JP3419455B2 - アルミノケイ酸塩型触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造法 - Google Patents
アルミノケイ酸塩型触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸無水物の存在下に、使用前に熱
処理を受けた、合成無定形ケイ酸アルミニウム、酸賦活
化カオリン又はゼオライトから選択される触媒を用いて
テトラヒドロフラン（THF）を重合することによりポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）ジエステ
ルを製造する方法に関する。
処理を受けた、合成無定形ケイ酸アルミニウム、酸賦活
化カオリン又はゼオライトから選択される触媒を用いて
テトラヒドロフラン（THF）を重合することによりポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）ジエステ
ルを製造する方法に関する。
オキソニウムイオン触媒作用によるTHFの重合は、H.M
ewerweinら（Angew.Chemie 72,（1960）,927）による基
礎的な研究の結果公知となっており、P.Dreyfussによる
論文“Polytetrahydrofuran",Gordon and Breach Sc.Pu
blishers,New York,London,Paris,1928に包括的に記載
されている。
ewerweinら（Angew.Chemie 72,（1960）,927）による基
礎的な研究の結果公知となっており、P.Dreyfussによる
論文“Polytetrahydrofuran",Gordon and Breach Sc.Pu
blishers,New York,London,Paris,1928に包括的に記載
されている。
独国特許出願公開DE−Ａ−28 01 792号及び独国特許
第29 16 653号には、別個の段階で精製したTHFを、カル
ボン酸無水物の存在下に固定層に配置された漂白土（bl
eaching earth）によって重合するTHF重合法が記載され
ている。漂白土は、モンモリロナイト鉱の隠微晶質３層
構造を有する天然ケイ酸アルミニウムである、鉱床から
得られる鉱物は鉱源に応じて異なる物理的化学的性質を
有している。特に、その触媒活性は一定ではなく、バッ
チ毎に異なっている。この点で漂白土は、安価ではあっ
ても触媒として工業用に使用する場合に極めて不利であ
る。
第29 16 653号には、別個の段階で精製したTHFを、カル
ボン酸無水物の存在下に固定層に配置された漂白土（bl
eaching earth）によって重合するTHF重合法が記載され
ている。漂白土は、モンモリロナイト鉱の隠微晶質３層
構造を有する天然ケイ酸アルミニウムである、鉱床から
得られる鉱物は鉱源に応じて異なる物理的化学的性質を
有している。特に、その触媒活性は一定ではなく、バッ
チ毎に異なっている。この点で漂白土は、安価ではあっ
ても触媒として工業用に使用する場合に極めて不利であ
る。
本発明は、工業化及び再現化に関してTHFの重合を簡
易化することを目的とする。しかし、独国特許第29 16
653号に記載の方法、特にその固定層触媒の利点は保持
する必要がある。
易化することを目的とする。しかし、独国特許第29 16
653号に記載の方法、特にその固定層触媒の利点は保持
する必要がある。
上記の目的は、重合触媒及びカルボン酸無水物の存在
下にテトラヒドロフランを重合することによって、式Ｒ
−CO−Ｃ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1〔式中、
Ｒ及びR1は同一の場合も異なる場合もある１〜４個の炭
素原子を有するアルキルラジカルであり、ｎは２〜200
の範囲の整数である〕を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコールジエステルを製造する方法によって達成
され、該方法は、合成無定形ケイ酸アルミニウム、酸賦
活化ゼオライト又はカオリンから選択される触媒を用
い、該触媒を使用前に350〜700℃に焼成することを特徴
とする。
下にテトラヒドロフランを重合することによって、式Ｒ
−CO−Ｃ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1〔式中、
Ｒ及びR1は同一の場合も異なる場合もある１〜４個の炭
素原子を有するアルキルラジカルであり、ｎは２〜200
の範囲の整数である〕を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコールジエステルを製造する方法によって達成
され、該方法は、合成無定形ケイ酸アルミニウム、酸賦
活化ゼオライト又はカオリンから選択される触媒を用
い、該触媒を使用前に350〜700℃に焼成することを特徴
とする。
驚くべきことには、圧縮成形した特殊触媒を、静止固
定触媒層に懸濁又は導入することにより、通常触媒とし
て漂白土を用いる場合には不可避のTHFの強酸性物質に
よる予備処理をする必要無しに、THFとカルボン酸無水
物との混合物が再現可能に且つ通常長期にわたって高重
合速度で色指数の低いポリブチレンエーテルグリコール
カルボキシレートに転化されることが見いだされた。
定触媒層に懸濁又は導入することにより、通常触媒とし
て漂白土を用いる場合には不可避のTHFの強酸性物質に
よる予備処理をする必要無しに、THFとカルボン酸無水
物との混合物が再現可能に且つ通常長期にわたって高重
合速度で色指数の低いポリブチレンエーテルグリコール
カルボキシレートに転化されることが見いだされた。
本発明の方法によれば、クラウンエーテル不純物の含
量が極めて低い。本発明の特殊触媒は実質的に無限の寿
命を有しており、それによって該方法の環境順応性が高
められる。
量が極めて低い。本発明の特殊触媒は実質的に無限の寿
命を有しており、それによって該方法の環境順応性が高
められる。
天然の漂白土に比べ、合成無定形ケイ酸アルミニウム
は、その触媒活性が製造法の管理下に調整可能であると
いう重要な利点を有している。ケイ酸アルミニウムはそ
の表面に酸性中心を有している。触媒の活性及び選択性
は酸性中心の濃度及び強度に依存する。例えば、石油処
理における接触分解触媒として工業的規模でも用いられ
る無定形ケイ酸アルミニウムは、一般に水ガラス希釈溶
液を硫酸で処理して製造される。シリカゲルが形成さ
れ、一定の熟成期間後に該シリカゲルに硫酸アルミニウ
ム溶液とアンモニアを添加する。pHはわずかに酸性領域
内にある。形成されたアルミナケイ酸塩ゲルを濾過し、
異物イオンがなくなるまで洗浄し、乾燥、焼成する。
