MX2011010777A - Proceso mejorado para la produccion de copolieter glicoles. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un proceso para producir copoliéter glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 a aproximadamente 5,000 daltones por polimerización de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. De manera más particular, la invención se refiere a un proceso para producir copoliéter glicol que comprende reciclar al paso de reacción de polimerización al menos una porción del éter cíclico oligomérico que se co-produce con el copoliéter glicol.

Description

PROCESO MEJORADO PARA LA PRODUCCION DE COPOLIETER GLICOLES Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para producir poliéter glicoles por polimerización de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. De manera más particular, la invención se refiere a un proceso para producir poliéter glicoles que comprende reciclar a la reacción de polimerización al menos una porción de los éteres cíclicos oligoméricos que se co-producen con los poliéter glicoles .

Antecedentes de la Invención Los homopolímeros de tetrahidrofurano (THF) , también conocidos como politetrametilen-éter-glicoles (PTMEG) , son bien conocidos para el uso como segmentos blandos en poliuretanos y otros elastómeros. Estos homopolímeros imparten propiedades dinámicas superiores a elastómeros y fibras de poliuretano. Los copolímeros de THF y al menos un éter cíclico, también conocidos como copoliéter glicoles, se conocen para el uso en aplicaciones similares, particularmente donde la cristalinidad reducida, deteriorada por el éter cíclico, puede mejorar ciertas propiedades dinámicas de un poliuretano que contiene este copolímero como Ref . :224328 un segmento blando. Entre los éteres cíclicos usados para este propósito están óxido de etileno y óxido de propileno.

En la técnica son bien conocidos los copolímeros de THF y al menos un éter cíclico. Su preparación se describe, por ejemplo por Pruckmayr en la patente de los Estados Unidos No. 4,139,567 y patente de los Estados Unidos No. 4,153,786. Estos copolímeros se pueden preparar por cualquiera de los métodos conocidos de polimerización de éteres cíclicos, descritos, por ejemplo en "Politetrahidrofurano" por P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N.Y. 1982) . Estos métodos de polimerización incluyen catalizadores por ácidos de Lewis o protón fuerte, por heteropoliácidos , así como por ácidos perfluorosulfónicos o resina ácidas. En algunos casos, puede ser ventajoso usar un promotor de polimerización, tal como un anhídrido de ácido carboxílico, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,163,115. En estos casos, los productos de polímeros primarios son diésteres, que se necesitan hidrolizar en un paso subsiguiente para obtener los poliéteres-glicoles deseados.

En la copolimerización de THF, así como en la homopolimerización de THF, los éteres cíclicos oligoméricos (OCE) se co-producen frecuentemente con los poliéter glicoles . Dependiendo del catalizador y de las condiciones de polimerización, la corriente del producto de polimerización puede tener un contenido de OCE que varía desde bajos niveles hacia arriba hasta aproximadamente 18 por ciento en peso (¾ en peso) de OCE, como se describe por ejemplo en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,192,943; 4,228,272; 4,564,671; 4,585,592; y solicitudes publicadas de patente WO 03/076453 y WO 03/076494. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 4,564,671 describe un proceso para la copolimerización de THF y un óxido de 1 , 2-alquileno en la presencia de un compuesto que contiene hidrógeno reactivo y un catalizador de arcilla de lecho fijo en el cual menos de 30 % en peso de una mezcla de THF, óxido de 1, 2-alquileno, y un compuesto que contiene hidrógeno reactivo se adicionan a la mezcla de reacción, que entonces se recicla al reactor. Esta última patente describe que virtualmente no se forman subproductos, en particular nada de oligómeros cíclicos, durante la copolimerización. La patente de los Estados Unidos No. 4,728,722 describe que la formación de cantidades significativas de OCE se evita si se polimeriza por lotes el THF con un óxido de 1 , 2-alquileno en la presencia de compuestos que contienen hidrógeno reactivo sobre una tierra blanqueadora o catalizador de zeolita, el óxido de 1,2-alquileno que se alimenta a la mezcla de reacción de una manera tal que la concentración del óxido de 1 , 2 -alquileno en la mezcla de reacción se mantiene por abajo de 2 % en peso durante la polimerización. La patente de los Estados Unidos No. 5,268,345 describe que en la copolimerización de THF con óxido de etileno (EO) , se reduce significativamente la formación de OCE indeseable cuando se usa catalizador de montmorillonita que se ha regenerado por el proceso descrito en la misma. La patente de los Estados Unidos No. 4,192,943 describe que varía el contenido de OCE de copoliéter glicoles en base a THF y óxidos de alquileno con su método de producción y describe además que el material polimerizado sin tratar contiene usualmente de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 % en peso de los éteres, y en algunos casos puede contener tanto como de 15 a 18 % en peso.

El OCE en los PTMEG o producto de copoliéter glicol en general es indeseable. Careciendo de grupos hidroxilo, el OCE es un material inerte, y cuando se hacen reaccionar los copoliéter glicoles con diisocianatos en la preparación de poliuretanos, el OCE inerte puede tener un efecto adverso, por ejemplo, en las propiedades mecánicas del producto terminado. El OCE puede actuar como ablandador y en general provocar deterioro de las propiedades mecánicas de los productos terminados de poliuretano. El OCE además se puede exudar a la superficie de los productos terminados o se disuelve por solventes, con el resultado que, por ejemplo, se afecta de manera adversa la estabilidad dimensional de los productos terminados. Adicionalmente, el OCE es una pérdida de rendimiento, y se separa y aisla el copoliéter glicol deseado, se forma una corriente residual que requiere de eliminación .

Se han descrito varios métodos para reducir la cantidad de OCE co-producido en la polimerización de THF y óxido de alquileno. La patente de los Estados Unidos No. 4,192,943 describe, por ejemplo, que el contenido de OCE se reduce de forma significativa al poner los materiales polimerizados en contacto con una arcilla sódica o calcica de montmorillonita activada con ácido. El contenido de OCE de los materiales polimerizados de THF/óxido de alquileno se puede reducir por extracción con agua, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,251,654, o con hidrocarburos alif ticos y cicloalif ticos , como se describe, por ejemplo en la patente de los Estados Unidos No. 4,500,705, o con una mezcla de solventes que consiste de un alcanol, un hidrocarburo, y agua como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,762,951. La reducción del contenido de OCE por extracción con un gas supercrítico se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,306,058. De manera alternativa, el contenido de OCE en productos de copoliéter y alcohol se puede reducir al someter el copoliéter glicol a destilación bajo presión reducida por arriba de 200°C, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,585,592. La reducción del contenido de OCE por destilación bajo presión reducida seguido por extracción con una mezcla particular de solventes se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,933,503.

Los métodos anteriores para reducir al mínimo la co-producción de OCE o para reducir la cantidad de OCE en el producto de polimerización pueden adicionar complejidad, limitaciones de procesamiento, y/o costo al proceso de producción. Se necesita un proceso económico simple para la copolimerización de THF y óxido de alquileno que evite la pérdida de rendimiento por OCE y/o la contaminación de copoliéter glicol con OCE.

