−デ
シンを、トリメチルアミン中、窒素雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒を用いて反応させて得た化合物
（７）をエタノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素
添加することにより２−ブロモ−５−ｎ−デシルピリジ
ンを得る。２−ブロモ−５−ｎ−デシルピリジンと、３
−メチル−１−ブチン−３−オールを、トリエチルアミ
ン中、窒素ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させて化合物（８）とした後、無水ト
ルエン中、水酸化ナトリウムを加えて反応させることに
より化合物（６）を得ることができる。
【００２３】化合物（３）、（４）の液晶としての有用
性の指標として、これらの化合物の相転移温度を表２に
示す。
性の指標として、これらの化合物の相転移温度を表２に
示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２中、各記号は、それぞれ以下の通りで
ある。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ；スメクチックＣ相 Ｎｅｍ；ネマチック相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・；相が存在する
ある。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ；スメクチックＣ相 Ｎｅｍ；ネマチック相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・；相が存在する
【００２６】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例 ２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールの製造 ２，３−ジフルオロフェノール７０．０ｇ（５３．８ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム８０．７ｇ（５３．８ｍｍ
ｏｌ）および水酸化ナトリウム２１．５ｇ（５３．８ｍ
ｍｏｌ）をメタノール１４００ｍｌに溶かし、０℃まで
氷冷した後、４％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０００
ｍｌを滴下した。滴下終了後、０℃〜５℃で３時間攪拌
した。反応混合物に、チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰
のヨウ素を還元した後、塩酸で中和し、エーテルで抽
出、水洗した。エーテルを除去した後、得られた固体を
ヘキサンで２回再結晶することにより、白色結晶の２，
３−ジフルオロ−４−ヨードフェノール９６．０ｇ（３
７．５ｍｍｏｌ）を得た。上記化合物の構造は、ＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量分析）、Ｉ
Ｒ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析により確
認した。
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例 ２，３−ジフルオロ−４−ヨードフェノールの製造 ２，３−ジフルオロフェノール７０．０ｇ（５３．８ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム８０．７ｇ（５３．８ｍｍ
ｏｌ）および水酸化ナトリウム２１．５ｇ（５３．８ｍ
ｍｏｌ）をメタノール１４００ｍｌに溶かし、０℃まで
氷冷した後、４％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０００
ｍｌを滴下した。滴下終了後、０℃〜５℃で３時間攪拌
した。反応混合物に、チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰
のヨウ素を還元した後、塩酸で中和し、エーテルで抽
出、水洗した。エーテルを除去した後、得られた固体を
ヘキサンで２回再結晶することにより、白色結晶の２，
３−ジフルオロ−４−ヨードフェノール９６．０ｇ（３
７．５ｍｍｏｌ）を得た。上記化合物の構造は、ＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量分析）、Ｉ
Ｒ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析により確
認した。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、副生物がほとん
ど生成せず、再結晶などの方法で簡単に精製でき、高収
率でヨウ素化フェノール誘導体を得ることが出来る。こ
うして製造されたヨウ素化フェノール誘導体は、種々の
液晶化合物の中間体として有用であり、かつ医薬、農薬
等の中間体としても利用することが出来る。
ど生成せず、再結晶などの方法で簡単に精製でき、高収
率でヨウ素化フェノール誘導体を得ることが出来る。こ
うして製造されたヨウ素化フェノール誘導体は、種々の
液晶化合物の中間体として有用であり、かつ医薬、農薬
等の中間体としても利用することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される化合物を次
亜塩素酸ナトリウム水溶液とアルカリ金属のヨウ化物を
用いてヨウ素化することを特徴とする一般式（２）で示
されるヨウ素化フェノール化合物の製造法。 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ１，Ｘ２は、フッ素原子または塩素原子を表
す。） 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｘ１，Ｘ２は、フッ素原子または塩素原子を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275435A JPH0825937B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ヨウ素化フェノール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275435A JPH0825937B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ヨウ素化フェノール化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100484A JPH06100484A (ja) | 1994-04-12 |
| JPH0825937B2 true JPH0825937B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17555483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275435A Expired - Lifetime JPH0825937B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ヨウ素化フェノール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825937B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0308438B1 (de) * | 1987-04-03 | 1993-09-29 | MERCK PATENT GmbH | Flüssigkristalline Phase, Tolane enthaltend |
| JP2931057B2 (ja) * | 1990-08-24 | 1999-08-09 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 液晶化合物および組成物 |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4275435A patent/JPH0825937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06100484A (ja) | 1994-04-12 |
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