RU2825398C1 - Способ получения блок-сополимера полиэтилентерефталата - Google Patents
Способ получения блок-сополимера полиэтилентерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825398C1 RU2825398C1 RU2023116340A RU2023116340A RU2825398C1 RU 2825398 C1 RU2825398 C1 RU 2825398C1 RU 2023116340 A RU2023116340 A RU 2023116340A RU 2023116340 A RU2023116340 A RU 2023116340A RU 2825398 C1 RU2825398 C1 RU 2825398C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- polyethylene terephthalate
- block copolymer
- ptmo
- pressure
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003224 poly(trimethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical group C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=C1C=C2 WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCMJJGWRVSLYLK-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 SCMJJGWRVSLYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- ZHVZTRUUPYIJTQ-UHFFFAOYSA-N bis(3-hydroxypropyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound OCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCO)C=C1 ZHVZTRUUPYIJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001693 poly(ether-ester) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения блок-сополимера полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с политетраметиленоксидом (ПТМО). Способ получения сополимеров блочного строения осуществляется тем, что на первой стадии проводится реакция этерификации терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии титансодержащего катализатора, а затем проводится сополиконденсация полученной смеси диэфиров терефталевой кислоты с политетраметиленоксидом в присутствии фосфорной кислоты в качестве стабилизатора. Полученный блок-сополимер обладает улучшенными физико-механическими свойствами, расширяющими область применения данного блок-сополимера. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения блок-сополимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), включающего в себя эластичные фрагменты политетраметиленоксида (ПТМО).
Сегментированные полиэфиры широко используются в промышленности, где требуется высокая прочность и гибкость в широком диапазоне температур. Многие из этих материалов состоят из жесткого «твердого» сегмента с высокой температурой стеклования и эластичного «мягкого» сегмента с низкой температурой стеклования. Лучшим примером материала этого типа является материал, под торговой маркой Hytrel® (Dupont), семейство компаундов, в которых жесткий сегмент основан на полибутилентерефталате (ПБТ), а каучуковый сегмент - на политетраметиленоксиде (ПТМО) (ПБТ- блок -ПТМО). Сшитое поведение твердотельной матрицы является результатом кристаллических доменов ПБТ, которые кристаллизуются из расплава с образованием физических сшивок для мягких сегментов, а также для любого кристаллизованного материала твердых сегментов. Более того, материал, который может обладать сходными свойствами и, таким образом, иметь те же области применения, что и Hytrel®, представляет собой блок-сополимер на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в качестве жесткого сегмента (ПЭТФ - блок -ПТМО). Общие характеристики блок-сополимеров зависят от химической микроструктуры.
Из уровня техники известны разработки, касаемо сополимеров различного строения на основе полимеров и ПТМО. В работе Sandra Paszkiewicz, Anna Szymczyk, Daria Pawlikowska, Izabela Irska, Iman Taraghi, Ryszard Pilawka, Jiali Gu, Xiaohong Li, Yingfeng Tu, Elzbieta Piesowicz. Synthesis and characterization of poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexanedimethylene terephtlatate)-block-poly(tetramethylene oxide) copolymers. RSC Advances. Pub (2017) описывается синтез и характеристика сополимеров поли(этилентерефталат - со - 1,4 - циклогександиметилентерефтлат) - блок -политетраметиленоксид. Ряд сополимеров поли(этилентерефталат-со-1,4-циклогександиметанолтерефталат)-блок- поли(тетраметиленоксид) был синтезирован с помощью процесса поликонденсации. Сополимеры были приготовлены с несколькими различными весовыми соотношениями из диметилтерефталата (ДMT, Sigma Aldrich), 1,2-этиленгликоля (ЭГ), 1,4-циклогександиметанола (ЦГДМ) и поли(тетраметиленоксид)гликоля (ПТМГ) с молекулярной массой 1000 г/моль в две стадии: первая включала переэтерификацию ДМТ с помощью ЭД и ЦГДМ в присутствии ацетата цинка ( Zn( CH3COO) 2); тогда