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un proceso económico simple para la copolimerización de THF y óxido de alquileno que reduce al mínimo o evita la pérdida de producción por OCE y/o la contaminación de copoliéter glicol con OCE. El proceso comprende los pasos de: a) polimerizar tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80°C para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende OCE, copoliéter glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones, al menos un dímero del óxido de alquileno, copoliéter glicol de cadena corta lineal y tetrahidrofurano; b) separar la mayoría del tetrahidrofurano y el dímero del óxido de alquileno de la mezcla del producto de polimerización del paso a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende OCE, copoliéter glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones y copoliéter glicol de cadena corta lineal; c) separar al menos una porción del OCE y del copoliéter glicol de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo del paso b) para producir una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende copoliéter glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones; y d) reciclar al menos una porción de la corriente de OCE del paso c) al paso a) de polimerización.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso para producir poli (tetrametilen-co-etilenéter) -glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones que comprende los pasos de: a) polimerizar tetrahidrofurano y óxido de etileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos seleccionado del grupo que consiste de agua, 1 , 4 -butanodiol , poli (tetrametilenéter) glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, y poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C, para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende OCE, poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol, 1,4-dioxano, copoliéter glicol de cadena corta lineal y tetrahidrofurano; b) separar la mayoría del tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano de la mezcla de producto de polimerización del paso a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende OCE, poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol y copoliéter glicol de cadena corta lineal; c) separar al menos una porción del OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo del paso b) para producir una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol; y d) reciclar al menos una porción de la corriente de OCE del paso c) al paso a) de polimerización.

Breve Descripción de las Figuras La Fig. 1 muestra un flujo esquemático de una modalidad del presente proceso.

La Fig. 2 muestras un flujo esquemático de otra modalidad del presente proceso que incluye separar al menos una porción del dímero del óxido de alquileno del tetrahidrof rano .

Descripción Detallada de la Invención Como resultado de una investigación intensa en vista de lo anterior, se encontró que se pueden reducir copoliéter glicoles que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones no entorpecidos por el OCE indeseable co-producido, significativo. El proceso de la invención comprende el paso de polimerización de THF y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. Después del paso de polimerización, el THF sin reaccionar, el óxido de alquileno sin reaccionar, el dímero del óxido de alquileno, y cualquier componente de bajo punto de ebullición presente, se remueven, y la fracción de copoliéter glicol se destila, por ejemplo, para remover al menos una porción del OCE. La porción de OCE removida entonces se recicla al paso de polimerización, donde se puede incorporar en el producto de copoliéter glicol.

El término "polimerización", como se usa en la presente, a menos que se indique de otro modo, incluye el término "copolimerización" dentro de su significado.

El término "PTMEG" , como se usa en la presente, a menos que se indique de otro modo, significa poli (tetrametilen-éter-glicol) . El PTMEG también se conoce como polioxibutilenglicol .

El término "copoliéter glicol" , como se usa en la presente en lo singular, a menos que se indique de otro modo, significa copolímeros de tetrahidrofurano y el menos un óxido de 1 , 2-alquileno, que también se conocen como polioxibutileno polioxialquileno-glicoles . Un ejemplo de un copoliéter glicol es un copolímero de tetrahidrofurano y óxido de etileno. Este copoliéter glicol también se conoce como poli ( tetrametilen-co-etilenéter) glicol.

El término "copoliéter glicol de cadena corta lineal", como se usa en la presente en lo singular, a menos que se indique de otro modo, significa copoliéter glicoles que tiene un peso molecular de aproximadamente 130 a aproximadamente 400 daltones . Un ejemplo de un copoliéter glicol de cadena corta lineal es HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH20H .

El término "THF", como se usa en la presente, a menos que se indique de otro modo, significa tetrahidrofurano e incluye dentro de su significado tetrahidrofurano sustituido con alquilo capaz de copolimerizar con THF, por ejemplo 2-metiltetrahidrof rano, 3 -metiltetrahidrofurano, y 3-etiltetrahidrofurano.

El término "óxido de alquileno" , como se usa en la presente, a menos que se indique de otro modo, significa un compuesto que contiene dos, tres, o cuatro átomos de carbono en su anillo de óxido de alquileno. El óxido de alquileno puede estar insustituido o sustituido con, por ejemplo, alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, o arilo que está insustituido o sustituido por alquilo y/o alcoxi de 1 o 2 átomos de carbono, o átomos de halógeno tal como cloro o flúor. Los ejemplos de estos compuestos incluyen óxido de etileno; óxido de 1, 2-propileno óxido de 1,3-propileno; óxido de 1 , 2 -butileno ; óxido de 1, 3 -butileno; óxido de 2 , 3 -butileno; óxido de estireno; óxido de 2,2-bis-clorometil-1, 3-propileno; epiclorohidrina; perfluoroalquil-oxiranos, por ejemplo (1H, ??-perfluoropentil) -oxirano; y combinaciones de éstos.

El término "éster cíclico oligomérico" (OCE) , como se usa en la presente en lo singular, a menos que se indique de otro modo, significa uno o más de la serie de compuestos cíclicos comprendidos de fragmentos constituyentes de éter derivados de al menos un óxido de alquileno y/o THF y arreglados de manera aleatoria dentro del compuesto cíclico. Aunque se usa en la presente como un término singular, OCE se refiere a la distribución de éteres cíclicos formados durante la polimerización del THF y al menos un óxido de alquileno y de esta manera se refiere a una serie de compuestos individuales. Como se usa en la presente, el término OCE excluye el dímero del comonomero de óxido de alquileno usado en la polimerización, aunque este dímero es un ejemplo de un éter cíclico. Por ejemplo, en el caso donde el óxido de alquileno es óxido de etileno, el dímero del óxido de alquileno es 1,4-dioxano. Al excluir el dímero del óxido de alquileno del término OCE, esta definición de OCE puede diferir de aquella del OCE descrito en la técnica anterior.

En el caso de copolimerización de, por ejemplo, óxido de etileno y THF, el OCE comprende la serie de éteres oligoméricos cíclicos comprendidos de óxido de etileno de anillo abierto y unidades de repetición de THF de anillo abierto, como se representa por la fórmula [ (CH2CH20) x ( CH2CH2CH2CH2O ) y] n. Los ejemplos de estos componentes de OCE se muestran en la Tabla 1 posterior. Se observaron dos isómeros para el peso molecular 232. Otros componentes de OCE de mayor peso molecular no listados en la tabla igualmente se forman también.

Tabla 1. OCE Individuales Identificados en la Polimerización de EO/THF Valor para x Valor para y Peso molecular 1 2 188 1 3 260 1 4 332 1 5 404 Valor para x Valor para. y Peso molecular 2 2 232 2 3 304 2 4 376 3 1 204 3 2 276 3 3 348 4 2 320 4 3 392 Una modalidad de la presente invención es un proceso para la copolimerización de THF y óxido de alquileno que reduce el mínimo o evita la pérdida de producción por OCE y/o la contaminación de copoliéter glicol con OCE. Otra modalidad de la presente es un proceso para la copolimerización de THF y óxido de etileno que reduce al mínimo o evita la pérdida de producción por OCE y/o la contaminación de copoliéter glicol con OCE.

El THF usado como un reactivo en el proceso de la invención puede ser cualquiera de aquellos comercialmente disponibles. Típicamente, el THF tiene un contenido de agua de menos de aproximadamente 0.03 % en peso y un contenido de peróxido de menos de aproximadamente 0.005 % en peso. Si el THF contiene compuestos insaturados, su concentración debe ser tal que no tenga un efecto perjudicial en el proceso de polimerización de la presente invención o el producto de polimerización del mismo. Por ejemplo, para algunas aplicaciones, se prefiere que el producto de copoliéter glicol de la presente invención tenga poco color de APHA, tal como, por ejemplo menos de aproximadamente 250 unidades de APHA. Opcionalmente , el THF puede contener un inhibidor de oxidación tal como hidroxitolueno butilado (BHT) para impedir la formación de subproductos indeseables y de color indeseable. Si se desea, se pueden usar como un co-reactivo uno o más THF sustituidos con alquilo capaces de copolimerizar con THF, en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 70 % en peso del THF. Los ejemplos de estos THF sustituidos con alquilo incluyen 2-metiltetrahidrofurano, 3 -metiltetrahidrofurano , y 3-etiltetrahidrofurano .

