CZ45497A3 - Způsob výroby aromatických nitrilů - Google Patents

Způsob výroby aromatických nitrilů Download PDF

Info

Publication number
CZ45497A3
CZ45497A3 CZ97454A CZ45497A CZ45497A3 CZ 45497 A3 CZ45497 A3 CZ 45497A3 CZ 97454 A CZ97454 A CZ 97454A CZ 45497 A CZ45497 A CZ 45497A CZ 45497 A3 CZ45497 A3 CZ 45497A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
water
mol
process according
reaction
group
Prior art date
Application number
CZ97454A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ292519B6 (cs
Inventor
Richard Dr. Breitschuh
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ45497A3 publication Critical patent/CZ45497A3/cs
Publication of CZ292519B6 publication Critical patent/CZ292519B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A61P19/08—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A61P19/08—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease
    • A61P19/10—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease for osteoporosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
    • C07C281/12—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
    • C07C337/08—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. thiosemicarbazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/52—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms directly attached to said nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D239/18—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms attached to said nitrogen atoms, except nitro radicals, e.g. hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/30—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing seven-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Tento vynález se týká způsobu, výroby aromatických nitrilů' 1 0 odpovídajících aldehydů se síranem hydroxylaminu v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou, za přítomnosti volné bázi ciárního aminu.
Dosavadní_stav_techniky
Reakce aldehydů se solemi hydroxylaminu a následující dehydratace vzniklého oximu na nitril je známa již dlouho. K dehydrataci byly navrženy různé metody, například v C.A. 85, 93176e /1976/ zahříváním v dimethylformamidu, v Synthesis 1979, 2, 112 až 115 a v Huaxue Shiji 1990, 12/5/, 314, 292, zahříváním v kyselině mravenčí, v Journal of Nanjing Univ. 1990, 26/2/, 263 až 266, zahříváním v kyselině mravenčí nebo ledové kyselině octové a v J. Chem. Soc. 1933, IX, 43, zahříváním v anhydridu kyseliny octové. Od používání dimethylformamidu ve veIkoprovozním měřítku je v současnosti zapotřebí z toxických a ekologických úvah pokud možno upustit. Práce s kyselinou mravenčí poskytuje sice velmi dobré výsledky, nelze ji ale doporučit pro silně leptavé působení, toxicitu a nákladnou regeneraci.
Podle metody navržené v USA pat. spisu č. 5 349 103, mohou být tyto nevýhody odstraněny náhradou kyseliny mravenčí kyselinou propionovou, při které se nicméně dosáhne uspokojivého výtěžku. Propionová kyselina, která se oddestilovává s tvořící se vodou, může být regenerována, ovšem v samostaném pracovním stupni.
Pracovní postup, při kterém se používá systém hydroxylamoniumchlorid-pyridin-toluen, je popsán v Synthesis 1982, 190. Při tomto způsobu se tvoří sublimující pyridiniumchlorid, který podstatně ztěžuje izolaci žádaného konečného produktu. Podle BP-B 80700 se uskutečňuje dehydratace oximu v nitril azeotropním oddestilováváním vody pomocí rozpouštědla, které je nemísitelné s vodou r2 a tvoří s ní azeotropní směs. Výtěžky nejsou, při tom vždy uspokojující.
Nyní bylo nalezeno, že reakce aromatických aldehydů se síranem hydroxylaminu, popřípadě v rozpouštědle, které je nemísitelné s vodou a tvoří s ní azeotropní směs, poskytuje v přítomnosti volné báze terciárního aminu překvapivě dobré výtěžky nitrilu, přičemž lze nitril rozdělením fází bez problémů zbavit vzniklého pyridiniumhydrogensulfátu a rozpouštědlo, které se popřípadě vyskytuje, může být v průběhu rekčního procesu přímo recyklováno, což je z ekologických hledisek velmi významné.
?2Éstata_vynálezu
Tento vynález se tedy týká způsobu výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I
ve kterém X značí methinovou skupinu nebo atom dusíku a B^ a Bg, nezávisle na sobě, atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxylovou skupinu, dimethylaminoskupinu, piperidylový, morfolinylový nebo pyrrolidylový zbytek, nebo B^ a , spolu dohromady, tvoří nakondenzováné benzenové jádro, reakcí aldehydu obecného vzorce II
