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Polyoxyalkylenpolyamine Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylenpolyamine.
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Gegenstand der Erfindung sind Polyoxyalkylenpolyamine der allgemeinen
Formel
worin R den Rest eines oxyalkylierbaren aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Z eine Alkylgruppe mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff oder Z, n einen Durchschnittswert
von 0 bis 50 und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ensprechend der Zahl der ursprfinglich
in dem mehrwertigen Alkohol vorhandenen Hydroxylgruppen bedeuten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amine ist in Patent . ... ...
(P 16 43 426.7) beschrieben. Sie finden als Weichmacher; Vernetzungsmittel und Bindemittel
für Textilien und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyharnstoffen Verwendung.
Durch geeignete Wahl des jeweiligen Alkylenoxyds und der Alkylenoxydmenge können
die Löslichkeitseigenschaften der Amine in einem weiten Bereich abgeändert werden'
um sie den Bedürfnissen für einen bestimmten Anwendungszweck anzupassen.
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Zu den neuen Polyaminen der Erfindung gehören das aus Tripropylenglycol
erhältliche Diamin und die Polyamine der oben angegebenen Formel, worin m 3bis 8
bedeutet und der Rest R 3 bis 12 Kohlenstoffatomebenthält.
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Der Katalysator, der für das Herstellungsverfahren verwendet wird,
enthält Nickel, Kupfer und Chrom. Ein solcher Katalysator ist beispielsweise in
der USA-Patentschrift 3 152 998 beschrieben. Der Katalysator wird durch Reduktion
einer Mischung der Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom in Gegenwart von Wasserstoff
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 4000 c hergestellt.
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Berechnet für oxydfreie Stoffe enthält der Katalysator 60 bis 85 Mol-%
Nickel, 14 bis 37 Mol~% Kupfer und 1 bis 5 Mol-% Chrom. Eine besonders bevorzugte
Katalysatorzusammensetzung enthält 70 bis 80 Mol- Nickel, 20 bis 25 Mol-% Kupfer
und 1 bis 5 Mol-% Chrom.
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Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis
2750C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 0 250 0 durchgeführt. Der Druck kann
35 bis 350 atü (500 bis 5000 psig) und vorzugsweise 140 bis 280 atü (2000 bis 4000
psig) betragen. Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Zu verwendbaren Lösung mitteln gehören Wasser und inerte Kohlenwasserstoffe, zum
Beispiel Heptan und Cyclohexan. Ein bevorzugten Lösung
mittel ist
flüssiges Ammoniak, das in einem überschuß von 10 bis 40 Mol, vorzugsweise 20 bis
30 Mol vorliegen kann. Es ist zweckmäßig, Ammoniak als Lösungsmittel zu verwenden,
da Ammoniak für die Umsetzung erforderlich ist.
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Das Verfahren kann absatzweise wie die bekannten Verfahren unter Verwendung
von Raney-Nickel-Katalysator oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der kontinuierliche
Betrieb ist bevorzugt, da im allgemeinen absatzweise durchgeführte Verfahren langsam
verlaufen und eine Filtration zur Entfernung des Katalysators erfordern.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyoxyalkylenpolyol
läßt sich durch die allgemeine Formel darstellen
worin R den Rest eines oxyalkylierbaren mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
X und Y Wasserstoff oder Z, n einen Durchschnittswert von 0 bis 50 und m eine ganze
Zahl von 2 bis 8 entsprechend der Zahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol
bedeuten. Aus der vorstehenden Formel ist zu ersehen, daß die Produkte diejenigen
der USA-Patentschrift 3 236 895 sind, wenn R einen 1,2-Propylenrest, Y Wasserstoff,
X und Z Methyl, n 1 oder mehr und m 2 bedeutet. Wenn jedoch n O ist, ist das Produkt
das aus Tripropylenglycol hergestellte Diamin und damit
ein Diamin
mit niedrigerem Molekulargewicht als diejenigen, die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift
3 236 895 erhalten werden können.
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Wenn das Polyoxyalkylenpolyol 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthält,
werden neue Polyamine erhalten. Diese können komplexe Gemische sein, wie noch erläutert
wird.
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Zunächst sei darauf hingewiesen, daß jede Polyoxyalkylenkette in dem
molekül nicht notwendigerweise die gleiche Anzahl von Oxyalkylengruppen wie jede
andere Polyoxyalkylenkette in dem Molekül enthalten muß. In der vorstehenden Formel
stellt also der Wert von n lediglich einen Durchschnittswert dar.
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Ferner führt die Umsetzung bestimmter Polyole mit Ammoniak zur Bildung
von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen.
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Beispielsweise enthält das Addukt von Glycerin mit 3 Mol Propylenoxyd
eine Reihe von Verbindungeh, darunter beispielsweise die folgenden:
Die Umsetzung der Verbindungen II und IV mit Ammoniak führt jeweils
zur Bildung des entsprechenden Triamins.