El óxido de alquileno usado como un reactivo en el presente proceso, como se indica anteriormente, puede ser un compuesto que contiene dos, tres, o cuatro átomos de carbono en su anillo de óxido de alquileno. Se puede seleccionar de, por ejemplo, el grupo que consiste de óxido de etileno; óxido de 1 , 2-propileno; óxido de 1 , 3 -propileno ; óxido de 1,2-butileno; óxido de 2 , 3 -butileno ; óxido de 1,3-butileno y combinaciones de estos. De manera preferente, el óxido de alquileno tiene un contenido de agua de menos de aproximadamente 0.03 % en peso, un contenido total de aldehido de menos de aproximadamente 0.01 % en peso, y una acidez (como ácido acético) de menos de aproximadamente 0.002 % en peso. El óxido de alquileno debe ser de poco color y sin residuos volátiles.

Por ejemplo, si el reactivo de óxido de alquileno es EO, puede ser cualquiera de aquellos comercialmente disponibles. De manera preferente, el EO tiene un contenido de agua menor de aproximadamente 0.03 % en peso, un contenido total de aldehido de menos de aproximadamente 0.01 % en peso, y una acidez (como ácido acético) de menos de aproximadamente 0.002 % en peso. El EO debe ser de poco color sin residuos volátiles .

Los ejemplos de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos que son adecuados para el uso en el proceso de esta invención incluyen agua, 1,4- butanodiol, PTMEG que tiene un peso molecular de aproximadamente 162 a aproximadamente 400 daltones, copoliéter glicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 134 a 400 daltones, y combinaciones de estos. Un ejemplo de un copoliéter glicol adecuado para el uso como un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos es poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tienen un peso molecular de aproximadamente 134 a aproximadamente 400 daltones.

El catalizador ácido usado en la presente invención incluye ampliamente cualquier ácido fuerte y catalizador superácido capaz de polimerización de abertura de anillo de éteres cíclicos se conoce en general en la técnica. El catalizador puede ser homogéneo o heterogéneo. Los catalizadores heterogéneos se pueden usar en la forma de producto extruido o en suspensión. El uso de un catalizador heterogéneo puede facilitar la separación del producto del catalizador, especialmente cuando el catalizador se usa en forma de producto extruido.

Los catalizadores ácidos homogéneos adecuados para el uso en la presente incluyen, a manera de ejemplo pero no de limitación, heteropoliácidos como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 4,658,065.

Los catalizadores ácidos heterogéneos adecuados para el uso en la presente incluyen, a manera de ejemplo pero sin limitación, zeolitas opcionalmente activadas por tratamiento ácido, dióxido de zirconio impurificado con sulfato, catalizadores soportados que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno catalíticamente activo o una mezcla de estos compuestos aplicada a un soporte oxídico, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácidos sulfónico (opcionalmente con o sin grupos de ácido carboxílico) , y combinaciones de éstos.

Las zeolitas naturales o sintéticas, una clase de hidrosilicatos de aluminio (también conocidos como aluminosilicatos cristalinos) , que tienen una estructura abierta de redes tridimensionales con poros y canales definidos en el cristal, se pueden usar como catalizadores ácidos heterogéneos en el proceso de la presente invención. Las zeolitas adecuadas para el uso en la presente tienen una relación molar de S1O2/AI2O3 que varía desde aproximadamente 4:1 a aproximadamente 100:1, por ejemplo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 90:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 80:1. El tamaño de partícula de la zeolita puede ser menor de aproximadamente 0.5 micrones, por ejemplo menor de aproximadamente 0.1 micrones, o menor de aproximadamente 0.05 micrones. Las zeolitas se usan en la forma de hidrógeno (ácida) y se pueden activar opcionalmente por tratamiento ácido.

La preparación de dióxido de zirconio impurificado con sulfato se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5,149,862.

También útiles como catalizadores heterogéneos son aquellos que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno catalíticamente activo o una mezcla de estos compuestos aplicada a un soporte ácido como se describe, por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos No. 6,197,979. Los ejemplos de soportes oxídicos adecuados incluyen dióxido de zirconio, dióxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de itrio, óxido de hierro (III) , óxido de aluminio, óxido de estaño (IV) , dióxido de silicio, óxido de zinc o mezclas de estos óxidos. Los catalizadores soportados pueden ser, por ejemplo, adicionalmente impurificados con grupos sulfato o fosfato, como se describe en la solicitud de patente alemana DE-A 44 33606, pre-tratados con un agente reductor como se describe en DE 196 41481, o calcinados y que comprenden adicionalmente un promotor que comprende al menos un elemento o compuesto de un elemento de los grupos 2, 3 (incluyendo los lantánidos) , 5, 6, 7, 8, y 14 de la tabla periódica de los elementos, como se describen DE 196 49803.

Entre los catalizadores poliméricos adecuados que contiene grupos de ácido sulfónico, opcionalmente con o sin grupos de ácido carboxílico, están aquellos cuyas cadenas poliméricas son copolímeros de tetrafluoroetileno o clorotrifluoroetileno y un perfluoroalquil-vinil-éter que contiene precursores de grupos de ácido sulfónico (nuevamente con o sin grupos de ácido carboxílico) como se describe en la Patente de los Estados Unidos Nos. 4,163,115 y 5,118,869 y como se suministra comercialmente por E. I. du Pont de Nemours and Company bajo el nombre comercial NafionMR. Estos catalizadores poliméricos también se refieren como polímeros que comprenden ácidos alfa-fluorosulfónicos . Un ejemplo de este tipo de catalizador para el uso en la presente es una resina de ácido perfluorosulfónico, es decir, comprende una estructura de perfluorocarbono y la cadena lateral se representa por la fórmula -0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S03H . Los polímeros de este tipo se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 3,282,875 y se pueden producir por copolimerización de tetrafluoroetileno (TFE) y éter vinílico perfluorado CF2=CF-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S02F, perfluoro (3,6-dioxa-4 -metil-7-octenosulfonil-fluoruro) (PDMOF) , seguido por conversión a grupos sulfonatos por hidrólisis de los grupos sulfonil- fluoruro y se intercambian iónicamente como sea necesario para convertirlos a la forma acida deseada. El tipo de resina de ácido perfluorosulfónico del catalizador heterogéneo polimérico se puede pre-tratar (hidrotratar) al colocarlo junto con agua desionizada a una relación en peso de resina/agua de aproximadamente 1/4 a aproximadamente 1/10 en un autoclave de acero inoxidable, limpio, calentado a una temperatura de, por ejemplo, aproximadamente 170 °C a aproximadamente 210 °C bajo agitación, y manteniendo a esta temperatura durante hasta aproximadamente 12 horas, por ejemplo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 8 horas.

Los catalizadores heterogéneos que se pueden emplear de acuerdo a la presente invención se pueden usar en la forma de polvos o como cuerpos formados, por ejemplo en la forma de cuentas, productos extruídos cilindricos, esferas, anillos, espirales, o gránulos.

El paso a) de polimerización de la presente invención se puede llevar a cabo con o sin un solvente. El THF en exceso puede servir como un solvente para el paso del proceso de polimerización, o un solvente inerte, tal como uno o más hidrocarburos alif ticos, cicloalifáticos o aromáticos se pueden usar si se desea. También es posible usar los dímeros de los comonómeros de óxidos de alquileno, por ejemplo, 1,4-dioxano en el caso de óxido de etileno, como un solvente, sólo o en unión con otro solvente, por ejemplo THF.

El paso de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en general de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80°C, por ejemplo de aproximadamente 56 °C a aproximadamente 72 °C. Este intervalo de temperatura es adecuado para la incorporación de OCE en el producto de copoliéter glicol. La presión empleada en general no es crítica al resultado de la polimerización, y se pueden usar presiones tal como presión atmosférica, la presión autógena del sistema de polimerización, y presiones elevadas.

Para evitar la formación de peróxidos, el paso de polimerización del presente proceso se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de gas inerte. Los ejemplos no limitantes de gases inertes adecuados para el uso en la presente incluyen nitrógeno, dióxido de carbono, o los gases nobles.

