JP2012524147A - 改良されたコポリエーテルグリコールの製法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
成法によりばらつくことを開示し、そして更に、原料の重合物は通常約7〜約15重量%のエーテルを含み、そして場合により15〜18重量%までの大量を含むことができることを開示している(特許文献4参照)。
本発明は、OCEの収率減少および/またはOCEによるコポリエーテルグリコールの汚染を最少にする、または回避する、THFと酸化アルキレンとの共重合の、簡単で経済的な方法を提供する。その方法は、
a)酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、約50℃〜約80℃の温度において、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキンとを重合して、OCE、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコール、酸化アルキレンの少なくとも一種の二量体、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
b)工程a)の重合生成物混合物から大部分のテトラヒドロフランと酸化アルキレンの二量体とを分離して、OCE、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
c)工程b)の粗生成物混合物からOCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部を分離して、OCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるOCEの流れおよび、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
d)工程c)のOCEの流れの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる:
工程を含んでなる。
a)約50℃〜約80℃の温度において、酸触媒と、水、1,4−ブタンジオール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールおよび約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール(poly(tetramethylene−co−ethyleneether)glycol)よりなる群から選択される、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物と、の存在下で、テトラヒドロフランと酸化エチレンとを重合して、OCE、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール、1,4−ジオキサン、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
b)工程a)の重合生成物混合物から大部分のテトラヒドロフランと1,4−ジオキサンとを分離して、OCE、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
c)工程b)の粗生成物混合物からOCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールとの少なくとも一部を分離して、OCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるOCEの流れおよび、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
d)工程c)のOCEの流れの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる:
工程を含んでなる、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールを製造する方法を提供する。
以上を考慮した集中的研究の結果として、我々は、有意な、同時生成された望ましくないOCEにより妨げられない、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを製造することができることを見いだした。本発明の方法は、酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下における、THFと少なくとも一種の酸化アルキレンとの重合の工程を含んでなる。重合工程後に、未反応THF、未反応酸化アルキレン、酸化アルキレンの二量体および存在するあらゆる低沸点成分は除去され、そしてコポリエーテルグリコール画分は例えば蒸留されて、少なくとも一部のOCEを除去される。次に、除去されたOCE部分は重合工程に再循環され、そこでコポリエーテルグリコール生成物中に取り入れられることができる。
反応物として使用することができる。このようなアルキル置換THFの例は、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランおよび3−エチルテトラヒドロフランを含む。
施される。このような温度範囲はコポリエーテルグリコール生成物中へのOCE取り込みに適する。使用される圧力は全般的に、重合の結果には重要でなく、大気圧、重合システムの自己制御圧および高圧のような圧力を使用することができる。
5重量%、例えば約0.1〜約2重量%である。
ポリエーテルグリコール、OCE、THF、酸化アルキレンの二量体、例えば1,4−ジオキサン、およびその他の低沸点物質を含んでなる。
しくはアニオンを含むことができる。
からのライン8は、OCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなるOCEの流れを含んでなる。ライン8中の、回収されたOCEの流れの一部(例えば、13部)はライン9を通って重合反応器10に供給される。
THFはChemcentralから得られた。EOはARC Specialty Productsから購入され、更に精製せずに使用された。NR50 Nafion(登録商標)過フッ化スルホン酸樹脂はE.I.du Pont de Nemours,Wilmington,Delaware,USA,から入手し、前記のように水処理(前処理)した。濾過助剤はAldrich Chemicalから購入し、脱イオン水を使用した。