式： NH4AlO2・nSiO2→NH3＋HAlO2・nSiO2 及び 2HAlO2・nSiO2→H2O＋AlO2・nSiO2 に従ってブレンステッド酸及びルイス酸の酸性中心を形
成する。製造条件がアルミノケイ酸塩の物理的構造にか
なりの影響を与える。従って、例えば水ガラス溶液のケ
イ酸塩濃度が比較的高く、シリカゲルの熟成温度が比較
的高い場合には、細孔体積及び比表面積が比較的大きな
触媒を得る。これらの相関関係については、K.D.Ashley
らのIndustrial Engineering Chemistry（1952）,44,28
57−2863ページの論文に包括的に論考されている。本発
明の方法に適当な触媒成型品を製造するためには、触媒
粉末を例えばペーストに転換し、押出してペレットを得
るか、又はビース形成機で粒径が例えば4mmのビーズに
加工することが可能である。球形のケイ酸アルミニウム
は、２種のゲル形成溶液、ナトリウム水ガラス及び硫酸
アルミニウムの硫酸溶液を、懸濁液として鉱油を含む開
放懸濁液（suspension tower）の頭部で混合して連続製
造するのが有利である（Ullmanns Encycl.d.techn.Chem
ie,第３版，第９巻,276ページ）。その直後に、分散コ
ーンを介して混合物を懸濁液に流し込み、この段階で液
滴への分割が生成する。該液滴は、沈殿固化してゲルビ
ーズとなり、水流により底部で排出される。次いでゲル
ビーズに、その構造を強化するために熱処理を施し、Na
イオンをAlイオンと交換するためにAl2（SO4）３を用い
て塩基交換し、全ての可溶な塩（Na2SO4）を除去するた
めに16時間向流洗浄し、140−170℃で４時間予乾燥、次
いで最終乾燥して昇温で状態調節する。例えば、SiO290
％及びAl2O310％からなる組成を有し、比表面積が500−
600m2/g、細孔体積が約0.5cm3/g、平均孔径が約50Åの
均質な無定形触媒ビーズを得る。さらに、例えばDE−A1
8 03 418号に記載の教示により特に活性な好ましい触媒
が得られる。
は、その触媒活性が製造法の管理下に調整可能であると
いう重要な利点を有している。ケイ酸アルミニウムはそ
の表面に酸性中心を有している。触媒の活性及び選択性
は酸性中心の濃度及び強度に依存する。例えば、石油処
理における接触分解触媒として工業的規模でも用いられ
る無定形ケイ酸アルミニウムは、一般に水ガラス希釈溶
液を硫酸で処理して製造される。シリカゲルが形成さ
れ、一定の熟成期間後に該シリカゲルに硫酸アルミニウ
ム溶液とアンモニアを添加する。pHはわずかに酸性領域
内にある。形成されたアルミナケイ酸塩ゲルを濾過し、
異物イオンがなくなるまで洗浄し、乾燥、焼成する。
式： NH4AlO2・nSiO2→NH3＋HAlO2・nSiO2 及び 2HAlO2・nSiO2→H2O＋AlO2・nSiO2 に従ってブレンステッド酸及びルイス酸の酸性中心を形
成する。製造条件がアルミノケイ酸塩の物理的構造にか
なりの影響を与える。従って、例えば水ガラス溶液のケ
イ酸塩濃度が比較的高く、シリカゲルの熟成温度が比較
的高い場合には、細孔体積及び比表面積が比較的大きな
触媒を得る。これらの相関関係については、K.D.Ashley
らのIndustrial Engineering Chemistry（1952）,44,28
57−2863ページの論文に包括的に論考されている。本発
明の方法に適当な触媒成型品を製造するためには、触媒
粉末を例えばペーストに転換し、押出してペレットを得
るか、又はビース形成機で粒径が例えば4mmのビーズに
加工することが可能である。球形のケイ酸アルミニウム
は、２種のゲル形成溶液、ナトリウム水ガラス及び硫酸
アルミニウムの硫酸溶液を、懸濁液として鉱油を含む開
放懸濁液（suspension tower）の頭部で混合して連続製
造するのが有利である（Ullmanns Encycl.d.techn.Chem
ie,第３版，第９巻,276ページ）。その直後に、分散コ
ーンを介して混合物を懸濁液に流し込み、この段階で液
滴への分割が生成する。該液滴は、沈殿固化してゲルビ
ーズとなり、水流により底部で排出される。次いでゲル
ビーズに、その構造を強化するために熱処理を施し、Na
イオンをAlイオンと交換するためにAl2（SO4）３を用い
て塩基交換し、全ての可溶な塩（Na2SO4）を除去するた
めに16時間向流洗浄し、140−170℃で４時間予乾燥、次
いで最終乾燥して昇温で状態調節する。例えば、SiO290
％及びAl2O310％からなる組成を有し、比表面積が500−
600m2/g、細孔体積が約0.5cm3/g、平均孔径が約50Åの
均質な無定形触媒ビーズを得る。さらに、例えばDE−A1
8 03 418号に記載の教示により特に活性な好ましい触媒
が得られる。
天然漂白土に比べて、ゼオライト触媒は、その触媒活
性が製造法の管理下に調整可能であるという重要な利点
を有している。ゼオライトは通常、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属カチオンを含み、実験式Ｍ2/nＯ・Al2O3
/xSiO2・yH2O〔ｘ≧2;n＝カチオンＭの原子価;y＝水分
子数〕で表し得る骨格式を有する合成又は天然の微晶質
性水和ケイ酸アルミニウムである。
性が製造法の管理下に調整可能であるという重要な利点
を有している。ゼオライトは通常、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属カチオンを含み、実験式Ｍ2/nＯ・Al2O3
/xSiO2・yH2O〔ｘ≧2;n＝カチオンＭの原子価;y＝水分
子数〕で表し得る骨格式を有する合成又は天然の微晶質
性水和ケイ酸アルミニウムである。
これらの金属カチオン含有ゼオライトは、天然に産生
されたものであれ合成して形成されたものであり、その
プロトン化形態に転化されると活性重合触媒となる。こ
のためには、例えば、好ましくは、例えばヒドロハロゲ
ン酸（hydrohalic acids）、硫酸、リン酸、硝酸又は過
塩素酸のような無機酸で洗浄してカチオン交換すること
が必要である。同様に、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢
酸のような有機カルボン酸を用いることも可能である。
最後に、金属カチオンをアンモニウムカチオンと交換
し、焼成によりブレンステッド酸に転化させてもよい：
例えば、NH4AlO2・SiO2→NH3＋HAlO2・SiO2。
されたものであれ合成して形成されたものであり、その
プロトン化形態に転化されると活性重合触媒となる。こ
のためには、例えば、好ましくは、例えばヒドロハロゲ
ン酸（hydrohalic acids）、硫酸、リン酸、硝酸又は過
