JPS6328447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性回復性のすぐれたポリウレタン及
びその製造方法に関するものである。 従来線状構造を有するポリウレタンは両末端に
水酸基を有する長鎖のポリオールと有機ジイソシ
アネート及び比較的低分子量の２個の活性水素を
有する鎖延長剤と称するジオール、ジアミン等と
を反応させて合成されるが、かかる両末端に水酸
基を有する長鎖のポリオールとしてはポリエステ
ル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールとが
主に使用されている。而してポリエステルポリオ
ールにはエチレングリコール又は1.4−ブチレン
グリコール、1.6−ヘキサングリコール等とアジ
ピン酸から合成されるポリエステルポリオール、
更にはε−カプロラクトンを原料としたポリカプ
ロラクトンポリオールが一般に使用されている。
ポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドの重合体あるいは共重
合体、さらにテトラハイドロフランの重合体であ
るポリテトラメチレングリコールが使用される。
これらの中でもポリエーテル系ポリオール、特に
ポリテトラメチレングリコールは耐水性にすぐれ
ているばかりでなく、これを原料にしたポリウレ
タンは弾性回復性がすぐれているためスパンデツ
クス、すなわち弾性繊維や圧縮永久ひずみの小さ
い物性を要求されるウレタンエラストマー等の分
野に広く用いられている。 しかしながらポリエーテル系ポリオールは、そ
のエーテル結合のため酸化劣化しやすく、耐候
性、耐熱性が極めて悪いという欠点がある。 一方、ポリエステルポリオールについては、エ
チレングリコールアジペートポリエステルを用い
たポリウレタンは弾性回復性にすぐれているが、
耐水性が悪く、その製品は１〜２年で使いものに
ならなくなるという欠点がある。 1.4−ブチレングリコールアジペートはある程
度の耐水性を有するが、そのウレタンの弾性回復
性は極めて悪い。 ε−カプロラクトンを原料にしたポリカプロラ
クトンポリオールからのポリウレタンは耐水性に
すぐれるのみならず、ポリエーテル系ポリオール
の欠点である耐候性、耐熱性が極めてすぐれてい
るという特徴がある、しかしながら、そのような
特徴にもかゝわらず弾性回復性が非常に悪いとい
う重大な欠点を有するためスパンデツクス等の分
野に使用することはできなかつた。 本発明者等は、かゝるポリカプロラクトン系ウ
レタンの欠陥を解消するため鋭意検討を行なつた
結果、側鎖を有する多価アルコールにε−カプロ
ラクトンを開環重合させて得たポリカプロラクト
ンポリオール、もしくはポリウレタンが従来品に
は見られない優れた弾性回復性を示すことを発見
し、本発明に到つた。 即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内
に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応さ
せてポリウレタンを製造するに当り、上記活性水
素を有する化合物として側鎖を有する多価アルコ
ールにε−カプロラクトンを重合させて得た平均
分子量500〜5000のポリカプロラクトンポリオー
ルを用いて得られる弾性回復率が50％以上のポリ
ウレタンの製造方法を提供するものである。 本発明における平均分子量とはポリカプロラク
トンの水酸基価を測定し、次式により求めた値で
ある。 平均分子量＝水酸基価×Ｎ×1000／56.11 水酸基価：JIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定した
値 Ｎ：開始剤である多価アルコールの水酸基の数 また本発明における弾性回復率とは次の式で算
出したものである。 ポリウレタンを300％伸張し、緊張を開放した
後10分間放置後の回復率（20℃）であり、以下の
式で表わす。 回復率＝（１−l′−ｌ／ｌ）×100（％） ｌ：伸張前の標線間の長さ l′：伸張し緊張開放後の標線間の長さ 上記の如き本発明に用いるポリカプロラクトン
ポリオールの開始剤である側鎖を有する多価アル
コールとしては、1.2−プロピレングリコール、
1.3−ブチレングリコール、２−メチルプロパン
グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステル、1.2−ヘキサング
リコール、1.2−オクチルグリコール、AOG
X24（炭素数12と14の1.2−グリコールの混合物、
ダイセル化学工業(株)の商品名）、AOGX68（炭
素数16と18の1.2−グリコールの混合物；ダイセ
ル化学工業(株)の商品名）等を用いることができ
る。 これらの開始剤を用い、ε−カプロラクトンを
触媒の存在下に開環重合させることによつて本発
明のポリカプロラクトンを得ることができる。ε
−カプロラクトンの代りにオキシカプロン酸を用
いて脱水エステル化反応によつても本発明のポリ
カプロラクトンを得ることもできるが、ε−カプ
ロラクトンの開環重合が好ましい。 触媒としてはテトラブチルチタネート、チトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等
の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウノート等の有
機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズ等を0.05〜
