JP2000264879A - ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 - Google Patents
ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法Info
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- JP2000264879A JP2000264879A JP11074459A JP7445999A JP2000264879A JP 2000264879 A JP2000264879 A JP 2000264879A JP 11074459 A JP11074459 A JP 11074459A JP 7445999 A JP7445999 A JP 7445999A JP 2000264879 A JP2000264879 A JP 2000264879A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便なビスベンゾオキサジノン化合物の製造
方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるビスベンゾオキ
サジノン化合物の製造において、沸点が１２０℃以上の
中性の有機溶媒を用いて、工程中で水を使用せず、下記
式（２）で表される中間体ビスアントラニル酸を単離せ
ずに、脱水閉環剤として中間体ビスアントラニル酸１モ
ルに対し２〜１０モルの無水酢酸を反応させることを特
徴とするビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法。 【化１】
方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるビスベンゾオキ
サジノン化合物の製造において、沸点が１２０℃以上の
中性の有機溶媒を用いて、工程中で水を使用せず、下記
式（２）で表される中間体ビスアントラニル酸を単離せ
ずに、脱水閉環剤として中間体ビスアントラニル酸１モ
ルに対し２〜１０モルの無水酢酸を反応させることを特
徴とするビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスベンゾオキサ
ジノン化合物の製造法に関する。
ジノン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスベンゾオキサジノン化合物（１）
は、従来から各種医薬化合物の合成中間体として知ら
れ、また紫外線吸収能に優れていることが見出されてい
る。従来、ビスベンゾオキサジノン化合物（１）の製造
法としては、特開昭５８−１９４８５４号公報記載のア
ントラニル酸のアルカリ水溶液とジカルボン酸ジハロゲ
ン化合物の有機溶媒溶液とを反応させる方法が知られて
おり、具体的には、原料であるアントラニル酸とジカル
ボン酸ジハロゲン化合物とを水−有機溶媒混合中で反応
させ、中間体であるビスアントラニル酸（２）を単離し
た後、無水酢酸等の脱水剤と反応させることによって、
ビスベンゾオキサジノン化合物（１）を得ている。この
方法は、生成物の収率が高い、操作が容易である、など
の利点を有するが、反応溶媒に水を使用しているため
に、ビスアントラニル酸（２）の乾燥に非常に時間を要
する。特に、無水酢酸による閉環反応の前に、乾燥効率
を高めるためビスアントラニル酸（２）を粉砕しながら
乾燥する工程を要する。また脱水閉環剤である無水酢酸
を溶媒として用いるため、その使用量が多くなってしま
う。
は、従来から各種医薬化合物の合成中間体として知ら
れ、また紫外線吸収能に優れていることが見出されてい
る。従来、ビスベンゾオキサジノン化合物（１）の製造
法としては、特開昭５８−１９４８５４号公報記載のア
ントラニル酸のアルカリ水溶液とジカルボン酸ジハロゲ
ン化合物の有機溶媒溶液とを反応させる方法が知られて
おり、具体的には、原料であるアントラニル酸とジカル
ボン酸ジハロゲン化合物とを水−有機溶媒混合中で反応
させ、中間体であるビスアントラニル酸（２）を単離し
た後、無水酢酸等の脱水剤と反応させることによって、
ビスベンゾオキサジノン化合物（１）を得ている。この
方法は、生成物の収率が高い、操作が容易である、など
の利点を有するが、反応溶媒に水を使用しているため
に、ビスアントラニル酸（２）の乾燥に非常に時間を要
する。特に、無水酢酸による閉環反応の前に、乾燥効率
を高めるためビスアントラニル酸（２）を粉砕しながら
乾燥する工程を要する。また脱水閉環剤である無水酢酸
を溶媒として用いるため、その使用量が多くなってしま
う。
【０００３】また、米国特許第３４０８３２６号明細書
記載のアントラニル酸とジカルボン酸ジハロゲン化物と
をピリジン等の溶液中で反応させた後に一旦単離し、次
いで無水酢酸で脱水閉環させる方法も知られている。し
かし、この方法は特開昭５１−１０００８６号公報にも
記載されているように、ジカルボン酸ジハロゲン化物が
脱水剤としても作用するため収率が低く、しかもビスア
ントラニル酸（２）を精製する操作がやや煩雑であり、
またジカルボン酸ジハロゲン化物を過剰に用いると種々
の副生成物が生成するため純度の高い目的物を収率良く
得ることが難しい。
記載のアントラニル酸とジカルボン酸ジハロゲン化物と
をピリジン等の溶液中で反応させた後に一旦単離し、次
いで無水酢酸で脱水閉環させる方法も知られている。し
かし、この方法は特開昭５１−１０００８６号公報にも
記載されているように、ジカルボン酸ジハロゲン化物が
脱水剤としても作用するため収率が低く、しかもビスア
ントラニル酸（２）を精製する操作がやや煩雑であり、
またジカルボン酸ジハロゲン化物を過剰に用いると種々
の副生成物が生成するため純度の高い目的物を収率良く
得ることが難しい。
【０００４】また、特開昭６１−２９１５７５号公報記
載のアントラニル酸とジカルボン酸ジハロゲン化物とを
