JPH06206998A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法Info
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- JPH06206998A JPH06206998A JP5267220A JP26722093A JPH06206998A JP H06206998 A JPH06206998 A JP H06206998A JP 5267220 A JP5267220 A JP 5267220A JP 26722093 A JP26722093 A JP 26722093A JP H06206998 A JPH06206998 A JP H06206998A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テトラハイドロフランをフルオロスルホン酸
の存在下で重合し、次いで生成するポリマーを加水分解
することによりポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する方法において、フルオロスルホン酸の使用
量をテトラハイドロフランに対して、０．００７〜０．
３モル倍とすること、フルオロスルホン酸に対して、
０．０５〜１．０モル倍の遊離の三酸化イオウを含む発
煙硫酸を併用すること、及び該発煙硫酸をフルオロ硫
酸を添加する前にテトラハイドロフランに添加すること
を特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの
製造法。 【効果】 本発明によれば重合温度を下げることなく、
高収率でフッ素含有量の少ない高品質のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを得ることができる。例えば、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの末端フッ素が
末端数２０００個当たり３個以下、好ましくは２個以下
のＰＴＭＧを製造することができる。従ってこれをエラ
ストマー原料として使用する場合、耐熱性に優れた高重
合物を容易に得ることができる。
の存在下で重合し、次いで生成するポリマーを加水分解
することによりポリテトラメチレンエーテルグリコール
を製造する方法において、フルオロスルホン酸の使用
量をテトラハイドロフランに対して、０．００７〜０．
３モル倍とすること、フルオロスルホン酸に対して、
０．０５〜１．０モル倍の遊離の三酸化イオウを含む発
煙硫酸を併用すること、及び該発煙硫酸をフルオロ硫
酸を添加する前にテトラハイドロフランに添加すること
を特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの
製造法。 【効果】 本発明によれば重合温度を下げることなく、
高収率でフッ素含有量の少ない高品質のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを得ることができる。例えば、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの末端フッ素が
末端数２０００個当たり３個以下、好ましくは２個以下
のＰＴＭＧを製造することができる。従ってこれをエラ
ストマー原料として使用する場合、耐熱性に優れた高重
合物を容易に得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸（以
下、ＦＳＡと略す）を触媒として、テトラハイドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）を重合することによりＰＴＭ
Ｇを製造する方法において、フッ素含有量の少ないＰＴ
ＭＧを得るための方法に関するものである。
ーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸（以
下、ＦＳＡと略す）を触媒として、テトラハイドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）を重合することによりＰＴＭ