ve kterém X, R^ a Rg mají význam uvedený výše, se síranem hydro xylaminu a následující dehydratací; podstata tohoto způsobu spo čivá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti volné báze terciárního aminu obecného vzorce III, IV nebo V
(NI) (IV) (V), kde a Hp nezávisle na sobě, značí atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu, Rg rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a Rg a Ry methylovou nebo ethylovou skupinu, při teplotách v rozmezí od 100 °C až do 160 °C, s výhodou v roz mezí od 120 °C až do 150 °C, za současného oddestilovávání uvol ňující se reakční vody, za tlaku v rozmezí od 20 kPa až do 150 kPa, s výhodou v rozmezí od 10 kPa až do atmosférického tlaku, následujícím odstraněním amonných solí a izolací získaného aromatického nitrilu obecně známými metodami.
Reakce probíhá podle tohoto schématu:
+ 72 (nh2oh)2 · h2so4 + 72
72 - h+hso4* baze aminu volná báze
-2H2O
Účelně probíhá reakce v přítomnosti organického rozpouštědla, které s vodou tvoří azeotropní směs a není s vodou, mísitelné, jehož teplota varu je v rozmezí od 100 °C až do 170 °C, jako je například heptan, oktan, methylcyklohexan, kumol, benzen a zejména toluen.
Substituenty K^ a Kg alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku značí například methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, sek.-butylovou, terč.-butylovou, n-pentylovou, terč.-amylovou nebo n-hexylovou skupinu a jako alkoxylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku značí například methoxylovou, thoxylovou, isopropyloxylovou, n-butoxylovou, ferc.-butoxylovou, terč.-amy loxy lovou nebo hexyloxylovou skupinu.
Jako alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku značí substituenty K^ a Kg například methylamino-, ethylamino-, isopropylamino-, terč.-butylamino-, n-pentylamino- nebo hexylaminoskupinu.
jako rozvětvená alkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku značí například isopropylovou, terč.-butylovou nebo terč.-amylovou skupinu.
Jako příklady volných bází terciárních aminů obecného vzorce III lze uvést pyridin, 2-pikolin, 2,6-lutidin, 5-ethyl-2-methylpyri- 5 din, obecného vzorce IV například chinaldin a obecného vzorce V například N ,N-dimethylanilin, N ,N-die thy lan i lin nebo dimethylisopropylamin. Výhodné jsou volné báze aminů obecného vzorce III, jakož i dimethylanilin a diethylanilin. Obzvláště výhodné jsou dimethylanilin a především pyridin.
Mimořádně zajímový je způsob podle vynálezu pro výrobu nitrilů obecného vzorce I, ve kterém X značí methinovou skupinu, R^ at°m vodíku, R^ atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která je v para-poloze ke kyanové skupině.
Aldehydy obecného vzorce II jsou známé sloučeniny. Pokud by některé z nich byly nové, mohou se připravovat analogicky podle známých metod.
Ze soli vznikající při reakci, tj. hydrogensulfátu báze aminu, je možno přídavkem anorganické báze, například roztoku hydroxidu sodného, volnou bázi aminu recyklovat k novému použití.
Síran hydroxylaminu se používá přibližné ve steehiometrických množstvích, přednostně ale ve stechiometrickém poměru nebo v malém přebytku, tj. 0,50 až 0,58 mol na 1 mol aldehydu.
Volná báze aminu se používá účelně v množství od 1,0 až do 1,5 mol na 1 mol síranu hydroxylaminu.
Aromatické nitrily, které se získávají způsobem výroby podle vynálezu, jsou cenné meziprodukty pro výrobu nyní i v literatuře popsaných /například Colour Index/ a již delší dobu osvědčených pigmentů, označovaných LPP, tj. diketopyrrolopyrrolových pigmentů.
Následující příklady provedení vynález pouze ilustrují, ale nijak neomezují.
Příklady _ Δβηί .vynálezu
Příklad 1
Ke směsi 735,7 g /6 mol/ 4-methylbenzaldehydu, 81 g vody, 286,2 g /3,6 mol/ pyridinu a 720 g toluenu se při teplotě 35 až 60 °C přidává celkem 502,3 g /3,0 mol/ síranu hydroxylaminu v průběhu 1,5 až 2 h ve čtyřech dávkách, a to tak, že se následující dávka přidá teprve tehdy, když předešlá dávka síranu hydroxylaminu je úplně rozpuštěna. Potom se přidá dalších 720 g toluenu a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody. Asi při teplotě 95 °C se reakční směs počne vařit a dosáhne po vydestilování asi 200 ml vody vnitřní teplotu 118 °C. Reakční směs se vaří pod odlučovačem vody tak dlouho, až oddestiluje asi 240 až 250 ml vody. Nyní se oddestiluje polovina toluenu a potom se při vnitřní teplotě 126 až 129 °C opět oddestilovává voda tak dlouho, až její oddělování zřetelně ustane /celková doba odlučování vody a destilace toluenu je asi 8 h/. Ochladí se na teplotu 70 až 80 °C, spodní fáze /pyridiniové soli/ se oddělí, horní fáze se promyje 250 až 300 ml vody a nakonec se při konečné teplotě 120 °C/5 kPa oddestilují zbytky vody a toluen. Zbývá 641 g /89 fy teorie/ světležlutého taveného 4-methylbenzonitrilu /teplta varu 119 °C za tlaku 4 kPa/, v čistotě nad 97 % /HPLC/. Nitril se může novou destilací dále vyčistit.