水とアセトンの混合溶媒中で反応させ、次いでＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒中で五酸化リンを反応させて
脱水閉環させる方法も知られている。この方法も収率良
く高純度でビスベンゾオキサジノン化合物を得ることが
できるが、これも合成には２段階を要し、なおも最終生
成物が黄色に着色する傾向がある。
載のアントラニル酸とジカルボン酸ジハロゲン化物とを
水とアセトンの混合溶媒中で反応させ、次いでＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒中で五酸化リンを反応させて
脱水閉環させる方法も知られている。この方法も収率良
く高純度でビスベンゾオキサジノン化合物を得ることが
できるが、これも合成には２段階を要し、なおも最終生
成物が黄色に着色する傾向がある。
【０００５】また、特開昭５１−１０００８６号公報記
載の無水イサト酸とジカルボン酸ジハロゲン化物とをピ
リジン等の存在下で反応させる方法も知られている。こ
の方法は、特開昭５８−１９４８５４号公報にも記載さ
れているように、塩基としてのピリジンを溶媒を兼ねて
大過剰に用いる場合は収率良く高純度でビスベンゾオキ
サジノン化合物を得ることができるが、ピリジンを塩基
としての理論量及至２倍量程度用いかつ例えばトルエン
等を溶媒として用いる場合は収率、純度とも低下してし
まう。
載の無水イサト酸とジカルボン酸ジハロゲン化物とをピ
リジン等の存在下で反応させる方法も知られている。こ
の方法は、特開昭５８−１９４８５４号公報にも記載さ
れているように、塩基としてのピリジンを溶媒を兼ねて
大過剰に用いる場合は収率良く高純度でビスベンゾオキ
サジノン化合物を得ることができるが、ピリジンを塩基
としての理論量及至２倍量程度用いかつ例えばトルエン
等を溶媒として用いる場合は収率、純度とも低下してし
まう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
簡便なビスベンゾオキサジノン化合物の製造法を提供す
ることである。
簡便なビスベンゾオキサジノン化合物の製造法を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す改良
を加えることにより、簡便に一般式（１）で表されるビ
スベンゾオキサジノン化合物が得られることを突きとめ
た。まず、無機アルカリの存在下、中性の有機溶媒中で
アントラニル酸誘導体と脂肪族もしくは芳香族のジカル
ボン酸ジハロゲン化物とを反応させると、水が存在して
いないため不均一系の反応となるものの、反応は円滑に
進行し、中間体ビスアントラニル酸（２）を高収率で製
造できることを見出した。また、水存在下の反応では、
中間体ビスアントラニル酸（２）の閉環反応を行う前
に、一旦中間体ビスアントラニル酸（２）を単離して完
全に乾燥する工程が必要である。これに対し本発明で
は、中間体ビスアントラニル酸（２）を製造するまでに
水を用いていないため、粉砕しながら乾燥するといった
煩雑な工程を省くことができる。それゆえ、ビスアント
ラニル酸（２）を単離することなく、無水酢酸等の脱水
閉環剤と反応させて、ビスベンゾオキサジノン化合物
（１）を製造することが可能である。
点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す改良
を加えることにより、簡便に一般式（１）で表されるビ
スベンゾオキサジノン化合物が得られることを突きとめ
た。まず、無機アルカリの存在下、中性の有機溶媒中で
アントラニル酸誘導体と脂肪族もしくは芳香族のジカル
ボン酸ジハロゲン化物とを反応させると、水が存在して
いないため不均一系の反応となるものの、反応は円滑に
進行し、中間体ビスアントラニル酸（２）を高収率で製
造できることを見出した。また、水存在下の反応では、
中間体ビスアントラニル酸（２）の閉環反応を行う前
に、一旦中間体ビスアントラニル酸（２）を単離して完
全に乾燥する工程が必要である。これに対し本発明で
は、中間体ビスアントラニル酸（２）を製造するまでに
水を用いていないため、粉砕しながら乾燥するといった
煩雑な工程を省くことができる。それゆえ、ビスアント
ラニル酸（２）を単離することなく、無水酢酸等の脱水
閉環剤と反応させて、ビスベンゾオキサジノン化合物
（１）を製造することが可能である。
【０００８】更に、これまでは中間体ビスアントラニル
酸（２）の脱水閉環反応に必要な反応温度を得るため
に、脱水閉環剤兼反応溶媒として無水酢酸等を多量に使
用する必要があった。しかし本発明では、出発物質の反
応に際し有機溶媒として中性でかつ沸点が１２０℃以上
のものを使用することにより、脱水閉環反応に必要な反
応温度を得ることができることを見出し、無水酢酸等の
使用量を脱水閉環反応に必要な使用量のみにまで大幅に
減らすことを可能にした。また、中間体ビスアントラニ
ル酸（２）を水を使わずに製造する際、ピリジンのよう
な有機塩基を使用すると副反応が起こるが、無機アルカ
リを使用することにより、副生成物の生成を抑制して高
収率で中間体ビスアントラニル酸（２）のみを得ること
が可能なことをも見出した。
酸（２）の脱水閉環反応に必要な反応温度を得るため
に、脱水閉環剤兼反応溶媒として無水酢酸等を多量に使
用する必要があった。しかし本発明では、出発物質の反
応に際し有機溶媒として中性でかつ沸点が１２０℃以上
のものを使用することにより、脱水閉環反応に必要な反
応温度を得ることができることを見出し、無水酢酸等の
使用量を脱水閉環反応に必要な使用量のみにまで大幅に
減らすことを可能にした。また、中間体ビスアントラニ
ル酸（２）を水を使わずに製造する際、ピリジンのよう
な有機塩基を使用すると副反応が起こるが、無機アルカ
リを使用することにより、副生成物の生成を抑制して高
収率で中間体ビスアントラニル酸（２）のみを得ること
が可能なことをも見出した。
【０００９】以上の知見に基づき、本発明者らは従来法