Ｇを製造する方法において、フッ素含有量の少ないＰＴ
ＭＧを得るための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧはポリエステルエラストマー及
びポリウレタンエラストマーなどのソフトセグメント成
分として用いられている。これらのエラストマーは、Ｐ
ＴＭＧとジカルボン酸（例えばテレフタル酸）又はジカ
ルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）と
の縮合重合、又はＰＴＭＧとジイソシアネート（例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート）との付加重合によ
って製造される。
びポリウレタンエラストマーなどのソフトセグメント成
分として用いられている。これらのエラストマーは、Ｐ
ＴＭＧとジカルボン酸（例えばテレフタル酸）又はジカ
ルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）と
の縮合重合、又はＰＴＭＧとジイソシアネート（例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート）との付加重合によ
って製造される。
【０００３】これらの縮合重合又は付加重合反応におい
ては、ＰＴＭＧはその末端水酸基が反応するのである
が、通常のＰＴＭＧには少量ながら末端に水酸基の代り
にフッ素が存在することが知られている。ＰＴＭＧ中の
末端フッ素はこれらの反応に対し不活性なので、高重合
物を得るためには末端フッ素の少ないＰＴＭＧを用いる
ことが必要である。
ては、ＰＴＭＧはその末端水酸基が反応するのである
が、通常のＰＴＭＧには少量ながら末端に水酸基の代り
にフッ素が存在することが知られている。ＰＴＭＧ中の
末端フッ素はこれらの反応に対し不活性なので、高重合
物を得るためには末端フッ素の少ないＰＴＭＧを用いる
ことが必要である。
【０００４】また、この末端フッ素はＰＴＭＧから誘導
されるエラストマーの耐熱性を低下させる。特に、ポリ
エステルエラストマーの生成反応は、反応温度が２００
℃を越えるので、ポリマーの耐熱性が問題となる。現
在、最も生産量の多いポリエステルエラストマーは、テ
レフタル酸をジカルボン酸成分とし、１，４−ブタンジ
オール（以下、１４ＢＧと略す）とＰＴＭＧをグリコー
ル成分とするテレフタレート系のポリエステルである。
このポリエステルエラストマーを構成するセグメントの
なかで、耐熱性が問題となるのが、ポリエーテル鎖の部
分である。ちなみに、特公平１−３７４０８によれば、
テレフタル酸と１４ＧＢＧびＰＴＭＧとを直接エステル
化してポリエステルエラストマーを製造する方法におい
ては、ＰＴＭＧ中のフッ素が１００ｐｐｍ以上存在する
と生成するエラストマーの耐熱性が著しく劣るとの記述
がある。
されるエラストマーの耐熱性を低下させる。特に、ポリ
エステルエラストマーの生成反応は、反応温度が２００
℃を越えるので、ポリマーの耐熱性が問題となる。現
在、最も生産量の多いポリエステルエラストマーは、テ
レフタル酸をジカルボン酸成分とし、１，４−ブタンジ
オール（以下、１４ＢＧと略す）とＰＴＭＧをグリコー
ル成分とするテレフタレート系のポリエステルである。
このポリエステルエラストマーを構成するセグメントの
なかで、耐熱性が問題となるのが、ポリエーテル鎖の部
分である。ちなみに、特公平１−３７４０８によれば、
テレフタル酸と１４ＧＢＧびＰＴＭＧとを直接エステル
化してポリエステルエラストマーを製造する方法におい
ては、ＰＴＭＧ中のフッ素が１００ｐｐｍ以上存在する
と生成するエラストマーの耐熱性が著しく劣るとの記述
がある。
【０００５】ＰＴＭＧの製造法として最も一般的な方法
の一つはＦＳＡを触媒としてＴＨＦを重合する方法であ
り、この方法は触媒の重合活性が高く工業的製法として
望ましい方法である。この方法では、重合により生成し
たポリマーの末端にＳＯ3 Ｆ基が結合しているので、重
合反応終了後、生成ポリマーを加水分解して、末端に結
合したＳＯ3 Ｆ基をポリマーから脱離させる。
の一つはＦＳＡを触媒としてＴＨＦを重合する方法であ