塩素酸のような無機酸で洗浄してカチオン交換すること
が必要である。同様に、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢
酸のような有機カルボン酸を用いることも可能である。
最後に、金属カチオンをアンモニウムカチオンと交換
し、焼成によりブレンステッド酸に転化させてもよい：
例えば、NH4AlO2・SiO2→NH3＋HAlO2・SiO2。
プロトン化形態のゼオライトは全てTHF重合用触媒と
して好適である。しかし、モンモリロナイトの場合より
高い活性は、ゼオライトＸ及びゼオライトＹにのみ見ら
れ、該ゼオライトは本発明の方法に用いられている。こ
れらは、孔径が約7.1［Å］で、SiO2:Al2O3モル比が1:
1.5〜1:2の範囲の分子ふるいゼオライトである。ゼオラ
イトはその表面に酸性中心を有している。触媒の活性及
び選択性は、酸性中心の濃度及び強度に依存する。
して好適である。しかし、モンモリロナイトの場合より
高い活性は、ゼオライトＸ及びゼオライトＹにのみ見ら
れ、該ゼオライトは本発明の方法に用いられている。こ
れらは、孔径が約7.1［Å］で、SiO2:Al2O3モル比が1:
1.5〜1:2の範囲の分子ふるいゼオライトである。ゼオラ
イトはその表面に酸性中心を有している。触媒の活性及
び選択性は、酸性中心の濃度及び強度に依存する。
天然の漂白土に比べ、カオリン触媒は、その触媒活性
が製造法の管理下に調整可能であるという重要な利点を
有している。
が製造法の管理下に調整可能であるという重要な利点を
有している。
カオリンは、天然に広く産生する水和ケイ酸アルミニ
ウムであり、酸による処理後にはその表面に酸性中心を
有する。触媒の活性及び選択性は、酸性中心の濃度及び
強度に依存する。これらもまたカオリンアンモニウム化
合物の焼成により生成し得、本発明の方法に特に好適で
ある：例えば、NH4AlO2・SiO2→NH3＋HAlO2・SiO2。
ウムであり、酸による処理後にはその表面に酸性中心を
有する。触媒の活性及び選択性は、酸性中心の濃度及び
強度に依存する。これらもまたカオリンアンモニウム化
合物の焼成により生成し得、本発明の方法に特に好適で
ある：例えば、NH4AlO2・SiO2→NH3＋HAlO2・SiO2。
本発明の方法に用いる触媒は、例えば、粗カオリンを
スラリー化したときに得られる生成物から得られる。粗
カオリンは、例えば、「白陶土」としてセラミック製品
の製造用に又は薬剤に紙増量材としても用いられる。該
触媒は主として、化学組成がAl2O3・2SiO2・2H2Oで表さ
れる三斜晶鉱物カオリナイトからなる。
スラリー化したときに得られる生成物から得られる。粗
カオリンは、例えば、「白陶土」としてセラミック製品
の製造用に又は薬剤に紙増量材としても用いられる。該
触媒は主として、化学組成がAl2O3・2SiO2・2H2Oで表さ
れる三斜晶鉱物カオリナイトからなる。
モンモリロナイトからなり且つ原子比が1:2でアルミ
ニウム原子とケイ素原子とを含み、THF用の重合触媒と
して知られている漂白土とは対照的に、カオリナイトに
含まれる前記２種の原子比は1:1である。
ニウム原子とケイ素原子とを含み、THF用の重合触媒と
して知られている漂白土とは対照的に、カオリナイトに
含まれる前記２種の原子比は1:1である。
モンモリロナイト中の酸形成ケイ素の濃度が高いため
に、カオリンよりも漂白土により優れた触媒が製造され
るであろうと予想されていた。しかし驚くべきことに
は、事実は全くその反対であった。
に、カオリンよりも漂白土により優れた触媒が製造され
るであろうと予想されていた。しかし驚くべきことに
は、事実は全くその反対であった。
本発明により固定触媒層に用いられる成形品は、市販
のカオリン粉末を、例えば１〜５重量％濃度の硫酸、塩
酸、リン酸又は塩化アンモニウム溶液のような希鉱酸で
洗浄することによって得られる。酸処理後、中性になる
まで洗浄し、ペースト状のカオリンを押出して、例えば
直径が２〜5mm、長さが２〜10mmのペレットを得るか、
又はビーズ形成機で粒径が例えば２〜5mmのビーズに加
工し、次いで焼成する。
のカオリン粉末を、例えば１〜５重量％濃度の硫酸、塩
酸、リン酸又は塩化アンモニウム溶液のような希鉱酸で
洗浄することによって得られる。酸処理後、中性になる
まで洗浄し、ペースト状のカオリンを押出して、例えば
直径が２〜5mm、長さが２〜10mmのペレットを得るか、
又はビーズ形成機で粒径が例えば２〜5mmのビーズに加
工し、次いで焼成する。
本発明の方法に用いられる触媒は、使用前に350〜700
℃に熱処理又は焼成する。該熱処理は、0.1〜10時間、
好ましくは0.5〜５時間行う。この手段により、含水量
が減少し、反応性が増大する。触媒の含水量は１重量％
未満が好ましい。
℃に熱処理又は焼成する。該熱処理は、0.1〜10時間、
好ましくは0.5〜５時間行う。この手段により、含水量
が減少し、反応性が増大する。触媒の含水量は１重量％
未満が好ましい。
固定触媒層に用いられる成形品は、例えば、ボール
形、環形、円筒形又はタブレット形であってよい。球形
成形品は、直径が２〜15mm、好ましくは３〜5mmであっ
てよい。円筒形成形品としては、一般に長さが２〜6mm
の円筒を用いる。非球形又は非円筒形成形品は一般に円
筒形成形品に対応する体積を有する。
形、環形、円筒形又はタブレット形であってよい。球形
成形品は、直径が２〜15mm、好ましくは３〜5mmであっ
てよい。円筒形成形品としては、一般に長さが２〜6mm
の円筒を用いる。非球形又は非円筒形成形品は一般に円
筒形成形品に対応する体積を有する。
THFの重合には、少量の触媒しか必要としない。乾燥
触媒成形品を、反応器、例えばチューブ炉又はシャフト
炉に注ぐ。選択される層寸法は重合熱の放散の必要性に
よって決定するのが好ましい。冷却又は熱入れによる熱
交換器中の該炉全体にわたる等熱反応条件を確保するた
めに、循環路の触媒層上の反応生成物を全て又は部分的
にポンプ輸送することも有用である。一般に、１時間当
たり反応器容量の約３〜10倍を構成する循環流速で十分
である。連続重合の場合には、毎時循環流速の0.01〜0.
1倍のTHF及びカルボン酸無水物のような新たに流入液を
循環生成物に加える。
触媒成形品を、反応器、例えばチューブ炉又はシャフト
炉に注ぐ。選択される層寸法は重合熱の放散の必要性に
よって決定するのが好ましい。冷却又は熱入れによる熱
交換器中の該炉全体にわたる等熱反応条件を確保するた
めに、循環路の触媒層上の反応生成物を全て又は部分的
にポンプ輸送することも有用である。一般に、１時間当
たり反応器容量の約３〜10倍を構成する循環流速で十分
である。連続重合の場合には、毎時循環流速の0.01〜0.