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Dagegen führt die Umsetzung der Verbindungen I und III mit Ammoniak
zu substituierten Morpholinen, wie am Beispiel der folgenden 'Verbindung, die aus
I entsteht, erläutert wird.
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Daraus ist zu ersehen, daß die Behandlung des Addukts aus Glycerin
und 3 Mol Propylenoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer komplexen Mischung
von Polyaminen führt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten
Polyoxyalkylenpolyole sind bekannt.
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Solche Polyole werden durch Addition von Alkylenoxyden an mehrwertige
aliphatische Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen
erhalten. Zu Beispielen für solche mehrwertige Alkohole gehören Äthylenglycol, Propylenglycol,
Glycerin' Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Triäthanolamin, Pentaerythrit,
Methylglucosid, Cylit, Inosit, Sorbit, Mannit und Saccharose.
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An den aliphatischen mehrwertigen Alkohol werden eines oder mehrere
Alkylenoxyde nach bekannten Oxyalkylierungsverfahren addiert. Falls Oxyalkylenketten,
die mehr als eine Oxyalkylengruppe enthalten, gewünscht werden, wird als Alkylenoxyd
vorzugsweise ein endständiges Alkylenoxyd der Formel verwendet
worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu Beispielen für solche Oxyde gehdren Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1-oxyd,
Dodecen-1-oxyd und Octadecen-1-oxyd.
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Die endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpoly ols sollen
vorzugsweise sekundäre Hydroxylgruppen sein, damit die beste Ausbeute an primären
Aminen erzielt wird.
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Aus diesem Griind sollen die Polyoxyalkylenketten mit wenigstens 1
Mol eines Alkylenoxyds der Formel
worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff
oder Z bedeutet, als endständiger Gruppe versehen sein. In dem Endgruppen bildenden
Oxyd kann also die Oxirangruppe innenständig oder endständig sein. Zu Beispielen
für geeignete Oxyde gehören die oben aufgeführten mit der Ausnahme von Äthylenoxyd,
ferner Buten-2-oxyd, Octen-2-oxyd, Decen-3-oxyd und Oetadecen-4-oxyd. Falls das
erste Alkylenoxyd nicht aus Athylenoxyd bestand, ist es nicht erforderlich, die
Ketten mit einem anderen Oxyd zu beenden.
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Bevorzugte Polyalkylenpolyole für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Tripropylenglycòl und Propylenoxydaddukte von Glycerin, besconders diejenigen mit
durchschnittlich 1 bis-10 Oxypropylengruppen pro HYdroxylgruppe, Die folgenden Beispiele
erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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B e i s p i e l 1 Die Umsetzung wurde in einem kontinuierlichen Reaktor
durchgeführt, der aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 3,2 cm (1 1/4") und einer Länge von 69 cm (27") bestand. Der Reaktor enthielt
487 ml eines vorreduzierten pelletisierten Nickel Kupfer-Chrom-Katalysators mit
einem Gehalt von 75 Mol-% Nickel, 23 Mol-% Jupfer und 2 Mol-% Chrom. In den Reaktor
wurden 160 1 Wasserstoff/Stunde (gemessen bei 0°C und 1 Atmosphäre), 0,15 kg (0,32
1bs.) Ammoniak/Stunde und 0,34 kg (0,74 lbs.) einer 50 %-igen wässrigen Lösung eines
Polypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400/Stunde
eindosiert. Der Reaktor wurde mit 250°C, 210 atü (3000 psig) Druck und einer
Raumgeschwindigkeit
von 1,0 g gesamte flüssige Beschickung/ml Katalysator/Stunde betrieben. Der Reaktorabfluß
wurde bei t50°C und 50 mm Druck von Ammoniak und Wasser befreit. Das Produkt war
eine farblose Plüssigkeit mit 83,4 % Aminogruppen und 16,6 ffi nichtumgesetzten
Hydroxylgruppen, bezogen auf die ursprüngliche Konzentration der Hydroxylgruppen.
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Beispiel 2 Das Verfahren wurde praktisch wie in Beispiel 1 unter
Verwendung von 160 1 Wasserstoff/Stunde, 0,18 kg (0,39 lbs.) Ammoniak/Stunde und
0,30 kg (0,67 lbs.) einer 50 %-igen Lösung von Polypropylenglycol 400 in Cyclohexan/Stunde
durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 240°C und 210 atü (3000 psig) betrieben. Der
Reaktorabfluß wurde durch Erwärmen auf 150°C unter 5 mm Druck von Ammoniak und Cyclohexan
befreit. Das Produkt wär eine farblose Flüssigkeit mit 93,2 % Aminogruppen, 4,2
ß Hydroxylgruppen und 2,6 % durch Hydrogenolyse verschwundener Hydroxylgruppen.