共重合体への転化は、反応器流出口から回収される粗生成物混合物中の非揮発性物質の重量パーセントにより規定され、粗生成物混合物中の揮発性物質の真空オーブン(130℃、約200mmHg)の除去により測定された。
カラムを使用するガスクロマトグラフィーにより決定された。温度の計画は、50℃で開始され、50℃で2分間維持され、次に20℃/分で250℃まで傾斜し、250℃で22.5分間維持され、次に50℃に低下された。サンプルの希釈は、トルエンで1:4重量であり、サンプルの注入量は1ミクロリッターであった。
以下に記載の重合実験における使用の前に、90グラム(乾燥物に基づく)の、前記のように水処理されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒および14グラムの水を、被覆された1リッター入りステンレス鋼のCSTR反応器システム中に充填した。1.5時間の保圧時間を伴い、58℃で24時間、THF中に4.8重量%のEOと0.24重量%の水を供給することにより、触媒を調整した。次に1.2時間の保圧時間を伴い、60℃で18時間、触媒を同一供給物で処理した。次に供給物を中断し、反応器システムを約30℃に放置冷却した。触媒を取り出し、濾過し、THFですすぎ、次に家庭用掃除機の吸引下、外界条件下でブックナー漏斗上で乾燥した。130℃で触媒をオーブン乾燥することにより決定されたように、乾燥後の触媒は、13.5重量%の揮発物を含んだ。
1580グラムのOCEと短鎖ポリオールと、33.1グラムの脱イオン水の液体混合物を、撹拌装置と3個のバッフルセットの付いた、空気を含まない5ガロン(約20リッ
ター)の容器中の、8490グラムのTHFに充填した。撹拌装置は電圧をかけられ、冷却水を容器に適用されて、1616グラムのEOをTHF溶液に添加した。0.5時間の混合後、混合物を4ガロン(16リッター)の混合物運搬槽に移した。供給物混合物を供給物槽に供給し、自由空間の窒素で不活性にし、計量ポンプを使用して被覆0.5リッターのステンレス鋼のCSTR反応器システムに供給した。反応器中の撹拌装置は反応器の内容物の下方押し出しを提供するために45度にピッチされた1組の推進装置を備えていた。液体供給物は底部の推進装置と同じ高さで流入した。
表Bに示した反応条件による更なる実験を、すでに反応器中にある同一バッチの触媒を使用して同様に実施した。1組の反応条件から他の反応条件に変更する時は、反応器中で約8回の反復後に定常状態が典型的に到達された。これらの更なる実験の生成物の特徴は表Cに与えられる。
実施例13はOCE供給物として、すでに少なくとも1回の更なるサイクルの工程を通過してきたOCEを使用するために実施された。実施例13に対しては、実施例1、6および同様な条件下で実施された以前の実験からの生成物の短路蒸留から得られたOCE画分が混合され、OCE供給物として使用された。実施例13で使用されたOCE供給物は96.8重量%のOCE(188〜404ドルトンのMW範囲)と、3.2重量%の線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んだ。実施例13は表Bに示した条件下で同一バッチの触媒を使用して実施され、表Cに示した特徴をもつ生成物を与えた。
Claims (25)
- a)酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、約50℃〜約80℃の温度において、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合して、OCE、コポリエーテルグリコール、少なくとも一種の酸化アルキレンの二量体、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
b)工程a)の重合生成物混合物から、大部分のテトラヒドロフランと酸化アルキレンの二量体とを分離して、OCE、コポリエーテルグリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
c)工程b)の粗生成物混合物からOCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部とを分離して、OCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるOCEの流れおよび、コポリエーテルグリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そしてd)工程c)のOCEの流れの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる:
工程を含んでなる、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつコポリエーテルグリコールを製造する方法。 - 酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化1,2−プロピレン、酸化1,3−プロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化2,3−ブチレン、酸化1,3−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項1の方法。
- 反応性水素原子を含む化合物が水、1,4−ブタンジオール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項1の方法。
- 酸触媒が、場合により酸処理により活性化されたゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも一種の、触媒として活性な酸素含有モリブデンおよび/もしくはタングステン化合物を含んでなる担持触媒または酸化物キャリヤーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体の触媒、並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項1の方法。
- テトラヒドロフランが更に、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項1の方法。
- 重合工程a)が連続的撹拌槽反応器中で実行される、請求項1の方法。
- 工程b)の分離が少なくとも一回の蒸留を含んでなる、請求項1の方法。