り、この方法は触媒の重合活性が高く工業的製法として
望ましい方法である。この方法では、重合により生成し
たポリマーの末端にＳＯ3 Ｆ基が結合しているので、重
合反応終了後、生成ポリマーを加水分解して、末端に結
合したＳＯ3 Ｆ基をポリマーから脱離させる。
【０００６】ところが、この方法により製造されたＰＴ
ＭＧ中には、加水分解によりＳＯ3Ｆ基を完全に除去し
ても、なお微量のフッ素が含有されている。（例えば、
分子量１０００程度の市販品中には２００ｐｐｍ程度の
フッ素が検出されている。）このＰＴＭＧ中のフッ素
は、ポリマー末端の炭素に直接結合していると推定され
ている。この末端フッ素は重合後の加水分解によって
も、更に、その後の中和、洗浄処理によっても容易に除
去することはできない。
ＭＧ中には、加水分解によりＳＯ3Ｆ基を完全に除去し
ても、なお微量のフッ素が含有されている。（例えば、
分子量１０００程度の市販品中には２００ｐｐｍ程度の
フッ素が検出されている。）このＰＴＭＧ中のフッ素
は、ポリマー末端の炭素に直接結合していると推定され
ている。この末端フッ素は重合後の加水分解によって
も、更に、その後の中和、洗浄処理によっても容易に除
去することはできない。
【０００７】ＰＴＭＧの末端フッ素の含有量を低下させ
る方法として、特開平２−１８４１７には、ＰＴＭＧを
水及び水酸化カルシウムと混合して２００〜３００℃の
温度で加熱する方法が記述されている。しかし、この方
法を実施するにはＰＴＭＧを高温で加熱する為の特別の
設備を必要とし、またエネルギー消費の点から見ても不
利である。更に加熱によりＰＴＭＧが変質して品質が劣
化する可能性もある。
る方法として、特開平２−１８４１７には、ＰＴＭＧを
水及び水酸化カルシウムと混合して２００〜３００℃の
温度で加熱する方法が記述されている。しかし、この方
法を実施するにはＰＴＭＧを高温で加熱する為の特別の
設備を必要とし、またエネルギー消費の点から見ても不
利である。更に加熱によりＰＴＭＧが変質して品質が劣
化する可能性もある。
【０００８】また、ＦＳＡを用いても、低い温度で重合
すると、ポリマー末端のフッ素化を抑えられることが知
られている。しかし、この方法は触媒効率が下がり、多
量のＦＳＡを必要とするので、経済的に不利である。ま
た発煙硫酸を触媒としてＴＨＦを重合することも知られ
ている。この方法では得られるＰＴＭＧ中にフッ素が混
入することはないが、十分な収率を得るためには、反応
温度を１０℃以下に制御する必要がある。従ってこの方
法では非常に大きな冷却能力を持った冷凍機が必要とな
り、経済的に不利である。また、生成するＰＴＭＧの分
子量が１０００以上になり難いという欠点がある。
すると、ポリマー末端のフッ素化を抑えられることが知
られている。しかし、この方法は触媒効率が下がり、多
量のＦＳＡを必要とするので、経済的に不利である。ま
た発煙硫酸を触媒としてＴＨＦを重合することも知られ
ている。この方法では得られるＰＴＭＧ中にフッ素が混
入することはないが、十分な収率を得るためには、反応
温度を１０℃以下に制御する必要がある。従ってこの方
法では非常に大きな冷却能力を持った冷凍機が必要とな
り、経済的に不利である。また、生成するＰＴＭＧの分
子量が１０００以上になり難いという欠点がある。
【０００９】発煙硫酸にフッ素系化合物を併用すること
で、高分子量の製造が得難いという欠点を補うことは特
公昭４９−２８９１７などですでに知られている。しか
しながら主たる触媒として発煙硫酸を用いるこれらの方
法では、重合温度を１０℃以下に制御するのが好ましい
とされている。これらの方法を室温以上の温度で行うと
著しく収率が低下し、実用的でない。
で、高分子量の製造が得難いという欠点を補うことは特
公昭４９−２８９１７などですでに知られている。しか
しながら主たる触媒として発煙硫酸を用いるこれらの方
法では、重合温度を１０℃以下に制御するのが好ましい
とされている。これらの方法を室温以上の温度で行うと
著しく収率が低下し、実用的でない。
【００１０】更に、ＦＳＡ触媒の節約を目的として、Ｆ
ＳＡに発煙硫酸を併用したＰＴＭＧの製造法が特開昭４
８−９９９に記述されている。この方法ではＦＳＡと発