как второй стадией была поликонденсация, когда ПТМГ добавляли в присутствии диоксида германия (GeO 2) и термостабилизатор Irganox 1010. Реакцию проводили в реакторе высокого давления объемом 1 дм3, снабженном вакуумным насосом, конденсатором и охлаждающей ловушкой для сбора побочных продуктов. На первом этапе в реактор загружали ДМТ, ЭД и ЦГДМ в соответствующих соотношениях и катализатор. Мольное соотношение диэфира (ДМТ) и диола (ЭД) составляло 1:1,5. Реакцию переэтерификации проводили в постоянном потоке азота при температуре 160-180°С в течение двух часов. На этом этапе метанол перегоняли и собирали в качестве побочного продукта. Конверсию реакции переэтерификации рассчитывали, контролируя количество вытекающего побочного продукта. После прекращения отгонки метанола реакция завершалась и температура постепенно повышалась до 210°С. Затем в реактор вводили ПТМГ и термостабилизатор (Irganox 1010) вместе со вторым катализатором. Температуру реакции повышали до 250°С. Вакуум применяли постепенно, и конечное давление было ниже 25 Па. Отслеживали изменение крутящего момента при перемешивании, чтобы оценить вязкость расплава продукта при температуре 250°С. Процесс считали завершенным, когда реакционная смесь достигала того же значения вязкости расплава, которое оценивали по крутящему моменту перемешивания. Время реакции поликонденсации составляло 2-3,5 ч в зависимости от массового содержания сегментов ПТМО. Как утверждают авторы разработки, проведенные в работе исследования подтвердили, что сополимеры, содержащие 20 и 30 мас.% гибких сегментов, проявляют характеристики эластомерных свойств. Кроме того, что касается содержания гибких сегментов, температуры, соответствующие 5% и 90% потери массы, а также значения модуля Юнга уменьшаются с увеличением содержания гибких сегментов ПТМО.
Синтез и свойства сегментированных сополимеров с арамидными звеньями одинаковой длины представлены в работе Synthesis and properties of segmented copolymers having aramid units of uniform length. M.C.E.J.Niesten, J Feijen, R.J.Gaymans. Volume 41, Issue 24, November 2000, Pages 8487-8500. Синтезированы сегментированные сополимеры, состоящие из кристаллизующихся звеньев п-фенилентерефталамидного эфира и политетраметиленоксидных сегментов. Синтез исходного эфира п- фенилентерефталамида был оптимизирован в отношении выхода и чистоты. Полимеры были синтезированы методом полимеризации в растворе/расплаве. Синтез сополимера осуществляли в реакционном сосуде на 250 мл с впуском азота и механической мешалкой. Сосуд, содержащий ПТМО 1000 (30 г, 0,03 моль) и ДМТ (14,4 г, 0,045 моль), Irganox 1330 (0,3 г) и раствор катализатора (3 мл 0,05 М Ti(i-OC 3 H 7 )4 в м-ксилол) нагревали до 220°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем температуру повышали до 250°С и реакцию проводили еще в течение часа. Низкий вакуум(Р<20мбар) применяли в течение одного часа с последующим высоким вакуумом (Р<1мбар) еще на час. После охлаждения до комнатной температуры продукт анализировали с помощью ЯМР для расчета общей длины мягкого сегмента ПТМО/ДМТ (4773 г/моль). Затем добавляли двукратный избыток ТФК (0,8 г, 7,6 ммоль ТФК на 20 г (3,8 ммоль) мягкого сегмента ПТМО 1000/ДПТ) и добавляли метанолат натрия в качестве катализатора (10,6 мг, 0,2 ммоль). Температуру повышали до 220°С и поддерживали в течение 45 мин. Затем температуру повышали до 250°С и через 60 мин создавали низкий вакуум (Р<20мбар) применялся в течение часа. Наконец, реактору давали возможность медленно охладиться до комнатной температуры, поддерживая низкое давление. Возможным способом синтеза сополимеров TΦК-ПTMO в реакторе может быть сначала этерификация гидроксильных концевых групп ПTMO соединениями на основе терефталевой кислоты (концевые группы I, фенилтерефталат, терефталоилхлорид или терефталевая кислота) с получением соединений II с соответствующими концевыми группами. На второй стадии концевые группы могут реагировать с п-фенилендиамином или, в случае кислотных концевых групп, также с 1,4-фенилендиизоцианатом с образованием полимера (схема 6). Для получения однородных сегментов TΦК после первой стадии не допускается присутствие непрореагировавших молекул терефталата. Для стехиометрии реакции и, следовательно, конечной молекулярной массы полимера все концевые гидроксильные группы должны быть преобразованы в группы на основе терефталевой кислоты.
Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению выступает разработка, представленная в работе New multiblock poly(ether-ester)s based on poly(trimethylene terephthalate) as rigid segments Szymczyk A., Senderek E., Nastalczyk J., Roslaniec Z. (2008) European Polymer Journal, 44 (2), pp.436-443. В работе описывается переэтерификация в расплаве диметилтерефталата (ДМТ), 1,3- пропандиола (ПД) и поли(тетраметиленоксида) (ПТМО, 1000 г/моль). Синтезирован ряд мультиблок-сополимеров с содержанием гибких сегментов ПТМО от 20 до 80 мас.%. Синтез сополимеров политриметилентерефталат (ПТТ) -политетраметиленоксид (ПТТ-ПТМО) проводили в стальном реакторе, снабженном холодильником, мешалкой и вводом газа. Сополимеры получали методом двухстадийной поликонденсации в расплаве следующим образом. Смесь ДМТ, ПД с небольшим количеством катализатора (0,15 ррм по отношению к ДМТ) загружали в реактор в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревали до 160-165°С. На этой стадии диметилтерефталат подвергали переэтерификации с помощью ДМТ, а выделяющийся метанол отгоняли из реакционной смеси при атмосферном давлении. Через 1 ч. к реакционной смеси, которая содержит в основном бис-(3-гидроксипропил)терефталат, ПТМО, Irganox 1010 (0,5 ррм от общей массы сомономеров) и вторую порцию катализатора (0,10 ррм по отношению к ДМТ). Затем температура медленно поднималась до 220°С и оставалась на полчаса, пока не достигла конечной точки переэтерификации. Второй этап, поликонденсацию расплава, проводили в том же реакторе при достижении температуры и выдерживали при 250-260°C при пониженном давлении 25-30 Па в течение заданного периода времени для достижения необходимой молекулярной массы. Наконец, полученный сополимер экструдировали из реактора в атмосфере азота, охлаждали до комнатной температуры на водяной бане и гранулировали.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения блок - сополимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), включающего в себя эластичные фрагменты политетраметиленоксида (ПТМО).
Задача решается путем взаимодействия терефталевой кислоты со смесью этиленгликоля и политетраметиленоксида в разных концентрациях последнего. Выбор такого полиэфира обуславливается тем, что чередование жестких блоков жирноароматических сложных полиэфиров эластичными блоками простых алифатических полиэфиров способствуют приданию сополимерам полиэтилентерефталата улучшенные физико-механические свойства, расширяющие область применения данного полимера.
Предлагаемый способ получения сополимеров блочного строения осуществляется тем, что на первой стадии проводится реакция этерификации терефталевой кислоты с этиленгликолем, а затем проводится сополиконденсация полученной смеси диэфиров терефталевой кислоты с ПТМО. В качестве политетраметиленоксида была выбрана марка с молекулярной массой 1000 г/моль.