- 工程c)の分離が、短路蒸留、薄膜蒸発、フラッシュ蒸発、充填塔内での窒素ストリッピング、溶媒抽出およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される操作を含んでなる、請求項1の方法。
- 更に、工程b)で得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる工程を含んでなる、請求項1の方法。
- 更に、工程b)で得られたテトラヒドロフランから、工程b)で得られた酸化アルキレンの二量体の少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる工程を含んでなる、請求
項1の方法。 - 更に、工程b)の前に工程a)の重合生成物混合物を濾過し、そして工程c)の前に工程b)の粗生成物混合物を濾過する工程を含んでなる、請求項1の方法。
- 酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなり、そして酸化アルキレンの二量体が1,4−ジオキサンを含んでなる、請求項1の方法。
- 工程a)の温度が約56℃〜約72℃である、請求項12の方法。
- 触媒が、スルホン酸基を含む重合体の触媒である、請求項12の方法。
- 重合体の触媒がペルフルオロスルホン酸の樹脂を含んでなる、請求項14の方法。
- 更に、工程b)で得られたテトラヒドロフランから、工程b)で得られた1,4−ジオキサンの少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる工程を含んでなる、請求項12の方法。
- a)酸触媒並びに、水、1,4−ブタンジオール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールおよび約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールよりなる群から選択される反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物、の存在下で、約50℃〜約80℃の温度において、テトラヒドロフランと酸化エチレンとを重合して、OCE、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール、1,4−ジオキサン、線状短鎖コポリエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランを含んでなる重合生成物混合物を生成し、
b)工程a)の重合生成物混合物から大部分のテトラヒドロフランと1,4−ジオキサンとを分離して、OCE、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールおよび線状短鎖コポリエーテルグリコールを含んでなる粗生成物混合物を生成し、
c)工程b)の粗生成物混合物からOCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールの少なくとも一部とを分離して、OCEと線状短鎖コポリエーテルグリコールとを含んでなるOCEの流れおよび、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールを含んでなる生成物の流れを生成し、そして
d)工程c)のOCEの流れの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる:
工程を含んでなる、約650ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールを製造する方法。 - 重合工程a)が連続的撹拌槽反応器内で実行される、請求項17の方法。
- 更に、工程b)で得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる工程を含んでなる、請求項17の方法。
- 更に、工程b)の前に工程a)の重合生成物混合物を濾過し、そして工程c)の前に工程b)の粗生成物混合物を濾過する工程を含んでなる、請求項17の方法。
- 触媒がスルホン酸基を含む重合体の触媒である、請求項17の方法。
- 重合体の触媒がペルフルオロスルホン酸の樹脂を含んでなる、請求項21の方法。
- 更に、工程b)で得られたテトラヒドロフランから工程b)で得られた1,4−ジオキサンの少なくとも一部を分離し、そして場合により、そのようにして得られたテトラヒドロフランの少なくとも一部を重合工程a)に再循環させる工程を含んでなる、請求項17の方法。
- 形成される酸化アルキレンの二量体の少なくとも一部を除去し、そして形成されるOCEの少なくとも一部を分離し、そして重合に再循環させる工程を含んでなる、酸触媒と、反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物との存在下で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合する工程による、コポリエーテルグリコールの1回通過調製法。
- 酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化1,2−プロピレン、酸化1,3−プロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化2,3−ブチレン、酸化1,3−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択され、反応性水素原子を含む化合物が水、1,4−ブタンジオール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、約130ドルトン〜約400ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択され、そして酸触媒が場合により酸処理により活性化されたゼオライト、硫酸塩ドープ二酸化ジルコニウム、少なくとも一種の、触媒として活性な、酸素含有モリブデンおよび/もしくはタングステン化合物を含んでなる担持触媒、または酸化物キャリヤーに適用されたこのような化合物の混合物、スルホン酸基を含む重合体の触媒、並びにそれらの組み合わせ物、よりなる群から選択される、請求項24の方法。
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