1倍のTHF及びカルボン酸無水物のような新たに流入液を
循環生成物に加える。
本発明の重合に適当な反応器は、さらに撹拌パドルを
付加装備してよい熱制御性反応器中に配置され、触媒成
形品で充填された回転バスケットである。
付加装備してよい熱制御性反応器中に配置され、触媒成
形品で充填された回転バスケットである。
本発明の方法により、分子量分布が非常に狭く、クラ
ウンエーテル不純物を0.1重量％未満の極めて少量しか
有さない生成物が得られるということは予期せぬことで
あったし、またこれまでの公知の手順、例えば独国特許
29 16 653号に記載のような手順に比べて技術的な進歩
を示した。分子量が1000である市販のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（PTMEG）は、均一性係数Mw/Mnが
1.6〜1.8であることを特徴としているが、本発明により
Mw/Mn係数が1.3〜1.5の製品が形成される。該製品は良
好な低温挙動を有する可撓性ポリウレタン繊維又は熱可
塑性ポリウレタンの製造用に特に好適である。
ウンエーテル不純物を0.1重量％未満の極めて少量しか
有さない生成物が得られるということは予期せぬことで
あったし、またこれまでの公知の手順、例えば独国特許
29 16 653号に記載のような手順に比べて技術的な進歩
を示した。分子量が1000である市販のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（PTMEG）は、均一性係数Mw/Mnが
1.6〜1.8であることを特徴としているが、本発明により
Mw/Mn係数が1.3〜1.5の製品が形成される。該製品は良
好な低温挙動を有する可撓性ポリウレタン繊維又は熱可
塑性ポリウレタンの製造用に特に好適である。
低品質のTHFを用いなければならない場合には、重合
を水素雰囲気下に行い、且つ水素化を触媒する0.1〜1.0
重量％の塩を触媒に添加するか、又は触媒に直接１〜10
重量％の例えば予賦活化ニッケル触媒を混合すると便宜
的であることが証明されている。この目的に極めて好適
な触媒の例としては、56重量％のNiを含む、米国、ペン
シルベニア州、Calsicat地区、Mallinckrodt社製のE 47
4 TRがある。
を水素雰囲気下に行い、且つ水素化を触媒する0.1〜1.0
重量％の塩を触媒に添加するか、又は触媒に直接１〜10
重量％の例えば予賦活化ニッケル触媒を混合すると便宜
的であることが証明されている。この目的に極めて好適
な触媒の例としては、56重量％のNiを含む、米国、ペン
シルベニア州、Calsicat地区、Mallinckrodt社製のE 47
4 TRがある。
実質的に無水の触媒は、促進剤であるカルボン酸無水
物が存在して始めて触媒作用を発現する。２〜12個、好
ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族
ポリ−及び／若しくはモノカルボン酸由来のカルボン酸
無水物を用いると有利である。カルボン酸無水物の例と
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無
水アクリル酸若しくは無水メタクリル酸、及び無水コハ
ク酸を挙げることができる。また混合無水物及び無水混
合物を用いることも可能である。価格の点のみに関して
言えば、無水酢酸が好ましい。
物が存在して始めて触媒作用を発現する。２〜12個、好
ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族
ポリ−及び／若しくはモノカルボン酸由来のカルボン酸
無水物を用いると有利である。カルボン酸無水物の例と
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無
水アクリル酸若しくは無水メタクリル酸、及び無水コハ
ク酸を挙げることができる。また混合無水物及び無水混
合物を用いることも可能である。価格の点のみに関して
言えば、無水酢酸が好ましい。
上記のように、本発明の方法を任意の所望重合度のポ
リブチレングリコールジエステルの製造に用いることも
可能である。重合混合物中のカルボン酸無水物の濃度
は、重合度によって決定される。無水物の濃度が低い
程、分子量が高くなり、またその逆も真である。下記の
データは反応温度50℃の場合のガイド値となり得る。
リブチレングリコールジエステルの製造に用いることも
可能である。重合混合物中のカルボン酸無水物の濃度
は、重合度によって決定される。無水物の濃度が低い
程、分子量が高くなり、またその逆も真である。下記の
データは反応温度50℃の場合のガイド値となり得る。
重合を実施するために、重合成形品を、例えばポンピ
ングによって、好適な反応容器中、例えば好ましい重合
実施態様における所謂プール手順により気相の不在下に
反応混合物と接触させる。重合の間に形成される反応熱
を適当な方法で放散させる。本発明の最も簡単な実施態
様においては、触媒層を重合混合物で覆い、反応を例え
ば断熱下に行うことも可能である。活性の高い触媒の場
合には、THFの沸騰温度を最高約65℃に制限する。この
ようにして反応を行うと、重合は約30〜60分後に完了す
る。
ングによって、好適な反応容器中、例えば好ましい重合
実施態様における所謂プール手順により気相の不在下に
反応混合物と接触させる。重合の間に形成される反応熱
を適当な方法で放散させる。本発明の最も簡単な実施態
様においては、触媒層を重合混合物で覆い、反応を例え
ば断熱下に行うことも可能である。活性の高い触媒の場
合には、THFの沸騰温度を最高約65℃に制限する。この
ようにして反応を行うと、重合は約30〜60分後に完了す
る。
一般に重合は、０〜25バールの範囲の圧力、10〜60℃
の範囲の温度で行う。圧力や温度をそれより高くしたり
低くしたりしても有利にはならない。
の範囲の温度で行う。圧力や温度をそれより高くしたり
低くしたりしても有利にはならない。
殆どの場合、重合はカルボン酸無水物を完全に転化さ
せるように進められる。重合温度により、例えば30〜55
℃の範囲で重合が行われた場合には、用いられたTHF中
の40〜75重量％が反応した。未反応のTHFは反応生成物
の蒸留作業の間に再度単離され、不都合なく、後の重合
に再使用することができる。
せるように進められる。重合温度により、例えば30〜55
℃の範囲で重合が行われた場合には、用いられたTHF中
の40〜75重量％が反応した。未反応のTHFは反応生成物
の蒸留作業の間に再度単離され、不都合なく、後の重合
に再使用することができる。
本発明の方法により得られたポリブチレンエーテルグ
リコールジエステルは、公知の方法により加水分解する
か、あるいは、例えばメタノールを用いて米国特許第2,
499,725号の方法によりエステル交換することができ
る。米国特許第4,608,422号に記載のような水素化エス
テル交換は本発明の製造工程を大規模に実施する場合に
特に適している。別の方法が、独国特許第27 60 272
号、欧州特許0 185 553号及び欧州特許第0 038 009号に
記載されている。最も簡単な方法は、Adkinsにより紹介
された、銅／酸化クロム触媒を用いたエステル水素化法
によりジエステルをジオール形態に転化することであ
る。適当な触媒、例えば、ミュンヘンのＳd Chemie A
G製の、約11％のバリウムを含む亜クロム酸銅触媒G22が
使用可能であり、該触媒は、溶媒無しで又はメタノール
若しくはエタノールの存在下に、220℃、水素圧力250バ
ールで、損失無しにジエステルをPTMEGに転化する。さ
らにこのPTMEGが例えば800〜3000の分子量を有する場合
には、ポリエステル又はポリウレタンの製造に好適であ
る。本発明の方法によって得られる生成物のみがAdkins
法により水素化され、KOH/gが1mgという十分に低い残留
エステル価の生成物を得ることが可能になる。他の重合
法（例えば、漂白土接触作用による）によって製造され
たPTMEGジアセテートにより、KOH/gが1mgを超える残留
エステル価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールを得る。