Процесс получения сополимеров на основе ПТМО представляет собой равновесную реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода карбоксильной группы. При этом в качестве катализатора используется титансодержащее соединение (тетробутоксититан или тетроизопроксититан), который достаточно эффективно работает как на стадии этерификации, так и на стадии сополиконденсации эфиров терефталевой кислоты. В качестве фосфорсодержащих стабилизаторов использовали фосфорную кислоту.
Схему реакции получения сополимера ПЭТФ с ПТМО можно представить следующим образом:
Следующие примеры характеризуют, но не ограничивают изобретение.
Блок - сополимер ПЭТФ/ПТМО получают согласно изобретению (пример 1-5). Количественные соотношения компонентов представлены в таблице 1.
Пример.
В химический 2 литровый реактор вводили 1 моль терефталевой кислоты, 2 моля этиленгликоля и титансодержащий катализатор в количестве 100 ppm. Всю массу сначала перемешивали при 100°С полчаса до пастообразования, затем содержимое реактора нагревали под давлением, и по достижению температуры 245-265°С и давления 3 бара при перемешивании (150 об/мин) продолжали 1,5 часа реакцию этерификации. При этом постоянно проводили сброс давления в случаи его превышения отметки в 3 бара и отгоняли побочный продукт в виде воды и избытка этиленгликоля. По завершению стадии этерификации снижали температуру до 240°С, вводили в систему политетраметиленоксид в количестве 10-50% от массы полиэфира и стабилизатор - фосфорную кислоту (20 ppm). Затем подключали вакуумный насос и переходили на стадию поликонденсации. Для этого давление в реакторе снижалось до значений 0,2-0,3 мм.рт.ст с помощью вакуумного насоса, температура реакционной среды выставлялась на отметку 275°С и при интенсивном перемешивании проводили процесс поликонденсации. Время проведения второй стадии занимала 2 часа. Конечный продукт реакции поликонденсации выгружали в холодную воду, температура которой составляет не более 20°С в виде стренгов. Стренги гранулировали и сушили в вакуумном шкафу при температуре 150°С.
Таблица 1
Количественное соотношение компонентов в синтезе блок - сополимера ПЭТФ/ПТМО
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | |||
| Стадия этерификации | |||||||
| ТФК | 1 моль | 1 моль | 1 моль | 1 моль | 1 моль | ||
| ЭГ | 2 моль | 2 моль | 2 моль | 2 моль | 2 моль | ||
| Титансодержащий катализатор | 100 ppm | 100 ppm | 100 ppm | 100 ppm | 100 ppm | ||
| Стадия поликонденсации | |||||||
| ПТМО | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | ||
| Стабилизатор | 20 ppm | 20 ppm | 20 ppm | 20 ppm | 20 ppm | ||
Расчет количества катализатора и стабилизатора ведут по терефталевой кислоте, расчет ПТМО по теоретическому выходу полиэфира.
В примерах 1,3 и 5 предполагается использование в качестве титансодержащего катализатора тетробутоксититан. В примерах 2 и 4 предполагается использование в качестве титансодержащего катализатора тетроизопроксититан.
Таблица 2
Значение приведенной вязкости исследуемых образцов
| Приведенная вязкость, г/см3 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 |
| Блок - сополимеры | |||||
| 0,77 | 0,81 | 0,91 | 0,79 | 0,7 | |
Технический результат - разработка способа получения блок - сополимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), включающего в себя эластичные фрагменты политетраметиленоксида (ПТМО).