煙硫酸を同時にＴＨＦに添加するか、又はＴＨＦにＦＳ
Ａを添加した後に発煙硫酸を添加している。しかし上記
の文献には生成するポリマーのフッ素含有量については
言及されていない。
ＳＡに発煙硫酸を併用したＰＴＭＧの製造法が特開昭４
８−９９９に記述されている。この方法ではＦＳＡと発
煙硫酸を同時にＴＨＦに添加するか、又はＴＨＦにＦＳ
Ａを添加した後に発煙硫酸を添加している。しかし上記
の文献には生成するポリマーのフッ素含有量については
言及されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＴＨＦの重合
反応触媒として、最も効率の良いＦＳＡを使用し、しか
もフッ素含有量の低いＰＴＭＧを製造することを目的と
するものである。
反応触媒として、最も効率の良いＦＳＡを使用し、しか
もフッ素含有量の低いＰＴＭＧを製造することを目的と
するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＦＳＡを
触媒として用い、主として実用上価値の高い分子量６５
０から３０００の範囲のＰＴＭＧを製造する方法におい
て、生成するポリマーの末端フッ素含有量を低下させる
ことを目的に鋭意検討した結果、先ず発煙硫酸を添加
し、次いでＦＳＡを添加してＴＨＦの重合を行なうこと
により、生成するＰＴＭＧ中のフッ素含有量が大幅に低
下することを見い出した。
触媒として用い、主として実用上価値の高い分子量６５
０から３０００の範囲のＰＴＭＧを製造する方法におい
て、生成するポリマーの末端フッ素含有量を低下させる
ことを目的に鋭意検討した結果、先ず発煙硫酸を添加
し、次いでＦＳＡを添加してＴＨＦの重合を行なうこと
により、生成するＰＴＭＧ中のフッ素含有量が大幅に低
下することを見い出した。
【００１３】すなわち、本発明の要旨は、ＴＨＦをＦＳ
Ａの存在下で重合し、次いで、生成ポリマーの末端を加
水分解することによりＰＴＭＧを製造する方法におい
て、ＦＳＡの使用量をＴＨＦに対して、０．００７〜
３モル倍とすること、ＦＳＡに対して、０．０５〜１
モル倍の三酸化硫黄（ＳＯ3 ）を含む発煙硫酸を併用す
ること、及び該発煙硫酸をＦＳＡを添加する前にＴＨ
Ｆに添加し重合を行なうことを特徴とするＰＴＭＧの製
造法に存する。
Ａの存在下で重合し、次いで、生成ポリマーの末端を加
水分解することによりＰＴＭＧを製造する方法におい
て、ＦＳＡの使用量をＴＨＦに対して、０．００７〜
３モル倍とすること、ＦＳＡに対して、０．０５〜１
モル倍の三酸化硫黄（ＳＯ3 ）を含む発煙硫酸を併用す
ること、及び該発煙硫酸をＦＳＡを添加する前にＴＨ
Ｆに添加し重合を行なうことを特徴とするＰＴＭＧの製
造法に存する。
【００１４】以下、本発明を詳述する。本発明は本質的
にはＦＳＡを触媒としてＴＨＦを重合する方法である。
ＦＳＡは原料ＴＨＦに対して、０．００７〜０．３モル
倍、好ましくは０．０１〜０．２モル倍使用する。本発
明では更に発煙硫酸を原料ＴＨＦに添加する。発煙硫酸
はＦＳＡを添加する前に原料ＴＨＦに添加することが必
要であり、その添加量は発煙硫酸中の遊離ＳＯ3 がＦＳ
Ａに対して０．０５〜１．０モル倍、好ましくは０．２
〜０．８モル倍となる量である。
にはＦＳＡを触媒としてＴＨＦを重合する方法である。
ＦＳＡは原料ＴＨＦに対して、０．００７〜０．３モル
倍、好ましくは０．０１〜０．２モル倍使用する。本発
明では更に発煙硫酸を原料ＴＨＦに添加する。発煙硫酸
はＦＳＡを添加する前に原料ＴＨＦに添加することが必
要であり、その添加量は発煙硫酸中の遊離ＳＯ3 がＦＳ
Ａに対して０．０５〜１．０モル倍、好ましくは０．２
〜０．８モル倍となる量である。
【００１５】原料ＴＨＦとしては通常の市販品がそのま
ま使用できるが、その中の水含有量は限界的である。何
故ならばＴＨＦ中の水分とＦＳＡの反応によりフッ化水
素が発生し、このフッ化水素がポリマーの末端にＣ−Ｆ
結合を生成すると考えられるからである。ＴＨＦ中の水
分は、添加された発煙硫酸と反応して消失するが、ＴＨ
Ｆの水分含有量が多いとこの反応に消費される発煙硫酸
の量が多くなり、不利である。原料ＴＨＦとしては通