El paso de polimerización de la presente invención también se puede llevar a cabo en la presencia de hidrógeno a una presión de hidrógeno de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 bar.

El proceso de la invención se puede llevar a cabo de forma continua, o con uno o más pasos del proceso que se llevan a cabo por lotes .

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en reactores convencionales o en montajes de reactores adecuados para procesos continuos en una suspensión o en un modo del lecho fijo, por ejemplo en reactores de circuito o reactores agitados en el caso de un proceso de suspensión o en reactores de tubo o reactores del lecho fijo en el caso de un proceso de lecho fijo. Un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) es deseable debido a la necesidad de buen mezclado en el presente proceso, especialmente cuando los productos se producen en un modo de paso individual .

Cuando se usa un aparato de reactor de polimerización continua, el catalizador se puede pretratar, si se desea, después de que se ha introducido en los reactores. Los ejemplos de pretratamientos de catalizador incluyen secado por medio de gas, por ejemplo aire o nitrógeno, que se ha calentado a 80-200°C, o, en el caso de catalizadores soportados que comprenden una cantidad catalíticamente activa de al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno, el pretratamiento con un agente reductor como se describe en DE 19641481. El catalizador también se puede usar sin pretratamiento.

En un proceso de lecho fijo, el aparato de reactor de polimerización se puede operar en un modo de flujo ascendente, es decir, la mezcla de reacción se transporta desde el fondo hacia arriba, o en el modo de flujo descendente, es decir, la mezcla de reacción se transporta a través del reactor desde la parte superior hacia abajo.

El reactor de polimerización se puede operar usando una pasada individual sin recirculación interna del producto, tal como en un CSTR. El reactor de polimerización también se puede operar en el modo de circulación, es decir, la mezcla de polimerización que deja el reactor se hace circular. En el modo de circulación, la relación de reciclado a alimentación es menos de 100:1, por ejemplo menor de 50:1, o por ejemplo menor de 40:1.

Se pueden introducir alimentaciones al reactor de polimerización usando sistemas de distribución comunes a la práctica habitual de ingeniería ya sea por lotes o de forma continua. Un método preferido para distribución de alimentación combina EO y THF como una alimentación mezclada, líquida al reactor, por ejemplo un CSTR, de manera continua junto con los otros ingredientes de la alimentación. El compuesto que contiene hidrógeno reactivo y la corriente reciclada de OCE se dosifican independientemente o de una manera por relación al reactor. Parte de la corriente reciclada, completa de alto contenido de THF, separada corriente abajo del reactor de polimerización, se puede usar en lugar de parte de la alimentación de THF puro. Los intervalos de EO en la alimentación son de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso. Los intervalos de THF en la alimentación son de aproximadamente 10 a aproximadamente 98 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 20 a aproximadamente 88 % en peso. Los intervalos de OCE en la alimentación son de 0 (antes de reciclado de la corriente de OCE separada corriente abajo) a aproximadamente 20 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 % en peso. Los intervalos de copoliéter glicoles de cadena corta lineales en la alimentación son de 0 (antes de reciclar a la corriente de OCE separada corriente abajo) a aproximadamente 10 % en peso, por ejemplo de 0 (antes de reciclar la corriente de OCE separada corriente abajo) a aproximadamente 5 % en peso. Los intervalos del compuesto que contiene hidrógeno reactivo son de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso como agua, por ejemplo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 % en peso.

Si la polimerización se ha llevado a cabo en el modo de suspensión, la parte principal del catalizador de polimerización requiere la separación de la mezcla de producto de polimerización en el tratamiento de la salida del paso de polimerización, por ejemplo, por filtración, decantación o centrifugación. En otras palabras, la mezcla del producto de polimerización resultante se puede hacer pasar directamente al paso de separación de THF y dímero de óxido de alquileno de la mezcla del producto de polimerización, u opcionalmente se puede tratar primero para remover cualquier partícula fina de catalizador o productos corriente abajo del catalizador antes de que se haga pasar al paso de separación. Si la polimerización se ha llevado a cabo en el modo del lecho fijo, la salida del paso de polimerización se puede hacer pasar directamente al paso de separación, u opcionalmente .se puede tratar primero para remover cualquier partícula fina de catalizador o productos corriente abajo del catalizador antes de que se haga pasar al paso de separación.

La concentración molar de óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, en el producto de copoliéter glicol del paso de reacción de polimerización es de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 % en mol. La concentración del copoliéter glicol en la corriente de producto del paso de reacción de polimerización es menos de aproximadamente 75 % en peso.

El paso b) de separación de la mayoría del THF y dímero de óxido de alquileno, y el óxido de alquileno, de la mezcla del producto de polimerización se puede llevar a cabo ya sea por lotes o de forma continua. La mayoría del THF y el dímero en este paso significan de al menos aproximadamente 98 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, por ejemplo al menos aproximadamente 99 % en peso. La separación se realiza por destilación que separa la mayoría del THF, el óxido de alquileno, el dímero de óxido de alquileno, y en cualquier ebullidor tal como acetaldehído o 2-metil-l, 3-dioxolano de la mezcla de producto de polimerización. La separación del THF en este paso se puede llevar a cabo en principio en un paso de destilación, o se puede llevar a cabo en una pluralidad de pasos de destilación, por ejemplo dos o tres pasos de destilación seguido por un paso de agotamiento. Es ventajoso llevar a cabo los pasos de destilación bajo diferentes presiones .

La configuración de la operación de separación es dependiente del óxido de alquileno y de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivo usados en el paso de polimerización. Dependiendo de la tarea de separación, los posibles aparatos de destilación son columnas o evaporadores apropiados tal como evaporadores de película descendente o evaporadores de película delgada. También puede ser ventajoso usar columnas de bandejas o envasadas.

Lo siguiente describe en más detalle varias modalidades no limitantes para la separación de THF y el dímero de óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización cuando se usa THF, óxido de etileno (EO) , y agua en el paso de polimerización.

La remoción de la parte principal del THF sin reaccionar a presión casi atmosférica (por ejemplo, a 450-900 mm) se puede llevar a cabo en un evaporador instantáneo de circulación continuamente operado. La mezcla de producto de polimerización, opcionalmente que se ha filtrado para remover cualquier partícula fina de catalizador o productos corriente abajo del catalizador, se alimenta a un evaporador instantáneo mediante una corriente de circulación calentadas en el lado cerca de la parte superior del evaporador donde se emite. La mezcla de producto polimerización del paso a) tiene usualmente un contenido de THF de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, dependiendo de la temperatura y presión de operación, seleccionadas. El contenido de agua en general no es más de aproximadamente 150 ppm, el contenido de óxido de alquileno, por ejemplo EO, es de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 500 ppm, y la concentración de 2-metil-1, 3-dioxolano es de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 1500 ppm. Otros compuestos tal como etilenglicol (típicamente de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 1000 ppm) y 1, 4-butanodiol (típicamente de aproximadamente 30 ppm a aproximadamente 300 ppm) también pueden estar presentes. A una temperatura de circulación en la parte superior de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 160°C y una temperatura del fondo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200 °C, por ejemplo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 120°C, la parte principal del agua, óxido de alquileno, por ejemplo EO, y acetaldehído en la mezcla con THF se destila completamente mediante la parte superior. La fracción de tetrahidrofurano obtenida como destilado se condensa y todo algo de esto, tal como por ejemplo al menos aproximadamente 99 %, se puede retornar de manera subsiguiente al paso de polimerización después de la purificación, por ejemplo por destilación. La mezcla de producto crudo obtenida como residuo de destilación en el fondo del evaporador comprende copoliéter glicol, OCE, THF, dímero del óxido de alquileno, por ejemplo 1,4-dioxano, y otros puntos de ebullición inferiores.