Claims (2)
1. Способ получения блок-сополимера полиэтилентерефталата с политетраметиленоксидом, предназначенный в отраслях промышленности, которые являются потребителями полиэтилентерефталата, отличающийся тем, что он основан на взаимодействии 1 моль терефталевой кислоты, 2 моля этиленгликоля и титансодержащий катализатор в количестве 100 ppm, всю массу сначала перемешивают при 100°С в течение 30 мин до пастообразования, затем содержимое реактора нагревают под давлением и по достижении температуры 245-265°С и давлении 3 бара при перемешивании 150 об/мин продолжают 1,5 часа реакцию этерификации, при этом постоянно проводится сброс давления в случае его превышения отметки в 3 бара и отгоняется побочный продукт в виде воды и избытка этиленгликоля, по завершении стадии этерификации снижается температура до 240°С, вводится в систему политетраметиленоксид в количестве 10-50% от массы полиэфира и стабилизатор - фосфорная кислота, в количестве 20 ppm, затем подключается вакуумный насос, и переходят на стадию поликонденсации, для этого давление в реакторе снижается до значений 0,2-0,3 мм рт.ст с помощью вакуумного насоса, температура реакционной среды выставляется на отметку 275°С, и при интенсивном перемешивании проводится процесс поликонденсации в течение 2 часов, конечный продукт реакции поликонденсации выгружали в виде стренгов в воду, которая имеет температуру не более 20°С, стренги гранулируются и сушатся в вакуумном шкафу при температуре 150°С.
2. Способ получения блок-сополимера полиэтилентерефталата, предназначенный в отраслях промышленности, которые являются потребителями полиэтилентерефталата, по п.1 предполагает использование в качестве титансодержащего катализатора тетробутоксититан или тетроизопроксититан.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2825398C1 true RU2825398C1 (ru) | 2024-08-26 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562457B1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment |
| RU2539588C2 (ru) * | 2012-08-03 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562457B1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment |
| RU2539588C2 (ru) * | 2012-08-03 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Полимерная композиция |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. SZYMCZYK, E.SENDEREK, J.NASTALCZYK, Z. ROSLANIEC. "New Multiblock Poly(Ether-Ester)S Based on Poly(Trimethylene Terephthalate) as Rigid Segments", EUROPIAN POLYMER JOURNAL, v. 44, 2, 2008, p.436-443. R. SAINT-LOUP, J.-J. ROBIN, B. BOUTEVIN. "Synthesis Of Poly(Ethylene Terephthalate)-Block-Poly(Tetramethylene Oxide) Copolymer by Direct Polyesterification of Reactive Oligomers", MACROMOL. CHEM. PHYS., 2003, 204, с. 970-982. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4791038B2 (ja) | ポリトリメチレンエーテルエステル | |
| Niesten et al. | Synthesis and properties of segmented copolymers having aramid units of uniform length | |
| US5403912A (en) | Process for the production of poly(alkylene oxide) | |
| KR101326916B1 (ko) | 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| RU2825398C1 (ru) | Способ получения блок-сополимера полиэтилентерефталата | |
| JPH10259295A (ja) | エステル系高分子ポリオール組成物およびその製造方法 | |
| JPH107788A (ja) | ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 | |
| KR101008928B1 (ko) | 장기 내열노화성이 우수한 열가소성코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법 | |
| Ogata et al. | Synthesis of polyesters from active diesters | |
| US6667381B2 (en) | Process for producing aliphatic polyester carbonate | |
| JP2003246852A (ja) | 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法 | |
| AU2005294576B2 (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
| EP0267773A2 (en) | Elastomers | |
| RU2480486C1 (ru) | Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров | |
| KR20190119112A (ko) | 아연 촉매를 이용한 폴리(트리메틸렌 퓨란디카복실레이트) 제조 공정 | |
| JP2005325219A (ja) | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 | |
| JP3422079B2 (ja) | 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールの製造法 | |
| JP4784004B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| KR101666171B1 (ko) | 폴리카보네이트 폴리올 및 이의 제조 방법 | |
| KR100266549B1 (ko) | 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜의 제조법 | |
| JP2002356548A (ja) | 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法及び脂肪族ポリエステル系重合体 | |
| JP2684150B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3267007B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 | |
| AU642799B2 (en) | Poly(alkylene oxides) | |
| JP2004315825A (ja) | 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法及び脂肪族ポリエステル系重合体 |