の問題点を解消し、かつ特別な精製をすることなく高純
度のビスベンゾオキサジノン化合物を製造することがで
き、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の製
造方法は、アントラニル酸誘導体と脂肪族もしくは芳香
族のジカルボン酸ジハロゲン化物とを反応させ、下記一
般式（１）で表されるビスベンゾオキサジノン化合物を
製造する方法において、下記一般式（２）で表される中
間体ビスアントラニル酸の単離が不要であることを特徴
とするものであり、アントラニル酸誘導体と脂肪族もし
くは芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物との反応に際
し、反応で水を使用せず、中性でかつ沸点が１２０℃以
上の有機溶媒と無機アルカリを使用することにより、本
発明の目的はより良く達成される。さらに、本発明にお
いては、一般式（２）で表される中間体ビスアントラニ
ル酸の脱水閉環反応に際し、中間体ビスアントラニル酸
１モルに対し１０モル以下の無水酢酸を反応させること
が効果的である。
の問題点を解消し、かつ特別な精製をすることなく高純
度のビスベンゾオキサジノン化合物を製造することがで
き、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の製
造方法は、アントラニル酸誘導体と脂肪族もしくは芳香
族のジカルボン酸ジハロゲン化物とを反応させ、下記一
般式（１）で表されるビスベンゾオキサジノン化合物を
製造する方法において、下記一般式（２）で表される中
間体ビスアントラニル酸の単離が不要であることを特徴
とするものであり、アントラニル酸誘導体と脂肪族もし
くは芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物との反応に際
し、反応で水を使用せず、中性でかつ沸点が１２０℃以
上の有機溶媒と無機アルカリを使用することにより、本
発明の目的はより良く達成される。さらに、本発明にお
いては、一般式（２）で表される中間体ビスアントラニ
ル酸の脱水閉環反応に際し、中間体ビスアントラニル酸
１モルに対し１０モル以下の無水酢酸を反応させること
が効果的である。
【００１０】
【化２】 ここで、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアル
キル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３
０のアシル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素
数１〜３０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｘは２価の基または
直接結合を示す。
キル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３
０のアシル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素
数１〜３０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｘは２価の基または
直接結合を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるアントラニル
酸化合物とは、下記一般式（３）で示される化合物であ
る。
酸化合物とは、下記一般式（３）で示される化合物であ
る。
【化３】 ここで、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアル
キル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３
０のアシル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素
数１〜３０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基を示す。
キル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３
０のアシル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素
数１〜３０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基を示す。
【００１２】上記式（３）で示されるアントラニル酸化
合物の具体例としては、アントラニル酸、５−ヒドロキ
シアントラニル酸、４−メチルアントラニル酸、５−メ
チルアントラニル酸、５−エチルアントラニル酸、５−
メトキシアントラニル酸、５−エトキシアントラニル
酸、５−フェノキシアントラニル酸、５−アセチルアン
トラニル酸、５−アセトキシアントラニル酸、５−メト
キシカルボニルアントラニル酸、３−クロロアントラニ
ル酸、４−クロロアントラニル酸、５−クロロアントラ
ニル酸、５−ブロモアントラニル酸、ニトロアントラニ
ル酸、２−アミノテレフタル酸等が挙げられる。
合物の具体例としては、アントラニル酸、５−ヒドロキ
シアントラニル酸、４−メチルアントラニル酸、５−メ
チルアントラニル酸、５−エチルアントラニル酸、５−
メトキシアントラニル酸、５−エトキシアントラニル
酸、５−フェノキシアントラニル酸、５−アセチルアン
トラニル酸、５−アセトキシアントラニル酸、５−メト
キシカルボニルアントラニル酸、３−クロロアントラニ
ル酸、４−クロロアントラニル酸、５−クロロアントラ
ニル酸、５−ブロモアントラニル酸、ニトロアントラニ
ル酸、２−アミノテレフタル酸等が挙げられる。
【００１３】更に、本発明で用いるジカルボン酸ジハロ
ゲン化物としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪酸ジカルボン酸や、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。その中で好ま