常、水分が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１００
ｐｐｍのものが用いられる。
ま使用できるが、その中の水含有量は限界的である。何
故ならばＴＨＦ中の水分とＦＳＡの反応によりフッ化水
素が発生し、このフッ化水素がポリマーの末端にＣ−Ｆ
結合を生成すると考えられるからである。ＴＨＦ中の水
分は、添加された発煙硫酸と反応して消失するが、ＴＨ
Ｆの水分含有量が多いとこの反応に消費される発煙硫酸
の量が多くなり、不利である。原料ＴＨＦとしては通
常、水分が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１００
ｐｐｍのものが用いられる。
【００１６】発煙硫酸としては遊離のＳＯ3 含有量が２
５％程度、即ち硫酸７５ｗｔ％、遊離ＳＯ3 ２５ｗｔ％
の組成のものが工業品として最も入手しやすい。触媒効
率や後の中和工程を考慮した場合、遊離ＳＯ3 濃度は高
い方が望ましい。しかし遊離ＳＯ3 濃度が高いとＴＨＦ
へ添加する際にＴＨＦが炭化、着色する傾向が見られる
ので、好ましくは遊離ＳＯ3 濃度が２０〜４０％のもの
が用いられる。発煙硫酸の使用量は、前述した通り、Ｆ
ＳＡに対して遊離ＳＯ3 が０．０５〜１．０モル倍とな
る量である。発煙硫酸中の遊離ＳＯ3 がＦＳＡの等モル
以上となっては、触媒の主体が発煙硫酸となってしま
い、重合温度を低く制御しなければ著しく収率が低下す
るようになる。発煙硫酸は脱水剤として作用するので、
ＴＨＦに発煙硫酸を添加するとＴＨＦ中の水分が消失
し、その結果、ＴＨＦに添加されたＦＳＡが水により分
解されてフッ化水素を発生する反応が阻止され、ひいて
は生成するＰＴＭＧの末端フッ素の量が減少するものと
考えられる。しかし、ＴＨＦ中の水分を除去するに相当
する量だけの発煙硫酸を添加したのでは、生成するＰＴ
ＭＧ中の末端フッ素の含有量を十分に低下させることは
できない。末端にフッ素が結合したＰＴＭＧが生成する
メカニズムは未だ十分に解明されておらず、末端フッ素
の含有量の少ないＰＴＭＧを生成させるには、脱水に必
要とされる量よりも大量の発煙硫酸をＴＨＦに添加する
必要がある。ＴＨＦ中の水分に対し１０モル倍以上の遊
離ＳＯ3 を含む発煙硫酸を予じめＴＨＦに添加し、次い
でＦＳＡを添加するのが好ましい。発煙硫酸の好適な添
加量はＦＳＡに対し遊離のＳＯ3 が０．２〜０．８モル
倍となる量である。
５％程度、即ち硫酸７５ｗｔ％、遊離ＳＯ3 ２５ｗｔ％
の組成のものが工業品として最も入手しやすい。触媒効
率や後の中和工程を考慮した場合、遊離ＳＯ3 濃度は高
い方が望ましい。しかし遊離ＳＯ3 濃度が高いとＴＨＦ
へ添加する際にＴＨＦが炭化、着色する傾向が見られる
ので、好ましくは遊離ＳＯ3 濃度が２０〜４０％のもの
が用いられる。発煙硫酸の使用量は、前述した通り、Ｆ
ＳＡに対して遊離ＳＯ3 が０．０５〜１．０モル倍とな
る量である。発煙硫酸中の遊離ＳＯ3 がＦＳＡの等モル
以上となっては、触媒の主体が発煙硫酸となってしま
い、重合温度を低く制御しなければ著しく収率が低下す
るようになる。発煙硫酸は脱水剤として作用するので、
ＴＨＦに発煙硫酸を添加するとＴＨＦ中の水分が消失
し、その結果、ＴＨＦに添加されたＦＳＡが水により分
解されてフッ化水素を発生する反応が阻止され、ひいて
は生成するＰＴＭＧの末端フッ素の量が減少するものと
考えられる。しかし、ＴＨＦ中の水分を除去するに相当
する量だけの発煙硫酸を添加したのでは、生成するＰＴ
ＭＧ中の末端フッ素の含有量を十分に低下させることは
できない。末端にフッ素が結合したＰＴＭＧが生成する
メカニズムは未だ十分に解明されておらず、末端フッ素
の含有量の少ないＰＴＭＧを生成させるには、脱水に必
要とされる量よりも大量の発煙硫酸をＴＨＦに添加する
必要がある。ＴＨＦ中の水分に対し１０モル倍以上の遊
離ＳＯ3 を含む発煙硫酸を予じめＴＨＦに添加し、次い
でＦＳＡを添加するのが好ましい。発煙硫酸の好適な添
加量はＦＳＡに対し遊離のＳＯ3 が０．２〜０．８モル
倍となる量である。
【００１７】重合は１０℃以上の温度で行なわれる。本
発明では触媒の主体がＦＳＡなので、発煙硫酸を使用す