Die Aminogruppen bestanden zu etwa 95 % aus primären und zu 5 % aus sekun--dären
und tertiären Gruppen.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel bestand die Beschickung für den Reaktor
nach Beispiel 1 aus 160 1 Wasserstoff/Stunde, 0,10 kg (0,22 1bs.) Ammoniak/Stunde
und 0,38 kg (0,84 lbs.) einer 50 %-igen Lösung von Polypropylenglycol 1000 in Cyclohexan/Stunde.
Der Reaktor wurde bei 2500C und 210 atü (3000 psig) betrieben. Der Reaktorabfluß
wurde durch Erwärmen auf 15000 unter 5 mm Druck von Ammoniak
und
Cyclohexan befreit. Das verbleibende farblose @rodukt war eine Flüssigkeit mit 87,0
% aus den ursprünglichen Hydroxylgruppen entstandenen Aminogruppen, 11,6 ffi unveränderten
Hydroxylgruppen und 1,4 % durch Hydrogenolyse verschwundenen Hydroxylgruppen.
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Beispiel 4 Die Beschickung für den Reaktor betrug 159 1 Wasserstoff/Stunde,
0,31 kg (0,68 lbs.) Ammoniak/Stunde und 0,17 kg (0,38 lbs.) Tripropylenglycol/Stunde.
Der Reaktor wurde bei 2250C und 210 atü (3000 psig) betrieben. Der rohe Abfluß aus
einem Versuch, bei dem 323 g Tripropylenglycol durch den Reaktor geleitet wurden,
wurde destilliert, wodurch 163 g 1,8-Diamino-1,5,8-trimethyl-3,6-dioxaoctan, Siedepunkt
150 bis 15500 bei 50 mm Druck, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 51 % der Theorie.
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B e i s p i e l 5 Der Reaktor, der mit 225°C und 310 atü (3000 psig)
betrieben wurde, wurde mit 159 1 Wasserstoff/Stunde, 0,53 kg (1,16 lbs.) Ammoniak/Stunde
und 0,20 kg (0,45 lbs.) Tripropylenglycol/Stunde beschickt. Während dieses Versuchs
wurden 5'i5 Tripropylenglycol durch den Reaktor geleitet. Nach Destillation des
rohen Reaktorabflusses wurden 2825 g des Diamins von Beispiel 4 erhalten (55,5 Ausbeute).
Außerdem wurden 917 g einer Mischung aus nichtumgesetztem Tripropylenglycol und
dem Monoamin aus der partiellen Aminierung von Tripropylenglycol und 699 g einer
Rückstandsfraktion erhalten. Die Ausbeute an Diamin, bezogen auf vollständig umgewandeltes
Tri~-propylenglycol
betrug 67 %. Aufgrund einer chromatographischen
Analyse hatte das Diamin eine Reinheit von 99 %.
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33eYspiel 6 In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 159
1 Wasserstoff/Stunde, 0,35 kg (0,77 lbs.) Ammoniak/Stunde und 0,13 kg (0,29 lbs.)
Tripropylenglycol/ Stunde bei 2150C und 210 atü (3000 psig) eindosiert.
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Während des Versuchs wurden insgesamt 8,98 kg Tripropylenglycol durch
den Reaktor geleitet. Die Destillation des Reaktorabflusses ergab 1078 g eines Rohmaterials
vom Siedepunkt 159 bis 170°C/50 mm nach Entfernung des Diamins. Durch erneute Destillation
der Rohfraktion wurden 458 g des Monoamins vom Siedepunkt 138 bis 390C/15 mm aus
der partiellen Aminierung von Tripropylenglycol erhalten.
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;Beispiel 7 Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit 790 g Tripropylenglycol
wiederholt. Nach Entfernung des Diamins, des Monoamins und von nichtumgesetztem
Glycol wurden 41 g eines Diamins durch Struktur
erhalten. Das Triamin hatte einen Siedebereich von 169 bis 175°C
bei 1,5 mm. Die Struktur wurde durch das Infrarot- und Kernresonanzspektrum bestätigt.
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B e i s p i e 1 8 Der in diesem Beispiel verwendete kontinuierlich
betriebene Reaktor bestand aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem
Durchmesser von 2,5 cm (1") und einer Länge von 262 cm (103"). Der Reaktor enthielt
1000 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Dieser Reaktor wurde mit 180
1 (6 ft.3) Wasserstoff/Stunde, 1,3 kg (2,8 lbs.) Ammoniak/Stunde und 1,37 kg (3,03
lbs.) eines Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 1000/Stunde beschickt.