しくは上記ジカルボン酸の酸塩化物が挙げられる。ジカ
ルボン酸ジハロゲン化物の使用量はアントラニル酸２モ
ルに対し１モル以下であり、好ましくは０．８モル〜１
モル、特に好ましくは０．９〜１モルである。
ゲン化物としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪酸ジカルボン酸や、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。その中で好ま
しくは上記ジカルボン酸の酸塩化物が挙げられる。ジカ
ルボン酸ジハロゲン化物の使用量はアントラニル酸２モ
ルに対し１モル以下であり、好ましくは０．８モル〜１
モル、特に好ましくは０．９〜１モルである。
【００１４】本発明に用いられる中性の有機溶剤として
は、反応に用いられるアントラニル酸誘導体、脂肪族も
しくは芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物、またはア
ルカリのいずれとも反応しない（化学反応を起こさな
い）ものが該当する。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素等が用いられるが、その中でも
沸点が１２０℃以上のものが好ましく、特にシクロヘキ
サノンが好ましい。
は、反応に用いられるアントラニル酸誘導体、脂肪族も
しくは芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物、またはア
ルカリのいずれとも反応しない（化学反応を起こさな
い）ものが該当する。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素等が用いられるが、その中でも
沸点が１２０℃以上のものが好ましく、特にシクロヘキ
サノンが好ましい。
【００１５】使用される無機アルカリとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属及びカルシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を使用
することができる。その中でも、特に炭酸ナトリウムが
好ましい。無機アルカリの使用量は上記一般式（３）で
示されるアントラニル酸化合物１モルに対し１モル以
上、好ましくは１〜２モルである。
ウム、カリウム等のアルカリ金属及びカルシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を使用
することができる。その中でも、特に炭酸ナトリウムが
好ましい。無機アルカリの使用量は上記一般式（３）で
示されるアントラニル酸化合物１モルに対し１モル以
上、好ましくは１〜２モルである。
【００１６】本発明においては、前記一般式（３）で表
されるアントラニル酸化合物の有機溶媒溶液とジカルボ
ン酸の有機溶媒溶液とを無機アルカリの存在下で混合
し、−１０〜１００℃で数時間程度反応させて、まず前
記一般式（２）の中間体ビスアントラニル酸を得る。反
応は、系が懸濁状態ないし乳化状態になるように良く攪
拌、混合して行うことが好ましい。反応温度は８０℃以
下であることが好ましい。続いて、無水酢酸を添加、数
時間加熱還流下で反応させることにより、前記一般式
（１）で示されるビスベンゾオキサジノン化合物を製造
することが出来る。無水酢酸の使用量は一般式（２）で
示される中間体ビスアントラニル酸１モルに対し２モル
以上、好ましくは２〜１０モルである。
されるアントラニル酸化合物の有機溶媒溶液とジカルボ
ン酸の有機溶媒溶液とを無機アルカリの存在下で混合
し、−１０〜１００℃で数時間程度反応させて、まず前
記一般式（２）の中間体ビスアントラニル酸を得る。反
応は、系が懸濁状態ないし乳化状態になるように良く攪
拌、混合して行うことが好ましい。反応温度は８０℃以
下であることが好ましい。続いて、無水酢酸を添加、数
時間加熱還流下で反応させることにより、前記一般式
（１）で示されるビスベンゾオキサジノン化合物を製造
することが出来る。無水酢酸の使用量は一般式（２）で
示される中間体ビスアントラニル酸１モルに対し２モル
以上、好ましくは２〜１０モルである。
【００１７】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＩＲスペクト
ルはＫＢｒ法にて測定した。ＵＶスペクトルはクロロホ
ルムを溶媒として用い，濃度５ｍｇ／ｌにて測定した。
発明はこれらに限定されるものではない。ＩＲスペクト
ルはＫＢｒ法にて測定した。ＵＶスペクトルはクロロホ
ルムを溶媒として用い，濃度５ｍｇ／ｌにて測定した。
【００１８】［実施例１］アントラニル酸０．５８ｇ
（４．１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解
し、炭酸ナトリウムを０．４６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）加
えた。この混合物に、室温下でテレフタル酸クロリド
０．４１ｇ（２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｍｌに
溶解した溶液を滴下し、室温で３０分攪拌し、更に８０
℃で１時間反応を行った。この反応混合物に無水酢酸
１．９ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下で１
時間反応を行った。反応物を冷却した後濾過し、メタノ
ールと水で洗浄した後減圧乾燥して、２，２’−ｐ−フ
ェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン）を０．６６ｇ（収率８９％）得た。 ＜融点＞３１４．８−３１５．５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1763, 1741, 1620, 1605, 1596,