Como una alternativa, la remoción de la parte principal del THF sin reaccionar a presión atmosférica se puede llevar a cabo en un evaporador de película delgadas o columna de destilación, por ejemplo un evaporador de película descendente con circulación, que se opera de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200 °C, por ejemplo de aproximadamente 120°C a aproximadamente 180°C. La composición de la fracción de THF obtenida como destilado y aquella de la mezcla de producto crudo obtenida como residuo de destilación corresponden a aquellas descritas anteriormente.

El residuo de destilación obtenido del primer paso de destilación se libera subsiguientemente de la mayoría del THF residual bajo presión reducida, por ejemplo, en un segundo evaporador instantáneo de circulación que opera aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C (por ejemplo a aproximadamente 120°C) y de aproximadamente 80 mm de Hg a aproximadamente 160 mm de Hg (por ejemplo a aproximadamente 130 mm de Hg) con la temperatura de circulación de aproximadamente 2°C a aproximadamente 5°C mayor que la temperatura del evaporador. El producto crudo que deja el segundo paso de recuperación contiene en general menos de aproximadamente 10 ppm de EO, menos de aproximadamente 50 ppm de agua, menos de aproximadamente 200 ppm de 2-metil-l,3-dioxolano, menos de aproximadamente 3000 ppm de 1,4- dioxano, y menos de aproximadamente 1.5 % en peso de THF. Toda o algo de la fracción de THF obtenida como destilado, que comprende predominantemente THF, tal como por ejemplo al menos aproximadamente 99 %, se puede retornar al paso de polimerización después de la purificación en la columna de destilación .

Para reducir el THF restante y el dímero, por ejemplo, 1,4-dioxano, se puede emplear un tercer pasos que usa vacío ultra bajo, por ejemplo menos de 3 torr, o remoción por gas inerte, . por ejemplo con nitrógeno, el tercer paso puede usar evaporadores de película delgada, evaporadores de película enjuagada, contactores de disco y dona, o columnas envasadas. Por ejemplo, cuando se usa remoción con nitrógeno en una columna envasadas con nitrógeno alimentado a aproximadamente 170°C en el fondo y producto crudo alimentado a aproximadamente 120 °C en la parte superior, el producto crudo que deja el fondo de la columna puede haber caído sólo por aproximadamente 1 a 2°C, por ejemplo a aproximadamente 118 °C - 119 °C. El contenido de EO y agua en general será menor de aproximadamente 1 ppm, la concentración de 2-metil-1 , 3 -dioxolano menor de aproximadamente 3 ppm, la concentración de THF menor de aproximadamente 40 ppm, y la concentración de 1,4-dioxano menor de aproximadamente 250 ppm. Otros compuestos de alto punto de ebullición tal como etilenglicol y 1 , 4 -butanodiol se reducirán ligeramente pero principalmente permanecerán en el producto crudo.

Después de que se ha separado la mayoría del THF y del dímero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización para producir una mezcla de producto crudo que comprende OCE, copoliéter glicol y copoliéter glicol de cadena corta lineal, la mezcla de producto crudo se puede tratar para remover cualquier partícula fina de catalizador o productos corriente abajo del catalizador antes de que se hagan pasar al paso de separación de al menos una porción del OCE de la mezcla de producto crudo.

Cualquiera o ambos de la mezcla de producto de polimerización y la mezcla de producto crudo, se pueden tratar para remover cualquiera de las partículas finas de catalizador o productos corriente abajo del catalizador que puedan resultar, por ejemplo, del desgaste de, o de la lixiviación del catalizador durante el pre-tratamiento o durante la polimerización. Los ejemplos de éstos incluyen catalizador erosionado, emulsionado, finamente dividido o suspendido que comprende catalizador sin cambio, el soporte de catalizador y/o el componente de catalizador activo. En el caso de catalizadores soportados que comprenden un material de soporte oxídico al cual se han aplicado compuestos de molibdeno o tungsteno que contienen oxígeno, o mezclas de estos compuestos, como compuestos catalíticamente activos, el material erosionado es por consiguiente catalizador sin cambio, material de soporte y/o componentes de molibdeno o tungsteno que contiene oxígeno activo. Los productos corriente abajo del catalizador son, por ejemplo, cationes y aniones disueltos de los componentes activos, por ejemplo, cationes de tungsteno o molibdeno o aniones de molibdato o tungstato. En el caso de intercambiadores iónicos que contiene grupos de ácido sulfónico, por ejemplo, NafionMR, el producto corriente abajo puede incluir iones de fluoruro y/o ácidos sulfónicos; en el caso de los óxidos metálicos impurificados con sulfato, el producto corriente abajo puede incluir ácido sulfúrico y/o cationes o aniones metálicos.

Aunque la cantidad del catalizador y/o productos corriente abajo del catalizador es pequeña y en general no excede 0.1 % en peso, por ejemplo 0.01 % en peso, en base a la salida del paso de polimerización, este material se debe remover o de otro modo permanecerá en el copoliéter glicol y cambiará los datos de especificación y de este modo las propiedades del producto de copoliéter glicol .

El catalizador y/o los productos corriente abajo del catalizador, se pueden separar de la mezcla de producto de polimerización y/o de la mezcla de producto crudo, mediante filtración, por ejemplo, ultrafiltración, adsorción en absorbentes sólidos, por ejemplo, carbón activado, ejemplo y/o por medio de intercambiadores iónicos, por ejemplo tamices moleculares que tienen tamaño de poro de 3 a 10 angstroms . También se puede combinar la adsorción en adsorbentes sólidos con neutralización usando ácidos o bases.

La separación en el paso c) de al menos una porción, tal como de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 % en peso, del OCE de la mezcla del producto crudo, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso, del copoliéter glicol de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo del paso b) para producir una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 % en peso, por ejemplo de aproximadamente 72 a aproximadamente 95 % en peso, de copoliéter glicol se puede llevar a cabo en la práctica, por destilación usando un aparato convencional de destilación a presión reducida. Por ejemplo, se puede llevar a cabo la destilación por lotes de un aparato de destilación por lotes, sin rectificación. Son ventajosos los aparatos de destilación de ruta corta, por 'ejemplo los evaporadores convencionales de película con distribución superficial mecánica o distribución automática. En el caso de los evaporadores de película, el procedimiento continuo en general se prefiere, en tanto que la destilación de un aparato de destilación por lote se lleva a cabo por lotes en la mayoría de los casos. También son adecuados los evaporadores instantáneos para separar OCE. En estos aparatos, la energía requerida de evaporación se introduce en el producto en la forma de calor sensible, después de lo cual el producto se deja en un recipiente adecuado bajo presión reducida. Durante este procedimiento, se evapora el OCE presente en el mismo. La destilación se refuerza al agotar adicionalmente con un gas inerte, tal como una corriente de nitrógeno o supercalentada . Para este propósito, son útiles los evaporadores disponibles de película delgada, los evaporadores de película descendente y/o las unidades de destilación de ruta corta.

En este paso c) de separación, se aislan OCE y los copoliéter glicoles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 200 a aproximadamente 700 daltones se separan en al menos un paso de destilación a una presión de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 130 bar, por ejemplo de aproximadamente 1 a aproximadamente 90 bar, o por ejemplo de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 pbar, y a una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 280°C, por ejemplo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 250 °C, o por ejemplo de aproximadamente 210 °C a aproximadamente 250 °C, y copoliéter glicoles que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones.

En el paso d) la mayoría, tal como más de aproximadamente 50 % en peso, por ejemplo más de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de la corriente de OCE del paso c) se recicla al paso a) de polimerización.