Příklad 2
Ke směsi 490,6 g /4 mol/ 4-methylbenzaldehydu a 19,8 g /0,25 mol/ pyridinu se přikape 20,0 g /0,2 mol/ 98% kyseliny sírové a tato směs se potom zahřívá. Při teplotě 130 až 140 °C a tlaku 18 kPa se nyní v malých dávkách přidává celkem 197,8 g /2,5 mol/ pyridinu a 334,9 g /2,0 mol/ síranu hydroxylaminu po dobu přibližně 5 h, při čemž oddestilovává reakční voda, avšak stržená směs aldehydu s nitrilem se vrací. Po přidání poslední dávky se reakční směs zahřívá ještě další hodinu při teplotě 130 až 140 °C/10 kPa, ochladí se na teplotu 70 až 80 °C a spodní fáze /roztavené pyridiniové soli/ se oddělí. Zbývající surový produkt se promyje ještě
- Ί jednou. 100 ml vody, při teplotě 116 °C/4 KPa se oddestilují zbytky vody a nakonec se při teplotě 115 °C/ 2,8 kPa oddestiluje 368,0 g bezbarvého 4-methylbenzonitrilu /78 % teorie/, který při teplotě 28 °C ztuhne. Tavenina, která byla oddělena před tíná, tj. směs pyridiniumsulfátu a pyridiniumhydrogensulfátu, se zředí 400 ml vody a přidáním 548 g /4,11 mol/ 30?í> roztoku, hydroxidu sodného se hodnota pH upraví na 8,5. Po oddělení spodní fáze, která sestává ze síranu sodného a vody, zbývá 288 g pyridinu s obsahem vody asi 25 až 35 # hmot. Ten se může použít bez dalšího čištění v další násadě.
Příklad 3
Ke směsi 331 g /2 mol/ 4-terc.-butylbenzaldehydu, 146,8 g /1,2 mol/ 5-ethyl-2-methylpyridinu, 45 g vody a 250 g toluenu se při teplotě 40 až 60 °C přidává 167,5 g /1 mol/ síranu hydroxylaminu ve 4 dávkách. Jakmile se všechen síran hydroxylaminu rozpustí, přidá se 550 g toluenu a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody. Když se oddělí 99 ml vody, oddestiluje se polovina toluenu, při čemž teplota varu vystoupí ze 119 °G na 126 °C, potom se oddestilovává voda tak dlouho, až se oddělují méně než 2 ml/h. Nyní se při teplotě 50 °C oddělí spodní fáze, organická fáze se promyje dvěma dávkami reakční vody, zbývající množství vody se azeotropně oddestiluje, toluen se odstraní při konečné teplotě 136 °C/5 kPa, Jako odparek zbývá 295 g /88 % teorie/ 4-terc.-butylbenzonitrilu v podobě hnědě-zlatavého oleje s obsahem 95 % /HPLC/, který může být destilací dále vyčištěn /teplota varu = 120 °C/1 kPa/.
Příklad 4
Ke směsi 662 g /4 mol/ 4-terc.-butylbenzaldehydu, 292,3 g /2,4 mol/ N,N-dimethylanilinu, 90 g vody a 800 g xylenu se při teplotě 60 až 90 °C přidává 335 g /2 mol/ síranu hydroxylaminu ve dvou dávkách a potom se reakční směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody. Když se oddělí asi 210 ml vody, ochladí se na 70 °C, přidá se před tím vydestilovaná voda, spodní fáze se oddělí, organická fáze se promyje ještě jednou 100 m vody a při konečné teplotě 150 °C/5 kPa se oddestiluje xylen. Zbývá 625,4 g /86 % teqrie/ 4-terc.-butylbenzonitrilu s obsahem 88 % látky /HPLC/. Při dalším čištění se může amid, který vykrystaluje při ochlazení bud odfiltrovat, nebo se nitrii dále přečistí další destilací.
Příklad 5
Ke směsi 800 g xylenu, 45 g vody a 111,8 g /1,2 mol/ 2-pikolinu se při teplotě 50 °C přidá 372 g /2 mol/ 4-fenylbenzaldehydu a potom ještě ve 4 dávkách 167,5 g /1 mol/ síranu hydroxylaminu při teplotě 50 až 65 °C. Směs se potom zahřívá k varu pod zpětným chladičem odlučovače vody tak dlouho, až po 6 až 7 h odlučování vody zřetelně ustane. Nyní se ochladí na teplotu asi 100 °C, přidá se předem oddestilovaných 114 ml vody a spodní fáze /voda a pikolinovs soli/ se oddělí při teplotě asi 90 °C. Organická fáze se ještě jednou promyje 100 ml vody při teplotě 90 °C, roztok produktu se vyčiří a při konečné teplotě 150 °/7 kPa se oddestiluje xylen. Jako odparek zbývá 318,4 g /81 teorie/ světle hnědé taveniny 4-fenylbenzonitrilu s analyticky zjiš těným obsahem 91 %/HPLC/, tuhnoucí při teplotě 80 až 85 °C.
HPLC = vysoce výkonná kapalinová chromatografie
Průmyslová_využitelnost
Způsob výroby aromatických nitrilů obecného vzorce I podle tohoto vynálezu podstatně zjednodušuje jejich získávání v provozním měřítku a ekonomizuje tak i výrobu diketopyrrolopyrrolých derivátů, tzv. DPP-pigmentů.