リコールジエステルは、公知の方法により加水分解する
か、あるいは、例えばメタノールを用いて米国特許第2,
499,725号の方法によりエステル交換することができ
る。米国特許第4,608,422号に記載のような水素化エス
テル交換は本発明の製造工程を大規模に実施する場合に
特に適している。別の方法が、独国特許第27 60 272
号、欧州特許0 185 553号及び欧州特許第0 038 009号に
記載されている。最も簡単な方法は、Adkinsにより紹介
された、銅／酸化クロム触媒を用いたエステル水素化法
によりジエステルをジオール形態に転化することであ
る。適当な触媒、例えば、ミュンヘンのＳd Chemie A
G製の、約11％のバリウムを含む亜クロム酸銅触媒G22が
使用可能であり、該触媒は、溶媒無しで又はメタノール
若しくはエタノールの存在下に、220℃、水素圧力250バ
ールで、損失無しにジエステルをPTMEGに転化する。さ
らにこのPTMEGが例えば800〜3000の分子量を有する場合
には、ポリエステル又はポリウレタンの製造に好適であ
る。本発明の方法によって得られる生成物のみがAdkins
法により水素化され、KOH/gが1mgという十分に低い残留
エステル価の生成物を得ることが可能になる。他の重合
法（例えば、漂白土接触作用による）によって製造され
たPTMEGジアセテートにより、KOH/gが1mgを超える残留
エステル価を有するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールを得る。
下記の実施例は本発明の方法をより詳細に示すように
意図されており、本発明を限定するものではない。部分
は重量部であり、キログラムとリットルの関係と同様な
容量部との関係を有する。
意図されており、本発明を限定するものではない。部分
は重量部であり、キログラムとリットルの関係と同様な
容量部との関係を有する。
実施例１
米国、J.T.Baker Chemical Company製のカオリン粉末
を10重量％濃度の塩化アンモニウム溶液で覆い、過剰な
溶液をブフナー漏斗で吸引した。この処理を３度繰り返
し、次いでカオリンを蒸留水で洗浄した。湿ったドウを
4mm径のビーズに成形し、650℃で２時間焼成、デシケー
ター内で冷却した。無水カオリンビーズ150cm2をマイン
ツのSchott社製の実験用Duranガラスびんに導入し、水
浴中50℃に予熱し且つTHF91.5重量％及び無水酢酸8.5重
量％、を含む混合物300gで覆った。触媒層を適度な運動
状態に保つために、ポリプロピレンねじ込みキャップで
密封したびんを、水浴中50℃で１時間縦軸の周りにゆっ
くり回転させる。
を10重量％濃度の塩化アンモニウム溶液で覆い、過剰な
溶液をブフナー漏斗で吸引した。この処理を３度繰り返
し、次いでカオリンを蒸留水で洗浄した。湿ったドウを
4mm径のビーズに成形し、650℃で２時間焼成、デシケー
ター内で冷却した。無水カオリンビーズ150cm2をマイン
ツのSchott社製の実験用Duranガラスびんに導入し、水
浴中50℃に予熱し且つTHF91.5重量％及び無水酢酸8.5重
量％、を含む混合物300gで覆った。触媒層を適度な運動
状態に保つために、ポリプロピレンねじ込みキャップで
密封したびんを、水浴中50℃で１時間縦軸の周りにゆっ
くり回転させる。
次いで反応混合物を触媒からデカントし、分析した。
反応生成物の酸価から、無水酢酸の約99％が転化したこ
とが示された。
反応生成物の酸価から、無水酢酸の約99％が転化したこ
とが示された。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテート
から未反応THFを150℃、５ミリバールで蒸発させたが、
該ジアセテートは反応溶液中56重量％存在した。ジエス
テルの加水分解価は152.6mgKOH/gであり、これは分子量
734g/molに相当する。例えば0.01重量％のナトリウムメ
トキシドの存在下に同量のメタノールを用いてエステル
交換することにより、173mgKOH/gのヒドロキシル価を有
し、色指数が5 APHAのPTMEGを得る。該生成物は非常に
狭い分子量分布を有する。不均質性率（多分散性）Mw/M
nはわずか1.28である。オリゴマー環状エーテルの含量
は0.01重量％未満である。
から未反応THFを150℃、５ミリバールで蒸発させたが、
該ジアセテートは反応溶液中56重量％存在した。ジエス
テルの加水分解価は152.6mgKOH/gであり、これは分子量
734g/molに相当する。例えば0.01重量％のナトリウムメ
トキシドの存在下に同量のメタノールを用いてエステル
交換することにより、173mgKOH/gのヒドロキシル価を有
し、色指数が5 APHAのPTMEGを得る。該生成物は非常に
狭い分子量分布を有する。不均質性率（多分散性）Mw/M
nはわずか1.28である。オリゴマー環状エーテルの含量
は0.01重量％未満である。
実施例２
米国のJ.T.Chemical Comp.から市販されているカオリ
ンを用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定で重合
を行う。寸法が３×4mmの円筒形触媒を、前以て５％重
量濃度の水性塩酸に４度含浸させ、650℃で２時間恒量
になるまで乾燥させておいた。さらに、THFの品質を高
めるために、触媒ペレットに、ニッケル56重量％を含
み、還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア州、
Calsicat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474 TRを添
加した。
ンを用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定で重合
を行う。寸法が３×4mmの円筒形触媒を、前以て５％重
量濃度の水性塩酸に４度含浸させ、650℃で２時間恒量
になるまで乾燥させておいた。さらに、THFの品質を高
めるために、触媒ペレットに、ニッケル56重量％を含
み、還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア州、
Calsicat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474 TRを添
加した。
重合には、３重量％濃度の無水酢酸溶液THFを用い
る。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たした。2.
5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が反応
し、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分子量1824g/
molに相当する）を有するPTMEGジアセテート53重量％を
含んでいる。該ポリマー溶液は、プール手順を用いて固
定層上で水素化することにより、還元且つ安定化され
た、ミュンヘンの製造業者Ｓｄ−Chemie AG製の酸化
バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22を用いて、60重
量％濃度のメタノール溶液中、250バールの水素、220℃
で、ヒドロキシル価64.1（分子量750g/mol）を有するPT
MEGに転化する。該ポリマーは、非常に均質であり、GPL
C分析において多分散性Mw/Mn＝1.8を示す。色指数は5 A
PHAである。カオリンが５重量％濃度の塩酸ではなく、
８重量％濃度の硫酸で含浸、洗浄且つ賦活化されている
場合には、2.5時間の重合時間後に50重量％が転化され
るに過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロフランジア
セテートから得ることができるPTMEGは、分子量が1720g
/mol、分布幅Mw/Mnは1.95である。
る。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たした。2.