るにもかかわらず、それほど低温にしなくても十分に高
い収率、例えば５０％以上の収率でＰＴＭＧを製造する
ことができる。本発明の重合方法では、一般に重合温度
が高くなると生成するＰＴＭＧの分子量と収率が低下す
る傾向がある。またＴＨＦの沸点は６６℃なので、高温
に過ぎると加圧の反応容器を必要とする。従って本発明
では反応は通常１０〜６５℃、好ましくは２５〜４５℃
で行なわれる。反応時間は重合温度、触媒の添加量など
により異なるが通常１〜１０時間である。
発明では触媒の主体がＦＳＡなので、発煙硫酸を使用す
るにもかかわらず、それほど低温にしなくても十分に高
い収率、例えば５０％以上の収率でＰＴＭＧを製造する
ことができる。本発明の重合方法では、一般に重合温度
が高くなると生成するＰＴＭＧの分子量と収率が低下す
る傾向がある。またＴＨＦの沸点は６６℃なので、高温
に過ぎると加圧の反応容器を必要とする。従って本発明
では反応は通常１０〜６５℃、好ましくは２５〜４５℃
で行なわれる。反応時間は重合温度、触媒の添加量など
により異なるが通常１〜１０時間である。
【００１８】本発明では、ＦＳＡを主体とする触媒を用
いるにもかかわらず、発煙硫酸を予じめＴＨＦに添加し
ておくことにより、フッ素含有量の極めて少ないＰＴＭ
Ｇを容易に製造することができる。例えば本発明によれ
ばＰＴＭＧの末端フッ素が末端２０００個当り３個以
下、好ましくは２個以下のＰＴＭＧが得られる。なお、
本発明ではＦＳＡを添加する前に発煙硫酸をＴＨＦに添
加することが必須要件であり、通常は発煙硫酸を全量添
加したのちにＦＳＡを添加するが、発煙硫酸の全量を予
じめＴＨＦに添加することは必ずしも必要ではない。例
えば発煙硫酸の大部分を先ずＴＨＦに添加し、次いで残
余の発煙硫酸をＦＳＡに混合して添加することもでき
る。
いるにもかかわらず、発煙硫酸を予じめＴＨＦに添加し
ておくことにより、フッ素含有量の極めて少ないＰＴＭ
Ｇを容易に製造することができる。例えば本発明によれ
ばＰＴＭＧの末端フッ素が末端２０００個当り３個以
下、好ましくは２個以下のＰＴＭＧが得られる。なお、
本発明ではＦＳＡを添加する前に発煙硫酸をＴＨＦに添
加することが必須要件であり、通常は発煙硫酸を全量添
加したのちにＦＳＡを添加するが、発煙硫酸の全量を予
じめＴＨＦに添加することは必ずしも必要ではない。例
えば発煙硫酸の大部分を先ずＴＨＦに添加し、次いで残
余の発煙硫酸をＦＳＡに混合して添加することもでき
る。
【００１９】重合反応終了後は常法に従って後処理し、
製品としてのＰＴＭＧを取得する。例えば重合反応物に
水を添加して５０〜１００℃で０．５〜５時間加水分解
し、ポリマー末端のＳＯ3 Ｆ基を脱離させる。次いで、
未反応のＴＨＦを留去し、さらにこれにアルカリを添加
して硫酸、フッ酸等の酸を中和したのち、ＰＴＭＧ相と
水相とに分液する。ＰＴＭＧ相は共沸蒸留等により脱水
して製品のＰＴＭＧを取得する。
製品としてのＰＴＭＧを取得する。例えば重合反応物に
水を添加して５０〜１００℃で０．５〜５時間加水分解
し、ポリマー末端のＳＯ3 Ｆ基を脱離させる。次いで、
未反応のＴＨＦを留去し、さらにこれにアルカリを添加
して硫酸、フッ酸等の酸を中和したのち、ＰＴＭＧ相と
水相とに分液する。ＰＴＭＧ相は共沸蒸留等により脱水
して製品のＰＴＭＧを取得する。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。尚、実施例において分子
量はフタル化法による滴定法により求めた数平均分子量
を示し、ＰＴＭＧの末端フッ素含有量はＨ−ＮＭＲ法に
より測定した。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。尚、実施例において分子
量はフタル化法による滴定法により求めた数平均分子量
を示し、ＰＴＭＧの末端フッ素含有量はＨ−ＮＭＲ法に
より測定した。
【００２１】実施例１〜４ ＴＨＦ３６０ｇ（水分含有量約５０ｐｐｍ）に、冷却
下、表−１に示す量の２５％発煙硫酸を滴下し、滴下終
了後続けてＦＳＡを滴下した。ＦＳＡの滴下により重合
系の温度が上昇し、表−１に示す温度になった時点を重
合開始時としてこの温度で表−１に示す時間ＴＨＦを重