Claims (9)

1. Způsob výroby aromatických, nitrilů obecného vzorce I ve kterém Σ značí methinovou skupinu nebo atom dusíku a R^ a R^ nezávisle na sobě, atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, fenylovou skupinu, fenoxylovou skupinu, dimethyl aminoskupinu, piperidylový, morfolinylový nebo pyrrolidylový zbytek, nebo R^ a R^, spolu dohromady, tvoří nakondenzováné ben zenové jádro, reakcí aldehydu obecného vzorce II ve kterém X, a mají význam uvedený výše, se síranem hydro xylaminu a následující dehydratací, vyznačující se t í m , že se reakce provádí za přítomnosti volné báze terciárního aminu obecného vzorce III, IV nebo V nebo (Hl) (iv)
R.
(V), kde Rj a R^, nezávisle na sobě, značí atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu, R^ rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a Rg a R^ methylovou nebo ethylovou skupinu, při teplotách v rozmezí od 100 °C až do 160 °C, s výhodou v rozmezí od 120 °C až do 150 °C, za současného oddestilovávání uvolňující se reakční vody, za tlaku v rozmezí od 20 kPa až do 150 kPa, s výhodou v rozmezí od 10 kP až do atmosférického tlaku, následujícím odstraněním amonných solí a izolací získaného aromatického nitrilu obecně známými metodami.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti organického rozpouštědla, tvořícího azeotropní směs a nemísitelného s vodou.
3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo používá chlorbenzen nebo toluen.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se odstraňování amonných solí provádí oddělováním fází, s předcházejícím přidáváním vody nebo bez tohoto přidávání.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se používá volná báze terciárního aminu, vybraná ze skupiny obsahující pyridin, 2-pikolin, 2,6-lutidin, 5-ethyl-2-methylpy- 11 ridin, chinaldin, N ,N-dimethylamin, N,N-diethylamin a dimethyl isopropylamin.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím že se používá pyridin nebo dimethylamin.
7. Způsob podle nároku 1 k výrobě aromatických nitrilů obecného vzorce I, ve kterém X značí methinovou skupinu, Rg značí atom vodíku, R^ značí atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 a torny uhlíku nebo fenylovou skupinu a ta je v para-poloze ke ky anové skupině.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím že se používá síran hydroxylaminu v množství od 0,5 až do 0,58 mol, vztaženo na 1 mol výchozího aldehydu.
9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím že se používá volná báze aminu v množství od 1,0 až do 1,5 mol vztaženo na 1 mol síranu hydrazinu.
CZ1997454A 1996-02-15 1997-02-13 Způsob výroby aromatických nitrilů CZ292519B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH39096 1996-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ45497A3 true CZ45497A3 (cs) 1998-05-13
CZ292519B6 CZ292519B6 (cs) 2003-10-15