1569, 1474, 1411, 1317, 1308, 1255, 1223,1069, 103
5, 1004, 861, 767, 684, 628, 542 得られた結晶のＵＶスペクトルを図１に示す。
（４．１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解
し、炭酸ナトリウムを０．４６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）加
えた。この混合物に、室温下でテレフタル酸クロリド
０．４１ｇ（２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｍｌに
溶解した溶液を滴下し、室温で３０分攪拌し、更に８０
℃で１時間反応を行った。この反応混合物に無水酢酸
１．９ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下で１
時間反応を行った。反応物を冷却した後濾過し、メタノ
ールと水で洗浄した後減圧乾燥して、２，２’−ｐ−フ
ェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン）を０．６６ｇ（収率８９％）得た。 ＜融点＞３１４．８−３１５．５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1763, 1741, 1620, 1605, 1596,
1569, 1474, 1411, 1317, 1308, 1255, 1223,1069, 103
5, 1004, 861, 767, 684, 628, 542 得られた結晶のＵＶスペクトルを図１に示す。
【００１９】［実施例２］実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、無水酢酸の使用量を０．９５ｍｌ（１０ｍｍ
ｏｌ）として反応を行い、２，２’−ｐ−フェニレンビ
ス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）を
０．６２ｇ（収率８４％）得た。 ＜融点＞３１４．５−３１５．６℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1761, 1741, 1620, 1605, 1597,
1570, 1474, 1411, 1316, 1310, 1255, 1224,1069, 103
5, 1005, 770, 684, 628, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図２に示す。
た。但し、無水酢酸の使用量を０．９５ｍｌ（１０ｍｍ
ｏｌ）として反応を行い、２，２’−ｐ−フェニレンビ
ス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）を
０．６２ｇ（収率８４％）得た。 ＜融点＞３１４．５−３１５．６℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1761, 1741, 1620, 1605, 1597,
1570, 1474, 1411, 1316, 1310, 1255, 1224,1069, 103
5, 1005, 770, 684, 628, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図２に示す。
【００２０】［実施例３］実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、溶媒をシクロヘキサノンの代わりにメチルイ
ソブチルケトンを用い、無水酢酸の使用量を２０ｍｌ
（２１０ｍｍｏｌ）として反応を行い、２，２’−ｐ−
フェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）を０．６０ｇ（収率８１％）得た。 ＜融点＞３１４．８−３１５．８℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1761, 1740, 1620, 1597, 1569,
1507, 1474, 1411, 1309, 1310, 1255, 1224,1068, 103
9, 1005, 856, 770, 684, 629, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図３に示す。
た。但し、溶媒をシクロヘキサノンの代わりにメチルイ
ソブチルケトンを用い、無水酢酸の使用量を２０ｍｌ
（２１０ｍｍｏｌ）として反応を行い、２，２’−ｐ−
フェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）を０．６０ｇ（収率８１％）得た。 ＜融点＞３１４．８−３１５．８℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1761, 1740, 1620, 1597, 1569,
1507, 1474, 1411, 1309, 1310, 1255, 1224,1068, 103
9, 1005, 856, 770, 684, 629, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図３に示す。
【００２１】［比較例］アントラニル酸５６．２３ｇ
（４１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウムを４６．６４ｇ
（４４０ｍｍｏｌ）とを水１０００ｍｌに溶解した。こ
の溶液に、室温下でテレフタル酸クロリド４３．２０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶解した溶
液を滴下し、室温で２時間撹拌し、さらに加熱還流下で