Con referencia de manera más particular a las figuras, la Fig. 1 muestra una modalidad de la presente invención en donde -la materia prima que comprende, por ejemplo, 13.0 partes de EO, 73.6 partes de THF y 0.4 partes de agua entra al reactor 10 de polimerización que contiene, por ejemplo, 8 partes de catalizador, mediante la línea 1. La mezcla de producto de polimerización sale del reactor 10 y entra al sistema 11 de filtración mediante la línea 2. El efluente del sistema 11 de filtración entra al sistema 20 de separación mediante la línea 3. Del sistema 20 de separación, la mayoría del THF y el dimero del producto y los compuestos de bajo punto de ebullición sale mediante la línea 5, en tanto que la mezcla de producto crudo que comprende OCE, copoliéter glicol de cadena corta lineal y el producto de copoliéter glicol salen mediante la línea 4. La composición de la línea 4 entra al sistema 21 de filtración y la composición filtrada entra al sistema 30 de separación mediante la línea 6. La linea 7 del sistema 30 de separación comprende el producto copoliéter glicol, y la línea 8 del sistema 30 de separación comprende una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal. Una porción de la corriente recuperada de OCE (por ejemplo, 13 partes) en la línea 8 se alimenta al reactor 10 de polimerización mediante la línea 9.

La Fig. 2 muestra otra modalidad de la presente invención, en donde la materia prima que comprende, por ejemplo, 13.0 partes de EO, 73.6 partes de THF y 0.4 partes de agua entra al reactor 100 de polimerización, que contiene, por ejemplo, 8 partes de catalizador, mediante la línea 31. La mezcla de producto de polimerización sale de reactor 100 y entra al sistema 101 de filtración mediante la línea 32. El efluente del sistema 101 de filtración entra a la línea 120 de separación mediante la línea 33. De la línea 120 de separación la mayoría del THF y el dimero de producto y los compuestos de bajo punto de ebullición salen mediante la línea 35, en tanto que la mezcla de producto crudo que comprende OCE, copoliéter glicol de cadena corta lineal y el producto de copoliéter glicol salen mediante la línea 34. La composición de la línea 35 entra al sistema 140 de separación y el dímero del producto, los compuestos de bajo punto de ebullición y algo de THF salen del sistema 140 de separación mediante la línea 36, en tanto que el THF separado sale del sistema 140 de separación mediante la línea 37 para la adición a la línea 31. La composición de la línea 34 entra al sistema 121 de filtración y la composición filtrada entra al sistema 130 de separación mediante la línea 38. La línea 39 del sistema 130 de separación comprende el producto copoliéter glicol, y la línea 40 del sistema 130 de separación comprende una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal. Una porción de la corriente recuperada de OCE (por ejemplo, 13 partes) en la línea 40 se alimenta al reactor 100 polimerización mediante la línea 41.

Los siguientes ejemplos demuestran la presente invención y su capacidad de uso. La invención es capaz de modalidades diferentes y otras, y sus varios detalles son capaces de modificaciones en varios aspectos evidentes, sin apartarse del alcance y espíritu de la presente invención. Por consiguiente, los ejemplos se van a considerar como de naturaleza ilustrativa y no como restrictiva.

Materiales Se obtuvo THF de Chemcentral . Se compró EO de ARC Specialty Products y se usó sin purificación adicional. La resina de ácido sulfónico perfluorado NR50 NafionMR se obtuvo de E. I. du Pont de Nemours, ilmington, Delaware, EUA, y se hidrogenó (pretrató) como se indica anteriormente. La ayuda de filtro se compró de Aldrich Chemical, y se usó agua desionizada .

A menos que se indique de otro modo, en los siguientes ejemplos, el material usado como "alimentación de OCE" fue material compuesto que se ha obtenido anteriormente como destilado de destilación de ruta corta de muestras de copoliéter glicol, crudo, filtrado. La alimentación de OCE contuvo 92.7 % en peso de éteres cíclicos oligoméricos (intervalo de peso molecular de 188 a 404 daltones) y 7.3 % en peso de copoliéter glicoles de cadena corta lineal.

Métodos Analíticos La conversión a copolímeros se define por el porcentaje en peso de productos no volátiles en la mezcla de producto crudo recolectado de la salida del reactor, que se midió por una remoción del horno al vacío (130°C y aproximadamente 200 rara de Hg) de los productos volátiles en la mezcla de producto crudo.

Tanto el peso molecular como el por ciento de incorporación de óxido de alquileno se midieron por RMN-1H por el método D 4875 de AST . El peso molecular también se puede determinar por titulación de grupos terminales hidroxilo por el método E 222 de ASTM.

Los contenidos de glicol de cadena corta y OCE se determinaron por cromatografía de gases usando una columna DB1701 de 5 metros de longitud con un detector de FID . Se comenzó al programación de la temperatura a 50 °C, mantenida durante 2 minutos a 50 °C, luego aumentado tipo rampa a 20°C/minuto a 250°C, mantenida a 250 °C durante 22.5 minutos, luego reducida a 50°C. La dilución de la muestra fue 1:4 en peso con tolueno; y el tamaño de inyección de la muestra fue de 1 microlitro.

La determinación del % de OCE producido y el % de incorporación de OCE en el polímero se determinó para todos los ejemplos como sigue: Para el Ejemplo 1 analizado más adelante, el análisis de la mezcla de salida del reactor mostró que la conversión total fue de 59.0 %, los oligómeros de bajo peso molecular que se removieron por la unidad de oscilación de ruta corta fueron 18.51 %, el peso molecular del producto final fue de 2612 g/mol y la incorporación de EO en el producto alcanzó 40.7 % en mol. El % de OCE en el producto = % de OCE en el producto crudo, definido como copoliéter glicol + OCE multiplicado por la conversión total = 18.51 % X (59.0 %/100) = 10.92 %. Por lo tanto, el % de OCE neto producido al reactor = % de OCE en el producto menos % de OCE en la alimentación = 10.92 %-12.42 % = -1.50 %. Puesto que el OCE neto producido es menos de cero, el OCE generado más 1.50 % más se incorporó en la estructura de copolímero-glicol .

Se determinó el índice de hidroxilo por titulación de grupos terminales hidroxilo por el método E 222 de ASTM.

Se determinó el color de APHA de los productos por el método D 4890 de ASTM.

Se determinó la polidispersidad por GPC, que se realizó con una cromatografía líquida HP 1090 serie II con una columna Waters Ultrastyragel 500 Á. Se usó THF como eluyente. Se usaron para calibración normas de poliestireno y PTMEG. Se calculó la polidispersidad como la relación entre el Mw/Mn .

El peso equivalente de agua en los copoliéter glicoles de cadena corta lineal se determinó usando la medición del índice de hidroxilo como se analiza anteriormente. Esto se requirió para ser ajustes a la cantidad de agente terminador de cadena para lograr el peso molecular deseado del producto de copolímero. Para el ejemplo 1 posterior, el peso molecular promedio del OCE y los polioles de cadena corta reciclados en la alimentación fue de 3093 g/mol . El equivalente de agua se calculó de la siguiente manera: 1580 gramos de OCE y polioles de cadena corta dividido por 3093 g/mol y multiplicado por 18 g/mol = 9.347 gramos de agua.

Ejemplos Todas las partes y porcentajes se dan en peso a menos que se indique de otro modo.

Preacondicionamiento de Catalizador Antes del uso en los experimentos de polimerización descritos más adelante, se han estado hidrotratando, como se indica anteriormente, 90 gramos (base seca) del catalizador de resina de ácido perfluorosulfónico, y se cargaron 14 gramos de agua en un sistema de reacción de CSTR de acero inoxidable de un litro, de doble pared. El catalizador se acondicionó al alimentar 4.8 % en peso de EO y 0.24 % en peso de agua en THF durante 24 horas a 58°C con un tiempo de retención de 1.5 horas. El catalizador entonces se trató con la misma alimentación durante 18 horas a 60°C con un tiempo de retención de 1.2 horas. La alimentación entonces se descontinuó y el sistema de reactor se dejó a enfriar a aproximadamente 30°C. El catalizador no se cargó, se filtró, se enjuagó con THF y luego se secó en un embudo Buckner a condiciones ambientes bajo el tiro del vacío casero. Después del secado, el catalizador contuvo 13.5 % en peso de productos volátiles como se determina al secar en horno a 130°C.