5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が反応
し、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分子量1824g/
molに相当する）を有するPTMEGジアセテート53重量％を
含んでいる。該ポリマー溶液は、プール手順を用いて固
定層上で水素化することにより、還元且つ安定化され
た、ミュンヘンの製造業者Ｓｄ−Chemie AG製の酸化
バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22を用いて、60重
量％濃度のメタノール溶液中、250バールの水素、220℃
で、ヒドロキシル価64.1（分子量750g/mol）を有するPT
MEGに転化する。該ポリマーは、非常に均質であり、GPL
C分析において多分散性Mw/Mn＝1.8を示す。色指数は5 A
PHAである。カオリンが５重量％濃度の塩酸ではなく、
８重量％濃度の硫酸で含浸、洗浄且つ賦活化されている
場合には、2.5時間の重合時間後に50重量％が転化され
るに過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロフランジア
セテートから得ることができるPTMEGは、分子量が1720g
/mol、分布幅Mw/Mnは1.95である。
実施例３
この実施例に用いられる均質な無定形二酸化ケイ素／
酸化アルミニウム触媒をDE−A18 03 418号の教示に従っ
て下記のように製造した（実施例1 DE−A 18 03 418
号）。
酸化アルミニウム触媒をDE−A18 03 418号の教示に従っ
て下記のように製造した（実施例1 DE−A 18 03 418
号）。
0.27gSiO2/cm3を含む（EtO）4Si1560cm3を、C2H5OH90
容量％及びCH3OH10容量％を含む溶液4200cm3に溶解し
た。該アルコール性溶液を、AlCl3溶液を還流下にアル
ミニウム金属粉末（1.17g/cm3及び13.6重量％のAl2O3）
と反応させて調製した塩基性塩化アルミニウム314cm3と
混合した。ケイ素含有溶液及び塩基性塩化アルミニウム
を室温で混ぜ合わせ、次いでオーブン中の被覆容器内に
導入、該容器内で65.6〜71.1℃の範囲の温度で一晩放置
した。約８時間後ゲルを得た。該ゲルを水酸化アンモニ
ウム溶液中で20時間熟成させ、水酸化アンモニウム希釈
溶液を加えて、pHを８から９に高めた。変性ゲルを20cm
3/minの連続水流で塩化物イオンがなくなるまで洗浄
し、138℃で16時間、さらに171℃で２時間乾燥、次いで
温度650℃で２時間焼成した。得られたSiO290％及びAl2
O310％を含むアルミノケイ酸塩を微粉砕し、次いで３〜
5mmのスクリーン画分を重合に用いた。無水アルミノケ
イ酸塩250cm3をマインツのSchott社製Duran実験用ガラ
スびんに導入し、水浴中、50℃で予熱し且つTHF9.15重
量％及び無水酢酸8.5重量％を含む混合物300gで覆っ
た。触媒層を適度な運動状態に保つために、ポリプロピ
レンねじ込みキャップで密閉したびんを、水浴中50℃で
１時間びんの縦軸の周りにゆっくり回転させる。
容量％及びCH3OH10容量％を含む溶液4200cm3に溶解し
た。該アルコール性溶液を、AlCl3溶液を還流下にアル
ミニウム金属粉末（1.17g/cm3及び13.6重量％のAl2O3）
と反応させて調製した塩基性塩化アルミニウム314cm3と
混合した。ケイ素含有溶液及び塩基性塩化アルミニウム
を室温で混ぜ合わせ、次いでオーブン中の被覆容器内に
導入、該容器内で65.6〜71.1℃の範囲の温度で一晩放置
した。約８時間後ゲルを得た。該ゲルを水酸化アンモニ
ウム溶液中で20時間熟成させ、水酸化アンモニウム希釈
溶液を加えて、pHを８から９に高めた。変性ゲルを20cm
3/minの連続水流で塩化物イオンがなくなるまで洗浄
し、138℃で16時間、さらに171℃で２時間乾燥、次いで
温度650℃で２時間焼成した。得られたSiO290％及びAl2
O310％を含むアルミノケイ酸塩を微粉砕し、次いで３〜
5mmのスクリーン画分を重合に用いた。無水アルミノケ
イ酸塩250cm3をマインツのSchott社製Duran実験用ガラ
スびんに導入し、水浴中、50℃で予熱し且つTHF9.15重
量％及び無水酢酸8.5重量％を含む混合物300gで覆っ
た。触媒層を適度な運動状態に保つために、ポリプロピ
レンねじ込みキャップで密閉したびんを、水浴中50℃で
１時間びんの縦軸の周りにゆっくり回転させる。
次いで反応混合物を触媒からデカントし、分析した。
反応生成物の酸価から、約99％の無水酢酸が転化したこ
とが示された。
反応生成物の酸価から、約99％の無水酢酸が転化したこ
とが示された。
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジア
セテートから150℃、５ミリバールで未反応THFを蒸発さ
せたが、該ジアセテートは反応溶液中に56重量％程度存
在していた。ジエステルの加水分解価は、152.6mgKOH/g
であり、これは734g/molの分子量に相当する。例えば0.
01重量％のナトリウムメトキシドの存在下に同量のメタ
ノールを用いたエルテル交換により、173mgKOH/gのヒド
ロキシル価を有し、色指数が5APEAのPTMEGを得る。該生
成物は非常に狭い分子量分布を示す。不均質性率（多分
散性）Mw/Mnはわずか1.28であった。オリゴマー環状エ
ーテルの含量は0.01重量％未満である。
セテートから150℃、５ミリバールで未反応THFを蒸発さ
せたが、該ジアセテートは反応溶液中に56重量％程度存
在していた。ジエステルの加水分解価は、152.6mgKOH/g
であり、これは734g/molの分子量に相当する。例えば0.
01重量％のナトリウムメトキシドの存在下に同量のメタ
ノールを用いたエルテル交換により、173mgKOH/gのヒド
ロキシル価を有し、色指数が5APEAのPTMEGを得る。該生
成物は非常に狭い分子量分布を示す。不均質性率（多分
散性）Mw/Mnはわずか1.28であった。オリゴマー環状エ
ーテルの含量は0.01重量％未満である。
実施例４
市販の酸化ケイ素／酸化アルミニウム触媒（製造業
者；米国、J.T.Chemical Comp.;SiO287重量％、Al2O313
重量％）を用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定
で重合を行う。寸法が３×4mmの円筒形触媒を前以て７
重量％濃度の水性塩酸に含浸させ、550℃で２時間恒量
になるまで乾燥させておいた。さらに、TFHの品質を高
めるために、アルミノケイ酸塩に、ニッケル56重量％を
含み、還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア
州、Calsicat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474TR25
cm3を添加した。
者；米国、J.T.Chemical Comp.;SiO287重量％、Al2O313
重量％）を用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定
で重合を行う。寸法が３×4mmの円筒形触媒を前以て７
重量％濃度の水性塩酸に含浸させ、550℃で２時間恒量
になるまで乾燥させておいた。さらに、TFHの品質を高
めるために、アルミノケイ酸塩に、ニッケル56重量％を
含み、還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア
州、Calsicat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474TR25
cm3を添加した。
重合には、THF中３重量％濃度の無水酢酸溶液を用い
る。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たした。2.