合させた。重合終了後は重合液を６０℃の温水３６０ｇ
と混合して反応を停止させ、次いで９０℃で２時間加水
分解反応を行った。引き続き蒸留して未反応のＴＨＦを
留去したのち水酸化カルシウムを添加して重合液中の酸
を中和した。次いでトルエン１００ｇを添加し、再度加
熱して水分を共沸脱水した。脱水したＰＴＭＧのトルエ
ン溶液は、ろ過助剤と共にフィルターでろ過した後、ト
ルエンを減圧下留去させてＰＴＭＧ約２００ｇを得た。
得られたＰＴＭＧの分子量、収量、ＰＴＭＧ末端２００
０個当たりのフッ素末端数は表−１に示す通りであっ
た。
下、表−１に示す量の２５％発煙硫酸を滴下し、滴下終
了後続けてＦＳＡを滴下した。ＦＳＡの滴下により重合
系の温度が上昇し、表−１に示す温度になった時点を重
合開始時としてこの温度で表−１に示す時間ＴＨＦを重
合させた。重合終了後は重合液を６０℃の温水３６０ｇ
と混合して反応を停止させ、次いで９０℃で２時間加水
分解反応を行った。引き続き蒸留して未反応のＴＨＦを
留去したのち水酸化カルシウムを添加して重合液中の酸
を中和した。次いでトルエン１００ｇを添加し、再度加
熱して水分を共沸脱水した。脱水したＰＴＭＧのトルエ
ン溶液は、ろ過助剤と共にフィルターでろ過した後、ト
ルエンを減圧下留去させてＰＴＭＧ約２００ｇを得た。
得られたＰＴＭＧの分子量、収量、ＰＴＭＧ末端２００
０個当たりのフッ素末端数は表−１に示す通りであっ
た。
【００２２】比較例１〜２ 表−１に示す条件で実施例１と同様にしてＴＨＦの重合
を行ない表−１の結果を得た。比較例１は、発煙硫酸を
使用せずＦＳＡを単独で触媒として重合したものであ
る。比較例２は、ＦＳＡの添加前に発煙硫酸を添加した
ものであるが、その量が不足している例を示すものであ
る。原料ＴＨＦ中の水分（３６０ｇ×５０ｐｐｍ）を除
去するために必要な２５％発煙硫酸の理論量は０．３２
ｇであり、比較例２における使用量はこれを上回るにも
かかわらずフッ素含有量は充分低下していないことを示
している。
を行ない表−１の結果を得た。比較例１は、発煙硫酸を
使用せずＦＳＡを単独で触媒として重合したものであ
る。比較例２は、ＦＳＡの添加前に発煙硫酸を添加した
ものであるが、その量が不足している例を示すものであ
る。原料ＴＨＦ中の水分（３６０ｇ×５０ｐｐｍ）を除
去するために必要な２５％発煙硫酸の理論量は０．３２
ｇであり、比較例２における使用量はこれを上回るにも
かかわらずフッ素含有量は充分低下していないことを示
している。
【００２３】比較例３は発煙硫酸とＦＳＡとを同時にＴ
ＨＦに添加して重合したものである。比較例４はＴＨＦ
に先ずＦＳＡを添加し、引続いて発煙硫酸を添加して重
合を行なったものである。比較例５はＦＳＡと発煙硫酸
とを混合物としてＴＨＦに添加して重合を行なったもの
である。
ＨＦに添加して重合したものである。比較例４はＴＨＦ
に先ずＦＳＡを添加し、引続いて発煙硫酸を添加して重
合を行なったものである。比較例５はＦＳＡと発煙硫酸
とを混合物としてＴＨＦに添加して重合を行なったもの
である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、低温で重合を行なわな
くても、高収率でフッ素含有量の少ない高品質のＰＴＭ
Ｇを得ることができる。例えば、ＰＴＭＧの末端フッ素
が末端数２０００個当たり３個以下、好ましくは２個以
下のＰＴＭＧを製造することができる。従ってこれをエ
ラストマー原料として使用する場合、耐熱性に優れた高
重合物を容易に得ることができる。
くても、高収率でフッ素含有量の少ない高品質のＰＴＭ
Ｇを得ることができる。例えば、ＰＴＭＧの末端フッ素
が末端数２０００個当たり３個以下、好ましくは２個以
下のＰＴＭＧを製造することができる。従ってこれをエ
ラストマー原料として使用する場合、耐熱性に優れた高
重合物を容易に得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 田中 秀俊 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 テトラハイドロフランをフルオロスルホ
ン酸の存在下で重合し、次いで、生成ポリマーを加水分
解することによりポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルを製造する方法において、 フルオロスルホン酸の使用量をテトラハイドロフラン
に対して、０．００７〜０．３モル倍とすること、 フルオロスルホン酸に対して、０．０５〜１モル倍の
遊離の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を併用すること、及び 該発煙硫酸をフルオロスルホン酸を添加する前にテト
ラハイドロフランに添加することを特徴とするポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの製造法。 - 【請求項２】 発煙硫酸の使用量がフルオロスルホン酸
に対して、遊離の三酸化硫黄が０．２〜０．８モル倍と
なる量であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 重合温度が１０〜６５℃であることを特
徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 テトラハイドロフランとして水分量が２
００ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 テトラハイドロフランに、その中の水に
対し１０モル倍以上の遊離の三酸化硫黄を含む発煙硫酸
を添加したのち、フルオロスルホン酸を添加することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 製造されるポリテトラメチレンエーテル
グリコールの末端フッ素が、末端数２０００個当り３個
以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26722093A JP3267007B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-10-26 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-300921 | 1992-11-11 | ||
| JP30092192 | 1992-11-11 | ||
| JP26722093A JP3267007B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-10-26 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206998A true JPH06206998A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3267007B2 JP3267007B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26547764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26722093A Expired - Fee Related JP3267007B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-10-26 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267007B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009540029A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP26722093A patent/JP3267007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009540029A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3267007B2 (ja) | 2002-03-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |