CZ292519B6 - Způsob výroby aromatických nitrilů - Google Patents

Způsob výroby aromatických nitrilů Download PDF

Info

Publication number
CZ292519B6
CZ292519B6 CZ1997454A CZ45497A CZ292519B6 CZ 292519 B6 CZ292519 B6 CZ 292519B6 CZ 1997454 A CZ1997454 A CZ 1997454A CZ 45497 A CZ45497 A CZ 45497A CZ 292519 B6 CZ292519 B6 CZ 292519B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
process according
water
kpa
mol
Prior art date
Application number
CZ1997454A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ45497A3 (cs
Inventor
Richard Dr. Breitschuh
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ45497A3 publication Critical patent/CZ45497A3/cs
Publication of CZ292519B6 publication Critical patent/CZ292519B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A61P19/08—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A61P19/08—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease
    • A61P19/10—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease for osteoporosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
    • C07C281/12—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
    • C07C337/08—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. thiosemicarbazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/52—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms directly attached to said nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D239/18—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms attached to said nitrogen atoms, except nitro radicals, e.g. hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/30—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing seven-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Je popsán způsob výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I, ve kterém X značí methinovou skupinu nebo atom dusíku a R.sub.1.n. a R.sub.2.n., nezávisle na sobě, atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, dimethylaminoskupinu, piperidylový, morfolinylový nebo pyrrolidinylový zbytek, nebo R.sub.1.n. a R.sub.2.n., spolu dohromady, tvoří nakondenzované benzenové jádro, reakcí aldehydu obecného vzorce II, ve kterém X, R.sub.1.n. a R.sub.2.n. mají stejný význam jako ve vzorci I, se síranem hydroxylaminu v přítomnosti volné báze terciárního aminu obecného vzorce III, IV nebo V, ve kterých R.sub.3.n. a R.sub.4.n., nezávisle na sobě, značí atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu, R.sub.5.n. rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a R.sub.6.n. a R.sub.7.n. methylovou nebo ethylovou skupinu, při teplotách v rozmezí od 100 .degree.C až do 160 .degree.C, za současného oddestilování uvolňující se reakční vody, za tlaku v rozmezí od 20 kPa až do 150 kPa, následujícím odstraněním amoniových solí a izolací získaného aromatického nitrilu obecně známými metodami.ŕ

Description

Způsob výroby aromatických nitrilů
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby aromatických nitrilů reakcí odpovídajících aldehydů se síranem hydroxylaminu v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou, za přítomnosti volné báze terciárního aminu.
Dosavadní stav techniky
Reakce aldehydů se solemi hydroxylaminu a následující dehydratace vzniklého oximu na nitril je známa již dlouho. K dehydrataci byly navrženy různé metody, například vC.A. 85, 93176e (1976) zahříváním v dimethylformamidu, v Synthesis 1979,2, 112 až 113 a v Huaxue Shiji 1990, 12(5), 314, 292, zahříváním v kyselině mravenčí, v Joumal of Nanjing Univ. 1990, 26(2), 263 až 266, zahříváním v kyselině mravenčí nebo ledové kyselině octové a v J. Chem. Soc. 1993, IX, 43, zahříváním v anhydridu kyseliny octové. Od používání dimethylformamidu ve velkoprovozním měřítku jev současnosti zapotřebí z toxických a ekologických úvah pokud možno upustit. Práce s kyselinou mravenčí poskytuje sice velmi dobré výsledky, nelze ji ale doporučit pro silně leptavé působení, toxicitu a nákladnou regeneraci.
Podle metody navržené v pat. spisu US 5 349 103 mohou být tyto nevýhody odstraněny náhradou kyseliny mravenčí kyselinou propionovou, při které se nicméně dosáhne uspokojivého výtěžku. Propionová kyselina, která se oddestilovává s tvořící se vodou, může být regenerována, ovšem v samostatném pracovním stupni.
Pracovní postup, při kterém se používá systém hydroxylamoniumchlorid-pyridin-toluen, je popsán v Synthesis 1982, 190. Při tomto způsobu se tvoří sublimující pyridiniumchlorid, který podstatně ztěžuje izolaci žádaného konečného produktu. Podle EP-B 80700 se uskutečňuje dehydratace oximu v nitril azeotropním oddestilováváním vody pomocí rozpouštědla, které je nemísitelné s vodou a tvoří s ní azeotropní směs. Výtěžky nejsou přitom vždy uspokojující.
Nyní bylo nalezeno, že reakce aromatických aldehydů se síranem hydroxylaminu, popřípadě v rozpouštědle, které je nemísitelné s vodou a tvoří s ní azeotropní směs, poskytuje v přítomnosti volné báze terciárního aminu překvapivě dobré výtěžky nitrilů, přičemž lze nitril rozdělením fází bez problémů zbavit vzniklého pyridiniumhydrogensulfátu a rozpouštědlo, které se popřípadě vyskytuje, může být v průběhu reakčního procesu přímo recyklováno, což je z ekologických hledisek velmi významné.
Podstata vynálezu
Tento vynález se tedy týká způsobu výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I ve kterém X značí methinovou skupinu nebo atom dusíku a Ri a R2, nezávisle na sobě, atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu
-1CZ 292519 B6 s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, dimethylaminoskupinu, piperidylový, morfolinylový nebo pyrrolidinylový zbytek, nebo Ri aR2, spolu dohromady, tvoří nakondenzované benzenové jádro, reakcí aldehydu obecného vzorce Π
CHO /11/, ve kterém X, Rj a R2 mají význam uvedený výše, se síranem hydroxylaminu a následující dehydratací; podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti volné báze terciárního aminu obecného vzorce ΙΠ, IV nebo V
kde R3 a R4, nezávisle na sobě, značí atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu, R5 rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a R« a R7 methylovou nebo ethylovou skupinu, při teplotách v rozmezí od 100 °C až do 160 °C, s výhodou v rozmezí od 120 °C až do 150 °C, za současného oddestilovávání uvolňující se reakční vody, za tlaku v rozmezí od 20 kPa až do 150 kPa, s výhodou v rozmezí od 10 kPa až do atmosférického tlaku, následujícím odstraněním amonných solí a izolací získaného aromatického nitrilu obecně známými metodami.
Reakce probíhá podle tohoto schématu:
+ 7z (NHjOHJa
H2SO4 + '/j volná Λ báze amintr ’2H2O
-2CZ 292519 B6
Účelně probíhá reakce v přítomnosti organického rozpouštědla, které s vodou tvoří azeotropní směs a není s vodou mísitelné, jehož teplota varu je v rozmezí od 100 °C až do 170 °C, jako je například heptan, oktan, methylcyklohexan, kumol, benzen a zejména toluen.
Substituenty Ri a R2 jsou alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku značí například methylovou, ethylovou, n-propylovou, izopropylovou, n-butylovou, sefc-butylovou, ferc-butylovou, npentylovou, terc-amylovou nebo n-hexylovou skupinu a jako alkoxylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku značí například methoxylovou, ethoxylovou, izopropoxylovou, n-butoxylovou, tercbutoxylovou, terc-amyloxylovou nebo hexyloxylovou skupinu.
Jako alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku značí substituenty R] a R2 například methylamino-, ethylamino-, izopropylamino-, terc-butylamino-, n-pentylamino- nebo hexylaminoskupinu.
R5 jako rozvětvená alkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku značí například izopropylovou, terc-butylovou nebo terc-amylovou skupinu.