Ejemplo 1 Una mezcla líquida de 1580 gramos de OCE y polioles de cadena corta y 33.1 gramos de agua desionizada se cargó a 8490 gramos de THF en un recipiente de 5 galones (18.93 litros) libre de aire equipado con un agitador y un conjunto de tres deflectores. El agitador se energizó y se adicionaron 1616 gramos de EO a la solución de THF con agua de enfriamiento suministrada al recipiente. Después de 0.5 horas de mezclado, la mezcla se transfirió a un tanque de transferencia de mezcla de 4 galones (15.14 litros). La mezcla alimentada se alimentó a un tanque de suministro, se hizo inerte con hidrógeno en el espacio libre, y se alimentó a un sistema de reactor de CSTR, de acero inoxidable, de 0.5 litros, de doble pared, usando una bomba de dosificación. El agitador en el reactor se equipó con un conjunto individual de impulsores separados 45 grados para proporcionar bombeo hacia abajo de los contenidos del reactor. La alimentación líquida entró a la misma altura como el impulsor de fondo.

El sistema de reactor de 0.5 litros, de doble pared, se cargó con 44 gramos del catalizador de resina de ácido perfluorosulfónico . El reactor se rellenó con una solución de 0.4 % en peso de agua desionizada y 99.6 % en peso de THF. La mezcla del reactor se calentó a 68 °C a una agitación de 500 rpm y una presión de nitrógeno de 275.79 kPa (40 psig.) en tanto que se adicionó una solución de alimentación a 160 gramos/hora para dar un tiempo de retención de 3 horas. La solución de alimentación comprendió 13.79 % en peso de óxido de etileno, 12.42 % en peso de OCE, 0.97 % en peso de copoliéter glicol de cadena corta lineal, 0.369 % en peso de agua desionizada, y el resto de THF. El peso molecular promedio del OCE adicionado como alimentación de reciclado fue de 3093 daltones para un equivalente de agua de 9.347 gramos de agua. También se tomó en cuenta el contenido de agua de la alimentación de OCE y el THF que fueron 93 y 89 ppm, respectivamente. Se alcanzó una condición de estado estable después de aproximadamente 8 giros en el reactor, como se evidencia por el por ciento de conversión constante en base al peso de la muestra después de la roto-evaporación y por peso molecular constante del producto de copoliéter glicol.

El % en peso de EO y dioxano en el producto crudo se determinó por GC én una muestra recolectada después de la salida del reactor.

El producto del experimento (tanto material de estado estable como no estado estable) se mantuvo como una muestra individual y se rotó el evaporador para remover los productos volátiles. La muestra roto-evaporada entonces se caracterizó para determinar el % del nivel de conversión, el contenido de OCE y el color de APHA.

Después de la roto-evaporación, la muestra se filtró. Se adicionó la ayuda de filtro (CelpureMR 300) al papel de filtro y a la muestra. Entonces, la muestra se alimentó a la unidad de destilación de ruta corta (unidad de 2 o 4 pulgadas (5.08 o 10.16 centímetro) de Pope Scientific) . Las condiciones fueron temperatura de pared de 190°C, vacío de 0.1 torr y una velocidad de alimentación de aproximadamente 300 a 500 g/hr. Después de la destilación de ruta corta, el residuo, el copoliéter glicol, se caracterizó para el contenido de OCE, el peso molecular y el % en mol de EO incorporado. El destilado, el OCE, se analizó para el contenido de glicol de cadena corta.

El análisis de la mezcla de salida del reactor de polimerización mostró que la conversión total fue de 59.0 % en peso, la cantidad de oligómeros de bajo peso molecular removidos por el paso de destilación de ruta corta fue de 18.51 % en peso, el peso molecular del producto final de copoliéter glicol fue de 2612 daltones, y la incorporación de EO fue de 40.7 % en mol. La polidispersidad del copoliéter glicol fue de 2.094 y el color fue de 41 unidades de APHA. El porciento de OCE producido e incorporado en el copoliéter glicol se calculó como se indica anteriormente.

Para determinar cuánta agua usar en la alimentación para esto y los siguientes experimentos, fue necesario tomar en cuenta el agua equivalente contenida en el componente de alimentación de OCE/glicol de cadena corta lineal, como se indica anteriormente.

Ejemplos 2 - 12 De manera similar se realizaron experimentos adicionales con las condiciones de reacción indicadas en la Tabla 2 usando el mismo lote de catalizador ya en el reactor. Cuando se cambia de un conjunto de condiciones de reacción a otra, se alcanzó típicamente una condición en estado estable después de aproximadamente 8 giros en el reactor. En la Tabla 3 se dan las características del producto para estos experimentos adicionales.

Ejemplo 13 Se realizó el Ejemplo 13 a fin de usar, como alimentación de OCE, el OCE que ha estado ya a lo largo del proceso al menos un ciclo adicional. Para el Ejemplo 13, las fracciones de OCE obtenidas de la destilación de ruta corta del prodcuto de los Ejemplos 1, 6 y una corrida temprana hecha bajo condiciones similares se combinaron y usaron como la alimentación de OCE. La alimentación de OCE usado en el Ejemplo 13 contuvo 96.8 % en peso de OCE (intervalo de peso molecular (MW) de 188 a 404 daltones) y 3.2 % en peso de copoliéter glicol de cadena corta lineal. El Ejemplo 13 se corrió con el mismo lote de catalizador bajo las condiciones mostradas en la Tabla 2 y dio el producto con las características como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 2. Condiciones de Polimerización (Nota: OCE y glicol de cadena corta lineal estuvieron en el mismo material de alimentación) Ejemplo % en peso de % en peso % en peso de % en peso Tiempo de Temperatura # EO en de OCE en glicol de de agua retención el reactor alimentación alimentación cadena corta libre (horas) (°C) lineal en la adicionada alimentación en alimentación 2 4.80 16.56 1.29 0.247 2.0 62.1 3 4.80 16.56 1.29 0.247 1.2 72.4 4 5.90 13.52 1.05 0.301 1.2 61.7 5 5.90 13.52 1.05 0.301 2.0 72.4 6 13.79 12.42 0.97 0.369 3.0 67.5 7 25.89 11.04 0.86 0.670 3.5 62.4 8 26.89 11.04 0.86 0.670 6.0 62.1 9 26.96 5.52 0.43 0.669 6.0 62.4 10 26.96 5.52 0.43 0.669 3.5 72.4 11 37.35 25.05 1.95 0.813 4.0 62.5 12 37.35 25.05 1.95 0.813 5.5 56.3 13 13.80 12.91 0.59 0.369 3.0 67.4 Tabla 3. Características en el producto (Nota: estos resultados son promedios de al menos dos muestras tomadas en estado estable) E eraplo A* B* C* D* E* F* G* MW/Mn Color % en peso de (APHA) OCE producido consumido 2 40.98 0.095 40.49 16.59 31.81 0.55 2104 2.547 67 0.03 3 38.78 0.090 39.89 15.47 33.22 0.18 2019 2.380 46 -1.09 4 40.32 0.110 39.81 16.05 34.04 0.08 1929 2.282 47 2.53 5 41.05 0.106 29.87 12.26 33.98 0.09 2002 2.169 35 -1.26 6 57.96 0.352 19.41 11.25 40.47 0.25 2650 2.167 32 -1.17 7 72.79 1.529 13.35 9.72 52.56 0.12 2076 1.922 32 -1.32 8 73.36 1.571 12.09 8.87 52.08 6.06 2115 1.851 30 -2.17 9 70.76 1.455 8.28 5.86 51.18 0.06 2101 1.849 32 0.34 10 70.20 1.395 7.28 5.11 51.50 0.04 2083 1.839 138 -0.41 11 83.38 4.345 20.37 16.98 64.06 0.09 1772 1.798 157 -8.07 12 83.57 4.476 20.36 17.01 64.29 0.20 1756 1.860 78 -8.04 13 59.05 0.379 18.59 10.98 40.96 0.08 2779 2.218 168 -1.93 *Pie de tabla: A* - Con respecto al % de conversión B* - % en peso de dioxano en producto de polimerización C* - % en peso de OCE en producto después de roto-evaporación D* - % de "OCE fuera" E* - % en mol de EO incorporado en copoliéter F* - % en peso de OCE en copoliéter glicol G* - MW de copoliéter glicol final Todas las patentes, solicitudes de patente, procedimientos de prueba, documentos de prioridad, artículos, publicaciones, manuales, y otros documentos citados en la presente se incorporan completamente como referencia al grado que esta descripción no es inconsistente con estas invención y para todas las jurisdicciones en las cuales se permite esta incorporación.