5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が反応し
ており、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分子量18
24g/molに相当する）を有するPTMEGジアセテート53重量
％を含む。該ポリマー溶液は、プール手順を用いて固定
層上で水素化することにより、還元且つ安定化された酸
化バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22（製造者:S
ｄ−Chemie、ミュンヘン）上で40重量％濃度のメタノー
ル溶液中、250バールの水素、220℃で、ヒドロキシル価
64.1（分子量1750g/mol）を有するPTMEGに転化される。
該ポリマーは、非常に均質であり、GPLC分析においてMw
/Mn＝1.8という多分散性を示す。色指数は5 APHAであ
る。アルミノケイ酸塩が７重量％濃度の塩酸ではなく、
10重量％濃度の塩化アンモニウム溶液で含浸且つ賦活化
されている場合には、2.5時間の重合時間後に50重量％
が転化されるに過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロ
フランジアセテートから得ることができるPTMEGは、分
子量が1720g/mol、分布幅Mw/Mn＝1.95である。
る。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たした。2.
5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が反応し
ており、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分子量18
24g/molに相当する）を有するPTMEGジアセテート53重量
％を含む。該ポリマー溶液は、プール手順を用いて固定
層上で水素化することにより、還元且つ安定化された酸
化バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22（製造者:S
ｄ−Chemie、ミュンヘン）上で40重量％濃度のメタノー
ル溶液中、250バールの水素、220℃で、ヒドロキシル価
64.1（分子量1750g/mol）を有するPTMEGに転化される。
該ポリマーは、非常に均質であり、GPLC分析においてMw
/Mn＝1.8という多分散性を示す。色指数は5 APHAであ
る。アルミノケイ酸塩が７重量％濃度の塩酸ではなく、
10重量％濃度の塩化アンモニウム溶液で含浸且つ賦活化
されている場合には、2.5時間の重合時間後に50重量％
が転化されるに過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロ
フランジアセテートから得ることができるPTMEGは、分
子量が1720g/mol、分布幅Mw/Mn＝1.95である。
実施例５
見掛け組成が、Na96（AlO2）86（SiO2）87・260H2O
（製造業者:J.T.Baker Chemical Comp.,米国）である無
水ゼオライトＸをマインツのSchott社製のDuran実験用
ガラスびんに導入し、水浴中50℃に予熱し且つTHF91.5
重量％及び酢酸無水物8.5重量％を含む混合物300gで覆
った。触媒層を適度な運動状態に保つために、ポリプロ
ピレンねじ込みキャップで密閉されたびんを、水浴中50
℃で１時間その縦軸の周りにゆっくり回転させる。該触
媒は、前以て３％濃度の塩酸で洗浄し、550℃で乾燥す
ることによりプロトン形態に転化させておいた。
（製造業者:J.T.Baker Chemical Comp.,米国）である無
水ゼオライトＸをマインツのSchott社製のDuran実験用
ガラスびんに導入し、水浴中50℃に予熱し且つTHF91.5
重量％及び酢酸無水物8.5重量％を含む混合物300gで覆
った。触媒層を適度な運動状態に保つために、ポリプロ
ピレンねじ込みキャップで密閉されたびんを、水浴中50
℃で１時間その縦軸の周りにゆっくり回転させる。該触
媒は、前以て３％濃度の塩酸で洗浄し、550℃で乾燥す
ることによりプロトン形態に転化させておいた。
次いで反応混合物を触媒からデカントし、分析した。
反応生成物の酸価から、約99％の無水酢酸が転化された
ことが示された。
反応生成物の酸価から、約99％の無水酢酸が転化された
ことが示された。
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジア
セテートから150℃、５ミリバールで未反応THFを蒸発さ
せたが、該ジアセテートは反応溶液中56重量％程度存在
していた。ジエステルの加水分解価は、KOH/gが152.6mg
であり、これは、734g/molの分子量に相当する。例えば
0.01重量％のナトリウムメトキシドの存在下に同量のメ
タノールを用いたエステル交換により、173mgKOH/gのヒ
ドロキシル価を有し、色指数が5APHAのPTMEGを得る。該
生成物は非常に狭い分子量分布を示す。不均質性率（多
分散性）Mw/Mnはわずか1.28であり、従って極めて狭い
分子量分布を示す。オリゴマー環状エーテルは0.01重量
％未満である。
セテートから150℃、５ミリバールで未反応THFを蒸発さ
せたが、該ジアセテートは反応溶液中56重量％程度存在
していた。ジエステルの加水分解価は、KOH/gが152.6mg
であり、これは、734g/molの分子量に相当する。例えば
0.01重量％のナトリウムメトキシドの存在下に同量のメ
タノールを用いたエステル交換により、173mgKOH/gのヒ
ドロキシル価を有し、色指数が5APHAのPTMEGを得る。該
生成物は非常に狭い分子量分布を示す。不均質性率（多
分散性）Mw/Mnはわずか1.28であり、従って極めて狭い
分子量分布を示す。オリゴマー環状エーテルは0.01重量
％未満である。
実施例６
市販のゼオライト触媒（製造業者、米国、J.T.Chemic
al Comp.;SiO215重量％、NaAlO242重量％、H2O43重量
％）を用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定で重
合を行う。寸法が４×4mmの円筒形触媒は、前以て５重
量％濃度の水性塩酸で洗浄し、550℃で２時間恒量にな
るまで乾燥しておいた。さらに、TFHの品質を高めるた
めに、アルミノケイ酸塩に、ニッケル56重量％を含み、
還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア州、Cals
icat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474TR25cm3を添
加した。重合には、THF中３重量％濃度の無水酢酸溶液
を用いる。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たし
た。2.5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が
反応しており、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分
子量1824g/molに相当する）を有するPTMEGジアセテート
53重量％を含む。プール手順を用いて固定層上で水素化
することにより、該ポリマー溶液は、還元且つ安定化さ
れた酸化バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22（製造
業者:Sｄ−Chemie AG、ミュンヘン）上で40重量％濃
度のメタノール溶液中、250バールの水素、220℃で、ヒ
ドロキシル価64.1（分子量1750g/mol）を有するPTMEGに
転化される。該ポリマーは、非常に均質であり、GPLC分
析において多分散性Mw/Mn＝1.8を示す。色指数は5 APHA
である。
al Comp.;SiO215重量％、NaAlO242重量％、H2O43重量
％）を用い、50℃で、実施例１に記載の実験用設定で重
合を行う。寸法が４×4mmの円筒形触媒は、前以て５重
量％濃度の水性塩酸で洗浄し、550℃で２時間恒量にな
るまで乾燥しておいた。さらに、TFHの品質を高めるた
めに、アルミノケイ酸塩に、ニッケル56重量％を含み、
還元且つ安定化された、米国、ペンシルベニア州、Cals
icat地区、Malinckrodt社製の触媒Ｅ−474TR25cm3を添
加した。重合には、THF中３重量％濃度の無水酢酸溶液
を用いる。重合びん中の自由空間を水素雰囲気で満たし
た。2.5時間重合した後では、99％を超える無水酢酸が
反応しており、該ポリマー溶液は、エステル価61.2（分
子量1824g/molに相当する）を有するPTMEGジアセテート
53重量％を含む。プール手順を用いて固定層上で水素化
することにより、該ポリマー溶液は、還元且つ安定化さ
れた酸化バリウム−賦活化亜クロム酸銅触媒G22（製造
業者:Sｄ−Chemie AG、ミュンヘン）上で40重量％濃
度のメタノール溶液中、250バールの水素、220℃で、ヒ
ドロキシル価64.1（分子量1750g/mol）を有するPTMEGに
転化される。該ポリマーは、非常に均質であり、GPLC分
析において多分散性Mw/Mn＝1.8を示す。色指数は5 APHA
である。
ゼオライトが５重量％濃度の塩酸ではなく、10重量％
濃度の塩化アンモニウム溶液で含浸且つ賦活化される場
合には、2.5時間の重合時間後に50重量％が転化するに
過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロフランジアセテ
ートから得ることができるPTMEGは、分子量が1720g/mo
l、分布幅Mw/Mn＝1.95である。
濃度の塩化アンモニウム溶液で含浸且つ賦活化される場
合には、2.5時間の重合時間後に50重量％が転化するに
過ぎない。その場合、ポリテトラヒドロフランジアセテ
ートから得ることができるPTMEGは、分子量が1720g/mo
l、分布幅Mw/Mn＝1.95である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 Ｐ ４２ ３３ ５０３．５
(32)優先日 平成４年10月６日(1992．10．6)
(33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ）