Jako příklady volných bází terciárních aminů obecného vzorce ΙΠ lze uvést pyridin, 2-pikolin, 2,6-lutidin, 5-ethyl-2-methylpyridin, obecného vzorce IV například chinaldin a obecného vzorce V například N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin nebo dimethylizopropylamin. Výhodné jsou volné báze aminů obecného vzorce ΙΠ, jakož i dimethylanilin a diethylanilin. Obzvláště výhodné jsou dimethylanilin a především pyridin.
Mimořádně zajímavý je způsob podle vynálezu pro výrobu nitrilů obecného vzorce I, ve kterém X značí methinovou skupinu, R2 atom vodíku, Ri atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která je v para-poloze ke kyanové skupině.
Aldehydy obecného vzorce lij sou známé sloučeniny. Pokud by některé z nich byly nové, mohou se připravovat analogicky podle známých metod.
Ze soli vznikající při reakci, tj. hydrogensulfátu báze aminu, je možno přídavkem anorganické báze, například roztoku hydroxidu sodného, volnou bázi aminu recyklovat k novému použití.
Síran hydroxylaminu se používá přibližně ve stechiometrických množstvích, přednostně ale ve stechiometrickém poměru nebo v malém přebytku, tj. 0,50 až 0,58 mol na 1 mol aldehydu.
Volná báze aminu se používá účelně v množství od 1,0 až do 1,5 mol na 1 mol síranu hydroxylaminu.
Aromatické nitrily, které se získávají způsobem výroby podle vynálezu, jsou cennými mezi produkty pro výrobu nyní i v literatuře popsaných (například Colour Index) a již delší dobu osvědčených pigmentů, označovaných DPP, tj. diketopyrrolopyrrolových pigmentů.
Následující příklady provedení vynález pouze ilustrují, ale nijak neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Ke směsi 735,7 g (6 mol) 4-methylbenzaldehydu, 81 g vody, 286,2 g (3,6 mol) pyridinu a 720 g toluenu se při teplotě 35 až 60 °C přidává celkem 502,3 g (3,0 mol) síranu hydroxylaminu v průběhu 1,5 až 2 h ve čtyřech dávkách, a to tak, že se následující dávka přidá teprve tehdy, když předešlá dávka síranu hydroxylaminu je úplně rozpuštěna. Potom se přidá dalších 720 g
-3CZ 292519 B6 toluenu a reakční směs se zahřívá kvaru pod zpětným chladičem odlučovače vody. Asi při teplotě 95 °C se reakční směs počne vařit a dosáhne po vydestilování asi 200 ml vody vnitřní teplotu 118 °C. Reakční směs se vaří pod odlučovačem vody tak dlouho, až oddestiluje asi 240 až 250 ml vody. Nyní se oddestiluje polovina toluenu a potom se při vnitřní teplotě 126 až 129 °C 5 opět oddestilovává voda tak dlouho, až její oddělování zřetelně ustane (celková doba odlučování vody a destilace toluenu je asi 8 h). Ochladí se na teplotu 70 až 80 °C, spodní fáze (pyridiniové soli) se oddělí, homí fáze se promyje 250 až 300 ml vody a nakonec se při konečné teplotě 120 °C/5 kPa oddestilují zbytky vody a toluen. Zbývá 641 g (89 % teorie) světležlutého taveného 4-methyIbenzonitrilu (teplota varu 119 °C za tlaku 4 kPa), v čistotě nad 97 % (HPLC). Nitril se 10 může novou destilací dále vyčistit.
Příklad 2
Ke směsi 490,6 g (4 mol) 4-methylbenzaldehydu a 19,8 g (0,25 mol) pyridinu se přikape 20,0 g (0,2 mol) 98% kyseliny sírové a tato směs se potom zahřívá. Při teplotě 130 až 140 °C a tlaku 18 kPa se nyní v malých dávkách přidává celkem 197,8 g (2,5 mol) pyridinu a 334,9 g (2,0 mol) síranu hydroxylaminu po dobu přibližně 5 h, při čemž oddestilovává reakční voda, avšak stržená směs aldehydu s nitrilem se vrací. Po přidání poslední dávky se reakční směs zahřívá ještě další 20 hodinu při teplotě 130 až 140°C/10kPa, ochladí se na teplotu 70 až 80 °C a spodní fáze (roztavené pyridiniové soli) se oddělí. Zbývající surový produkt se promyje ještě jednou 100 ml vody, při teplotě 116 °C/4 kPa se oddestilují zbytky vody a nakonec se při teplotě 115 °C/2,8 kPa oddestiluje 368,0 g bezbarvého 4-methyIbenzonitrilu (78 % teorie), který při teplotě 28 °C ztuhne. Tavenina, která byla oddělena před tím, tj. směs pyridiniumsulfátu a pyridinium25 hydrogensulfátu, se zředí 400 ml vody a přidáním 548 g (4,11 mol) 30% roztoku hydroxidu sodného se hodnota pH upraví na 8,5. Po oddělení spodní fáze, která sestává ze síranu sodného a vody, zbývá 288 g pyridinu s obsahem vody asi 25 až 35 % hmotn. Ten se může použít bez dalšího čištění v další násadě.
Příklad 3
Ke směsi 331 g (2 mol) 4-terc-butylbenzaldehydu, 146,8 g (1,2 mol) 5-ethyl-2-methylpyridinu, 35 g vody a 250 g toluenu se při teplotě 40 až 60 °C přidává 167,5 g (1 mol) síranu hydroxyl35 aminu ve 4 dávkách. Jakmile se všechen síran hydroxylaminu rozpustí, přidá se 550 g toluenu a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody. Když se oddělí 99 ml vody, oddestiluje se polovina toluenu, při čemž teplota varu vystoupí ze 119 °C na 126 °C, potom se oddestilovává voda tak dlouho, až se oddělují méně než 2 ml/h. Nyní se při teplotě 50 °C oddělí spodní fáze, organická fáze se promyje dvěma dávkami reakční vody, zbývající množství vody se 40 azeotropně oddestiluje, toluen se odstraní při konečné teplotě 136 °C/5 kPa. Jako odparek zbývá 295 g (88 % teorie) 4-terc-butylbenzonitrilu v podobě hnědě-zlatavého oleje s obsahem 95 % (HPLC), kteiý může být destilací dále vyčištěn (teplota varu = 120 °C (1 kPa).