１時間反応を行った。反応混合物を塩酸で酸性として沈
殿を濾取し、減圧乾燥、粉砕して７６．７６ｇのテレフ
タロイルビスアントラニル酸を得た。次にこの全量に無
水酢酸４００ｇ（４．２４ｍｏｌ）を加え、無水酢酸の
還流下で２時間反応させた。反応物を冷却した後濾過
し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥して、２，２’−
ｐ−フェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジ
ン−４−オンを６０．９７ｇ（収率８３％）得た。 ＜融点＞３１２．７−３１４．７℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1759, 1740, 1620, 1595, 1569,
1473, 1410, 1311, 1310, 1255, 1224, 1068,1034, 100
7, 855, 770, 683, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図４に示す。
（４１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウムを４６．６４ｇ
（４４０ｍｍｏｌ）とを水１０００ｍｌに溶解した。こ
の溶液に、室温下でテレフタル酸クロリド４３．２０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶解した溶
液を滴下し、室温で２時間撹拌し、さらに加熱還流下で
１時間反応を行った。反応混合物を塩酸で酸性として沈
殿を濾取し、減圧乾燥、粉砕して７６．７６ｇのテレフ
タロイルビスアントラニル酸を得た。次にこの全量に無
水酢酸４００ｇ（４．２４ｍｏｌ）を加え、無水酢酸の
還流下で２時間反応させた。反応物を冷却した後濾過
し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥して、２，２’−
ｐ−フェニレンビス−（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジ
ン−４−オンを６０．９７ｇ（収率８３％）得た。 ＜融点＞３１２．７−３１４．７℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （KBr錠剤法、cm-1）1759, 1740, 1620, 1595, 1569,
1473, 1410, 1311, 1310, 1255, 1224, 1068,1034, 100
7, 855, 770, 683, 543 得られた結晶のＵＶスペクトルを図４に示す。
【００２２】これらのデータより、ビスベンゾオキサジ
ノン化合物（１）の製造において、中間体であるビスア
ントラニル酸（２）を単離せず、また中性で沸点が１２
０℃以上の有機溶媒を使用し、無水酢酸の使用量をビス
アントラニル酸（２）１モルに対して１０モル以下にし
て反応させた本発明の方法の場合でも、水を用いた時と
同等もしくはそれ以上の純度のビスベンゾオキサジノン
化合物（１）が得られていることが分かる。
ノン化合物（１）の製造において、中間体であるビスア
ントラニル酸（２）を単離せず、また中性で沸点が１２
０℃以上の有機溶媒を使用し、無水酢酸の使用量をビス
アントラニル酸（２）１モルに対して１０モル以下にし
て反応させた本発明の方法の場合でも、水を用いた時と
同等もしくはそれ以上の純度のビスベンゾオキサジノン
化合物（１）が得られていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、合成中間体であるビスアント
ラニル酸（２）を単離せずに、ビスベンゾオキサジノン
化合物（１）を収率良く製造できる極めて有用なもので
ある。
ラニル酸（２）を単離せずに、ビスベンゾオキサジノン
化合物（１）を収率良く製造できる極めて有用なもので
ある。
【００２４】
【図１】実施例１で製造したビスベンゾオキサジノン化
合物のＵＶスペクトル
合物のＵＶスペクトル
【図２】実施例２で製造したビスベンゾオキサジノン化
合物のＵＶスペクトル
合物のＵＶスペクトル
【図３】実施例３で製造したビスベンゾオキサジノン化
合物のＵＶスペクトル
合物のＵＶスペクトル
【図４】比較例で製造したビスベンゾオキサジノン化合
物のＵＶスペクトル
物のＵＶスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 龍 由紀子 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 大橋 玲二 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4C056 AA02 AB01 AC02 AD03 AE04 AF01 EA06 EB03 EC01
Claims (3)
- 【請求項１】 アントラニル酸誘導体と脂肪族もしくは
芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物とを反応させ、下
記一般式（１）で表されるビスベンゾオキサジノン化合
物を製造する方法において、下記一般式（２）で表され
る中間体ビスアントラニル酸を単離する工程を要しない
ことを特徴とするビスベンゾオキサジノン化合物の製造
方法。 【化１】但し、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数
１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ
基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、カルボキシル基を示し、Ｘは２価の
基または直接結合を示す。 - 【請求項２】 上記一般式（１）で表されるビスベンゾ
オキサジノン化合物の製造において、中性でかつ沸点が