前置審査
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/20
C08G 65/30
Claims (7)
- 【請求項１】重合触媒およびカルボン酸無水物の存在下
に、テトラヒドロフランを重合することにより、式Ｒ−
CO−Ｏ−（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1［式中、
ＲおよびR1は同一である場合も異なる場合もある１〜４
個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｎは２
〜200の範囲の整数である］を有するポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であっ
て、酸賦活化且つ焼成されたゼオライトまたは酸賦活化
且つ焼成されたカオリンまたは酸賦活化且つ焼成された
合成無定形ケイ酸アルミニウムから選択される触媒を用
い、かつ、脱色のための接触水素化を生じさせるニッケ
ルを１〜10重量％の濃度で触媒に添加し、重合中に反応
生成物を大気圧又は過圧下に水素で飽和することを特徴
とする、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエス
テルを製造する方法。 - 【請求項２】用いられるカルボン酸無水物が無水酢酸で
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】触媒が１重量％未満の水を含むことを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】触媒を350〜700℃で0.1〜10時間焼成する
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】触媒を固定層に配置し、該固定層上にテト
ラヒドロフランとカルボン酸無水物との混合物を流すこ
とを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】粒径が１〜8mmのビーズ形、環形、タブレ
ット形、円筒形又は顆粒形の触媒を用いることを特徴と
する請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】重合触媒およびカルボン酸無水物の存在下
に、テトラヒドロフランを重合することにより、式Ｒ−
CO−Ｏ−（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1［式中、
ＲおよびR1は同一である場合も異なる場合もある１〜４
個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ｎは２
〜200の範囲の整数である］を有するポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールジエステルを製造し、さらに水素
化することによりグリコールを製造する方法であって、
酸賦活化且つ焼成されたゼオライトまたは酸賦活化且つ
焼成されたカオリンまたは酸賦活化且つ焼成された合成
無定形ケイ酸アルミニウムから選択される触媒を用い、
かつ、脱色のための接触水素化を生じさせるニッケルを
１〜10重量％の濃度で触媒に添加し、重合中に反応生成
物を大気圧又は過圧下に水素で飽和し、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールジエステルを製造し、次いで酸
化バリウム含有亜クロム酸銅触媒上で水素化してポリテ
トラメチレンエーテルグリコールを得ることを特徴とす
る、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方
法。
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| DE4233502.7 | 1992-10-06 | ||
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| DE (1) | DE69309076T2 (ja) |
| DK (1) | DK0658174T3 (ja) |
| ES (1) | ES2098772T3 (ja) |
| GR (1) | GR3023790T3 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016727A2 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Tatsuhiro Nisimura | 重質油改質用触媒、重質油改質方法及びその装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0783012A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-09 | Kao Corporation | Process for producing ester alkoxylate compound and surfactant comprising ester alkoxylate compound |
| ATE225817T1 (de) * | 1997-01-17 | 2002-10-15 | Korea Ptg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glycoldiestern mit der verwendung von einem halloysit-katalysator |
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| WO2000020485A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Mueller Herbert | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranpolymeren |
| DE19735330A1 (de) * | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| AU9738798A (en) | 1997-09-05 | 1999-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Improved method for producing polytetrahydrofuran |
| DE19755415A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE19801462A1 (de) | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE10040091A1 (de) | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl |
| DE10130782A1 (de) | 2001-06-26 | 2003-01-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
| DE10242286A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere |
| DE10261484A1 (de) | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| DE102006009150B4 (de) | 2006-02-24 | 2018-07-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
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| CN101432337B (zh) * | 2007-01-19 | 2011-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 在聚四氢呋喃或THF共聚物的连续制备中改变预定平均分子量Mn的方法 |
| ATE495212T1 (de) | 2007-09-06 | 2011-01-15 | Basf Se | Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen |
| JP6515645B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2019-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法 |
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| US4303782A (en) * | 1980-01-21 | 1981-12-01 | Mobil Oil Corporation | Polymerization of cyclic ethers |
| DE3112065A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glykol oder -glykoldiester mit niedriger farbzahl |
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| US5210283A (en) * | 1992-05-18 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Synthesis of tetrahydrofuran polymers using calcined silica-alumina or beaching earth catalysts |
-
1993
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-
1997
- 1997-06-18 GR GR970401430T patent/GR3023790T3/el unknown
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