Cuando se listen en la presente límites numéricos inferiores y límites numéricos superiores, se contemplan los intervalos de cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

En tanto que se han descrito con particularidad a las modalidades ilustrativas de la invención se entenderán que serán evidentes varias modificaciones diferentes y se pueden hacer fácilmente por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, no se propone que el alcance de las reivindicaciones de la presente se limite a los ejemplos y las descripciones expuestas en la presente, sino más bien que las reivindicaciones se consideren como que abarquen todas estas características de novedad patentable que residen en la presente invención, incluyendo todas las características que se tratarían como equivalentes de las mismas por los expertos en la técnica a la cual pertenece la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. 50 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue además comprende reciclar al paso a) de polimerización al menos una porción del tetrahidrofurano obtenido del paso b) . 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende separar al menos una porción del dimero del óxido de alquileno obtenido en el paso b) del tetrahidrofurano obtenido en el paso b) , y reciclar opcionalmente al paso a) de polimerización a al menos una porción del tetrahidrofurano obtenido de este modo. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende filtrar la mezcla de producto de polimerización del paso a) antes del paso b) infiltrar la mezcla de' producto crudo del paso b) antes del paso c) . 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de alquileno comprende óxido de etileno y el dimero del óxido de alquileno comprende 1,4-dioxano. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la temperatura del paso a) es de aproximadamente 56 °C a aproximadamente 72°C. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador es un

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para producir copoliéter glicol que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones, caracterizado porque comprende los pasos de : a) polimerizar tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende OCE, copoliéter glicol al menos un dímero de óxido de alquileno, copoliéter glicol de cadena corta lineal y tetrahidrofurano; b) separar la mayoría del tetrahidrofurano y el dímero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización del paso a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende OCE, copoliéter glicol y copoliéter glicol de cadena corta lineal; c) separar al menos una porción del OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo del paso b) para producir una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende copoliéter glicol; y d) reciclar al menos una porción de la corriente de OCE del paso c) al paso a) de polimerización. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste de óxido de etileno; óxido de 1, 2-propileno; óxido de 1 , 3 -propileno; óxido de 1,2-butileno; óxido de 2 , 3 -butileno; óxido de 1 , 3 -butileno ; y combinaciones de estos. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos se selecciona del grupo que consiste de agua, 1 , 4 -butanodiol , poli (tetrametilen-éter) -glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, copoliéter glicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, y combinaciones de éstos. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste de zeolitas opcionalmente activadas por tratamiento ácido, dióxido de zirconio impurificado con sulfato, catalizadores soportados que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno, que contiene oxígeno catalíticamente activo una mezcla de estos compuestos aplicada a un soporte oxídico, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácido sulfónico, y combinaciones de éstos. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tetra idrofurano comprende además al menos un alquiltetrahidrofurano seleccionado del grupo que consiste de 2-metiltetrahidrofurano, 3 -metiltetrahidrofurano, 3-etiltetrahidrofurano y combinaciones de éstos. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso a) de polimerización se lleva a cabo en un reactor de tanque continuamente agitado. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación del paso b) comprende al menos una destilación. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la separación del paso c) comprende una operación seleccionada del grupo que consiste de destilación de ruta corta, evaporación de película delgada, evaporación instantánea, remoción con hidrógeno en una columna envasada, extracción con solvente y combinaciones de éstas. catalizador polimérico que contiene grupos de ácido sulfónico . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación. 14, caracterizado porque el catalizador polimérico comprende una resina de ácido perfluorosulfónico . 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además comprende separar al menos una porción del 1,4-dioxano obtenido en el paso b) del tetrahidrofurano obtenido en el paso b) , y reciclar opcionalmente al paso a) de polimerización el menos una porción del tetrahidrofurano obtenido de este modo. 17. Un proceso para producir poli (tetrametilen-co-etilenéter glicol que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 650 daltones a aproximadamente 5000 daltones, caracterizado porque comprende los pasos de: a) polimerizar tetrahidrofurano y óxido de etileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos seleccionados del grupo que consiste de agua, 1 , 4 -butanodiol , poli (tetrametilen-éter) glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, y poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol que tienen un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C, para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende OCE, poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol , 1,4-dioxano, copoliéter glicol de cadena corta lineal y tetrahidrofurano; b) separar la mayoría del tetrahidrofurano y 1,4-dioxano de la mezcla de producto de polimerización del paso a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende OCE, poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol y copoliéter glicol de cadena corta lineal; c) separar al menos una porción del OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo del paso b) para producir una corriente de OCE que comprende OCE y copoliéter glicol de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende poli (tetrametilen-co-etilenéter) glicol; y d) reciclar al menos una porción de la corriente de OCE del paso c) al paso a) de polimerización) . 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el paso a) de polimerización se lleva a cabo en uñ reactor de tanque continuamente agitado. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende reciclar al paso a) de polimerización al menos una porción del tetrahidrofurano obtenido en el paso b) . 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende filtrar la mezcla de producto de polimerización del paso a) antes del paso b) , y filtrar la mezcla de producto crudo del paso b) antes del paso c) . 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el catalizador es un catalizador polimérico que contiene grupos de ácido sulfónico . 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el catalizador polimérico comprende una resina de ácido perfluorosulfónico . 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende separar al menos una porción del 1,4-dioxano obtenido en el paso b) del tetrahidrofurano obtenido en el paso b) , y reciclar opcionalmente al paso a) de polimerización al menos una porción del tetrahidrofurano obtenido de esta manera. 2 . Un proceso para la preparación en paso individual de copoliéter glicoles al polimerizar tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en la presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos, caracterizado porque comprende remover al menos una porción del dímero del óxido de alquileno formado y separar y reciclar a la polimerización al menos una porción del OCE formado. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el óxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste de óxido de etileno; óxido de 1, 2-propileno; óxido de 1 , 3 -propileno ; óxido de 1,2-butileno; óxido de 2,3-butileno; óxido de 1 , 3 -butileno; y combinaciones de estos, el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos se selecciona del grupo que consiste de agua, 1, 4-butanodiol, poli ( etrametilenéter) glicol que tienen un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, copoliéter glicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 130 daltones a aproximadamente 400 daltones, y combinaciones de estos, y el catalizador ácido se selecciona del grupo que consiste de zeolitas opcionalmente activadas por tratamiento ácido, dióxido de zirconio impurificado con sulfato, catalizadores soportados que comprenden al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contienen oxígeno catalíticamente activo, o una mezcla de estos compuestos aplicada a un soporte oxídico, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácido sulfónico, y combinaciones de éstos.