Příklad 4
Ke směsi 662 g (4 mol) 4-íerc-butylbenzaldehydu, 292,3 g (2,4 mol) N,N-dimethylanilinu, 90 g vody a 800 g xylenu se při teplotě 60 až 90 °Č přidává 335 g (2 mol) síranu hydroxylaminu ve dvou dávkách a potom se reakční směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody.
Když se oddělí asi 210 ml vody, ochladí se na 70 °C, přidá se před tím vydestilovaná voda, spodní fáze se oddělí, organická fáze se promyje ještě jednou 100 ml vody a při konečné teplotě 150 °C/5 kPa se oddestiluje xylen. Zbývá 625,4 g (86 % teorie) 4—/erc-butylbenzonitrilu s obsahem 88 % látky (HPLC). Při dalším čištění se může amid, který vykrystaluje při ochlazení buď odfiltrovat, nebo se nitril dále přečistí další destilací.
-4CZ 292519 B6
Příklad 5
Ke směsi 800 g xylenu, 45 g vody a 111,8 g (1,2 mol) 2-pikolinu se při teplotě 50 °C přidá 372 g (2 mol) 4-fenylbenzaldehydu a potom ještě ve 4 dávkách 167,5 g (1 mol) síranu hydroxylaminu při teplotě 50 až 65 °C. Směs se potom zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody tak dlouho, až po 6 až 7 h odlučování vody zřetelně ustane. Nyní se ochladí na teplotu asi 100 °C, přidá se předem oddestilovaných 114 ml vody a spodní fáze (voda a pikolinové soli) se oddělí při teplotě asi 90 °C. Organická fáze se ještě jednou promyje 100 ml vody při teplotě 90 °C, roztok produktu se vyčiří a při konečné teplotě 150 °C/7 kPa se oddestiluje xylen. Jako odparek zbývá 380,4 g (81 % teorie) světle hnědé taveniny 4-fenylbenzonitrilu s analyticky zjištěným obsahem 91 % (HPLC), tuhnoucí při teplotě 80 až 85 °C.
HPLC = vysoce výkonná kapalinová chromatografie
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I podle tohoto vynálezu podstatně zjednodušuje jejich získávání v provozním měřítku a ekonomizuje tak i výrobu diketopyrrolopyrrolových derivátů, tzv. DPP-pigmentů.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I ve kterém X značí methinovou skupinu nebo atom dusíku a R] a R2, nezávisle na sobě, atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, dimethylaminoskupinu, piperidylový, morfolinylový nebo pyrrolidinylový zbytek, nebo Ri a R2, spolu dohromady, tvoří nakondenzované benzenové jádro, reakcí aldehydu obecného vzorce Π
    CHO /11/,
    5CZ 292519 B6 ve kterém X, Rj a R2 mají význam uvedený výše, se síranem hydroxylaminu a následující dehydratací, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti volné báze terciárního aminu obecného vzorce ΙΠ, IV nebo V
    5 kde R3 a R4, nezávisle na sobě, značí atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu, R5 rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a R^ a R7 methylovou nebo ethylovou skupinu, při teplotách v rozmezí od 100 °C až do 160 °C, s výhodou v rozmezí od 120 °C až do 150 °C, za 10 současného oddestilovávání uvolňující se reakční vody, za tlaku v rozmezí od 20 kPa až do
    150 kPa, s výhodou v rozmezí od 10 kPa až do atmosférického tlaku, následujícím odstraněním amonných solí a izolací získaného aromatického nitrilu obecně známými metodami.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti 15 organického rozpouštědla, tvořícího azeotropní směs a nemísitelného s vodou.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo používá chlorbenzen nebo toluen.
    20
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se odstraňování amonných solí provádí oddělováním fází, s předcházejícím přidáváním vody nebo bez tohoto přidávání.
  5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se používá volná báze terciárního aminu, vybraná ze skupiny obsahující pyridin, 2-pikolin, 2,6-lutidin, 5-ethyl-2-methylpyridin,
    25 chinaldin, N,N-dimethylamin, Ν,Ν-diethylamin a dimethylizopropylamin.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se používá pyridin nebo dimethylamin.
    30
  7. 7. Způsob podle nároku 1 k výrobě aromatických nitrilů obecného vzorce I, ve kterém X značí methinovou skupinu, R2 značí atom vodíku, R] značí atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a ta je v para-poloze ke kyanové skupině.
  8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se používá síran hydroxy laminu
    I 35 v množství od 0,5 až do 0,58 mol, vztaženo na 1 mol výchozího aldehydu.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se používá volná báze aminu v množství od 1,0 až do 1,5 mol, vztaženo na 1 mol síranu hydrazinu.
CZ1997454A 1996-02-15 1997-02-13 Způsob výroby aromatických nitrilů CZ292519B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH39096 1996-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ45497A3 CZ45497A3 (cs) 1998-05-13
CZ292519B6 true CZ292519B6 (cs) 2003-10-15