Der Reaktor wurde bei 235 bis 236 0C und 210 atü (3000 psig) gehalten. Der Reaktorabfluß
wurde im Vakuum von Ammoniak und Wasser befreit. Das verbleibende farblose viskose
Öl hatte folgende Analysenwerte: acetylierbare Gruppen, insgesamt 2,08 mÄq./g Aminogruppen,
insgesamt 2,00 mXq./g Primäre Aminogruppen 1,93 mÁq./g B e i s p i e 1 9 Der Reaktor
von Beispiel 8 wurde mit 168 1 (6 ft.3) Wasserstoff/Stunde, 2,20 kg (4,85 lbs.)
Ammoniak/Stunde und 1,06 kg (2,32 lbs.) eines Propylenoxydaddukts von Glycerin mit
einem durchschnittlichen
von 260/Stunde beschickt. Der Reaktor
wurde bei 21500 und 210 atü (3000 psig) gehalten. Der Reaktorabfluß wurde bei 160°C
und 40 mm von Wasser und Ammoniak befreit. Das verbleibende farblose viskose Öl
hatte fol gende Analysenwerte: acetylierbare Gruppen, insgesamt 8,95 mÄq./g Aminogruppen,
insgesamt 8,64 mÄq./g Primäre Aminogruppen 6,98 mm mg Tertiäre Aminogruppen 0,15
mÄq/g Sekundäre Aminogruppen 1,51 mAq./g Durch fraktionierte Destillation der Mischung
wurden 4 Hauptkomponenten abgetrennt, die durch erneute Destillation gereinigt wurden.
Diese vier neuen Verbindungen, ihre Siedepunkte und die jeweilige Ausbeute sind
nachstehend angegeben,
3-(2-Amino-2-methyläthoxy)-methyl-5-methylmorpholin, Sdp. 121-1300C bei 5 mm, 18
% Ausbeute
| 3-Z2- ( 2-Amino-2-me- |
| O >-2-me- |
| thyläthoxyJ methyl- |
| ¼ 5-methylmorpolin, |
| CH2 CH2 C OH Sdp. 125-131 C bei |
| 1 2 H2 3 1 mm, 16,1 % Aus- |
| beute |
| /CH CH-CH2-0-CH2-CH-O-CH2-CH-NH2 |
| N L |
| CH3 |
| H |
| VI |
1,2, 3-Tris (2-amino-2-methyläthoxy)-propan,Sdp. 132-140°C bei 0,3 mm, 21,5 % Ausbeute.
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1-[2-(1-Amino-2-methyläthoxy)-2-methyläthoxy]-2,3-bis (2-amino-2-methyläthoxy)-propan,
Sdp. 166-169°C bei 0,7 mm, 18,9 % Ausbeute.
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B e i s p i e 1 10 Der Reaktor von Beispiel 8 wurde mit 168 1 (6
ft.3) Wasserstoff/Stunde, 1,47 kg (3,25 lbs.) Ammoniak/Stunde und 1,50 kg (3,30
lbs.) eines Propylenoxydaddukts von Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1500/Stunde beschickt. Der Reaktor wurde bei 244 bis 246°C und 210 atü (3000
psig) gehalten. Nach Entfernung von Wasser-und Ammoniak im Vakuum hatte das farblose
Produkt folgende Analysenwerte: acetylierbare Stoffe, insgesamt 2,16 mÄq./g Aminogruppen,
insgesamt 2,06 mÄq./g Primäre Aminogruppen 1,95 mÄq./g B e i s p i e l 11 In den
Reaktor von Beispiel 8, der bei 220°C und 175 atü (2500 psig) gehalten wurde, wurden
168 1 (6 @@ per hour) Wasserstoff/Stunde, 0,77 kg (1,7 lbs.) Ammoniak/Stunde und
0,56 kg (1,24 1bs.) eines gemischten Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Polymeren mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 912/Stunde eingeführt. Das gemischte Polymere
wurde durch Addition von Propylenoxyd an ein Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 700 verhalten. Der Reaktorabfluß wurde bei 15000 und 25
mm von Wasser und Ammoniak befreit. Es hinterblieb eine blaßgelbe Flüssigkeit, die
sich beim Stehen bei Zimmertemperatur teilweise verfestigte. Das Produkt hatte folgende
Analysenwerte: acetylierbare Gruppen, insgesamt 2,15 mÄq./g Aminogruppen, insgesamt
2,02 mAq./g Primäre Aminogruppen 1,78 mÄq./g
Besonders bevorzugt
von den erfindungsgemäßen Aminen sind das Diamin, das aus Tripropylenglycol erhalten
wird, und die Polyamine, die aus Propylenoxydaddukten von Glycerin, besonders solchen,
die durchschnittlich 1 bis 10 Oxypropylengruppen pro Hydroxylgruppe des Glycerins
gebunden enthalten, erhalten werden.