１２０℃以上の有機溶媒を使用することを特徴とする請
求項１記載のビスベンゾオキサジノン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 上記一般式（１）で表されるビスベンゾ
オキサジノン化合物の製造において、上記一般式（２）
で表される中間体ビスアントラニル酸１モルに対し、１
０モル以下の無水酢酸を反応させることを特徴とする請
求項１または２記載のビスベンゾオキサジノン化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11074459A JP2000264879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11074459A JP2000264879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264879A true JP2000264879A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13547870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11074459A Pending JP2000264879A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000264879A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1314755A3 (en) * | 2001-11-20 | 2003-07-02 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Ultraviolet radiation absorbents for thermoplastic polymers and methods of producing the same |
| WO2009041715A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | Method of producing benzoxazinone-based compound |
| WO2009122968A1 (ja) | 2008-03-30 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂成形物及びポリマーフィルム |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| JP2009286717A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Kinkai Kagaku Kk | ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 |
| WO2010029926A1 (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-18 | 富士フイルム株式会社 | 照明カバー |
| JPWO2011064897A1 (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | 帝人化成株式会社 | ビスベンゾオキサジノン化合物 |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP11074459A patent/JP2000264879A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908998B2 (en) * | 2001-11-20 | 2005-06-21 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Method of producing ultraviolet radiation absorbent |
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| EP1314755A3 (en) * | 2001-11-20 | 2003-07-02 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Ultraviolet radiation absorbents for thermoplastic polymers and methods of producing the same |
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| WO2009122968A1 (ja) | 2008-03-30 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂成形物及びポリマーフィルム |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
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| CN102149774A (zh) * | 2008-09-10 | 2011-08-10 | 富士胶片株式会社 | 照明组件罩壳 |
| JPWO2011064897A1 (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | 帝人化成株式会社 | ビスベンゾオキサジノン化合物 |
| JP5749177B2 (ja) * | 2009-11-26 | 2015-07-15 | 帝人株式会社 | ビスベンゾオキサジノン化合物を含有する樹脂組成物 |
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