Family

ID=4185922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997454A CZ292519B6 (cs) 1996-02-15 1997-02-13 Způsob výroby aromatických nitrilů

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5763638A (cs)
EP (1) EP0790234B1 (cs)
JP (1) JPH1029967A (cs)
KR (1) KR100452077B1 (cs)
CN (1) CN1090177C (cs)
CZ (1) CZ292519B6 (cs)
DE (1) DE59700357D1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005630A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-12 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of organic nitriles
DE19917979A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl-boronsäuren
ITMI20012131A1 (it) * 2001-10-16 2003-04-16 Miteni Spa Procedimento per la preparazione di alo-benzonitrili

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE117872C (cs) *
DD117872A1 (cs) * 1974-11-06 1976-02-05
US4456562A (en) * 1981-12-02 1984-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing nitriles
EP0550762B1 (en) * 1991-07-25 1995-11-22 Kao Corporation Process for producing nitrile
TW275617B (cs) * 1993-01-28 1996-05-11 Ciba Geigy Ag
EP0731086B1 (de) * 1995-03-09 1999-04-28 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

Also Published As

Publication number Publication date
KR100452077B1 (ko) 2004-11-16
DE59700357D1 (de) 1999-09-30
CN1171395A (zh) 1998-01-28
JPH1029967A (ja) 1998-02-03
EP0790234B1 (de) 1999-08-25
KR970061868A (ko) 1997-09-12
EP0790234A1 (de) 1997-08-20
US5763638A (en) 1998-06-09
CN1090177C (zh) 2002-09-04
CZ45497A3 (cs) 1998-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0220518A2 (en) Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters
EP0200638B1 (fr) Procédé de préparation du chlorhydrate de phényl-1 diéthyl amino carbonyl-1 aminométhyl-2 cyclopropane (Z)
JPH0794420B2 (ja) 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法
JPH08325190A (ja) ７−アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法
US5349103A (en) Preparation of aromatic nitriles
CZ292519B6 (cs) Způsob výroby aromatických nitrilů
US5438143A (en) Process for the preparation of substituted pyridines via 1-aza-1,3-butadienes and the 1-aza-1,3-butadiene intermediates
EP0000453B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés de la thiénopyridine
US5082976A (en) Process for the preparation of benzaldehydes
Soulen et al. β, β Dichlorovinyl ketones. II. Reactions with aromatic amines
KR20000006107A (ko) 피리딘-2,3-디카복실레이트화합물의제조를위한방법및중간체
US5214151A (en) Method for the preparation of α, β-unsaturated ketones
EP0008446B1 (en) Process for the preparation of carbazoles and novel carbazole derivatives utilized therein
JP2703459B2 (ja) ビス−［２−ヒドロキシフエニル−３（２ｈ）−ベンズトリアゾール］−メタンの誘導体類の製造方法
JPH02149550A (ja) Ｎ―（２―カルボキシ―３’，４’―ジメトキシ―シンナモイル）―アンスラニル酸及びその製造方法
EP0053949A1 (fr) Procédé nouveau de préparation des tétrahydro-5,6,7,7a-4H-thiéno(3,2-c)pyridinones-2
US4329457A (en) Process for the preparation of 6-(substituted amino)-3-pyridazinylhydrazines and their salts
EP0023358A1 (en) Process for the preparation of pyridazine derivatives
HU217663B (hu) Javított eljárás cikloalkil- és halogén-alkil-2-amino-fenil-keton-származékok előállítására
KR100320772B1 (ko) (ｓ)-벤족사진 유도체의 제조방법 및 (ｒ)-벤족사진 유도체의 라세미화 방법
FR2495158A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives de la tetrahydro-5, 6, 7, 7a 4h-thieno (3, 2-c) pyridinone-2
Messmer et al. Synthesis of the new pyrido [1, 2‐c] benzo‐v‐triazinium system via valence bond isomerization
CS215055B2 (en) Method of making the substituted 2-aminopyrazines
US4992563A (en) Benzopyran intermediates for use in manufacturing thromboxane A2 antagonists
US3838117A (en) 1,4,5-benzotriazocine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070213