Family

ID=4185922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997454A CZ292519B6 (cs) 1996-02-15 1997-02-13 Způsob výroby aromatických nitrilů

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5763638A (cs)
EP (1) EP0790234B1 (cs)
JP (1) JPH1029967A (cs)
KR (1) KR100452077B1 (cs)
CN (1) CN1090177C (cs)
CZ (1) CZ292519B6 (cs)
DE (1) DE59700357D1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005630A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-12 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of organic nitriles
DE19917979A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl-boronsäuren
ITMI20012131A1 (it) * 2001-10-16 2003-04-16 Miteni Spa Procedimento per la preparazione di alo-benzonitrili

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE117872C (cs) *
DD117872A1 (cs) * 1974-11-06 1976-02-05
US4456562A (en) * 1981-12-02 1984-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing nitriles
ATE130599T1 (de) * 1991-07-25 1995-12-15 Kao Corp Verfahren zur herstellung von nitrilen.
TW275617B (cs) * 1993-01-28 1996-05-11 Ciba Geigy Ag
EP0731086B1 (de) * 1995-03-09 1999-04-28 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

Also Published As

Publication number Publication date
EP0790234A1 (de) 1997-08-20
DE59700357D1 (de) 1999-09-30
US5763638A (en) 1998-06-09
JPH1029967A (ja) 1998-02-03
CN1171395A (zh) 1998-01-28
CN1090177C (zh) 2002-09-04
CZ292519B6 (cs) 2003-10-15
KR970061868A (ko) 1997-09-12
KR100452077B1 (ko) 2004-11-16
EP0790234B1 (de) 1999-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1071745B1 (en) Process for synthesizing cox-2 inhibitors
US5182389A (en) Process for the preparation of 2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-4,6-diaryl-s-triazines
US5349103A (en) Preparation of aromatic nitriles
Heydari et al. Lithium perchlorate/diethyl ether catalyzed one-pot synthesis of α-hydrazinophosphonates from aldehydes by a three-component reaction
CZ45497A3 (cs) Způsob výroby aromatických nitrilů
EP4073056B1 (en) Process for the preparation of lasmiditan and of a synthesis intermediate
US5616717A (en) Process for the preparation of pure enantiomers of 1-(2-pyridyl)-2-cyclohexylethylamine
EP0543880B1 (en) Process for the preparation of substituted pyridines via 1-aza-1,3-butadienes and the 1-aza-1,3-butadiene intermediates
EP0000453B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés de la thiénopyridine
US4544755A (en) Cleavage of phthalimides to amines
US4542233A (en) Process for preparing biaryl compounds via coupling of an arylamine with an arene
CN105636938B (zh) 制备3-烷硫基-2-溴吡啶的方法
SU683614A3 (ru) Способ получени 2-оксиметил-3-окси6-(1-окси-2-трет.бутиламиноэтил)-пиридина или его солей
JPH0794420B2 (ja) 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法
HU208320B (en) Process for producing 0-carboxypyridyl and 0-carboxyquinolyl imidazolinones
US4508719A (en) Hydroxyimino and alkoxyimino derivatives of 1,4-dihydropyridine and anti-hypertensive compositions
JPH02149550A (ja) Ｎ―（２―カルボキシ―３’，４’―ジメトキシ―シンナモイル）―アンスラニル酸及びその製造方法
EP0023358A1 (en) Process for the preparation of pyridazine derivatives
US3947457A (en) Method for preparing 2,5-dihalo- and 2,5,6-trihalopyridines
HU217663B (hu) Javított eljárás cikloalkil- és halogén-alkil-2-amino-fenil-keton-származékok előállítására
US5475131A (en) Process for the preparation of a mixture of aminomethylenated glutaconic acid dinitriles
US4727149A (en) Preparation of nitriles of fused ring pyridine derivatives
US3838117A (en) 1,4,5-benzotriazocine derivatives
CH641796A5 (it) Procedimento selettivo per la preparazione di derivati della 7-idrossicumarina.
Messmer et al. Synthesis of the new pyrido [1, 2‐c] benzo‐v‐triazinium system via valence bond isomerization

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070213