1000ppm、好ましく0.1〜100ppm用いる。特に分
子量分布のせまいポリカプロラクトンがウレタン
の弾性回復性にとつて良い効果を示すためハロゲ
ン化第１スズ、特に塩化第１スズを触媒に用いる
ことが特に好ましい。反応は100〜240℃好ましく
は130〜220℃で行なう。特に分子量分布のせまい
ポリカプロラクトンを得る目的でハロゲン化第１
スズを触媒とするときは130〜160℃の温度で反応
を行うことが好ましい。なお、本発明に用いられ
るε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロ
ラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラク
トンを一部混合しても良いし、ε−カプロラクト
ンの替わりにそれらのラクトンを単独に用いても
よい。 本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては
2.4−トリレンジイソシアネート、2.6−トリレン
ジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、水添4.4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、1.5−
ナフタレンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。本発明の実施に用いられる鎖延長剤と称さ
れる活性水素を有する低分子化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1.4
−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、1.6−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、4.4−ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、3.3′−ジクロ−4.4′−ジアミノジフエニルメ
タン等を用いることができる。 本発明においてポリウレタンを製造する方法と
してはポリオールと過剰の有機ジイソシアネート
を反応させ、末端イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造し、次にジオール、ジアミン等の
鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレポ
リマー法、あるいは全成分を同時に添加してポリ
ウレタンをつくるワンシヨツト法等いずれの方法
をもとり得ることができる。 また、これらの反応は無溶剤で行なうこともで
きるし、溶媒中で行なうこともできる。溶剤とし
ては不活性なものを用い、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、テトラハイドロフラン等が使われ
る。 本発明のポリカプロラクトン系ポリウレタンは
耐水性、耐熱性にすぐれるのみならず、従来品と
くらべ弾性回復性がすぐれている。 これはポリウレタンの成分であるポリカプロラ
クトンの開始剤が側鎖を有する多価アルコールか
らなるためである。この性状はポリカプロラクト
ンの分子の中に側鎖が導入されることによりポリ
カプロラクトンの結晶性が若干みだされるため、
ポリウレタンの鎖延長剤とジイソシアネートとの
くりかえし部分である結晶性架橋点の構造がより
強固となることより説明することができる。 なお、本発明においては得られたポリウレタン
の弾性回復率を損なわない範囲（50％以上）でそ
の他のポリオールを活性水素を有する化合物とし
て用いることができる。 本発明のポリウレタンの用途としてはスパンデ
ツクス、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化
性ウレタンエラストマー、硬・軟質ウレタンフオ
ーム接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に極め
て有利に利用され得る。 次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を
行なうが、これらによつて本発明を限定するもの
ではない。例中、部は重量部を意味する。 合成例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコにε−カプロラクトン
1896部、ネオペンチルグリコール106部、テトラ
ブチルチタネート0.02部を仕込み170℃で４時間
反応させ水酸基価57.1KOHmg／ｇ、酸価0.5KOH
mg／ｇ（以下単位は略す）のポリカプロラクトン
ジオールを得た。 合成例 ２ 合成例１と同様の装置にε−カプロラクトン
1896部、ネオペンチルグリコール106部、塩化第
１スズ0.01部を仕込み、160℃で７時間反応させ
水酸基価56.7、酸価1.1のポリカプロラクトンジ
オールを得た。 合成例 ３ 合成例１と同様の装置にε−カプロラクトン
1055.6部、AOGX24（炭素数12と14のα−オレ
フイングリコール混合物OH価466.5、ダイセル化
学工業(株)の商品名）144.4部、テトラブチルチタ
ネート0.012部を仕込み170℃で９時間反応させ、
水酸基価56.9、酸価0.74のポリカプロラクトンジ
オールを得た。 合成例 ４ 合成例１と同様の装置にε−カプロラクトン
1077.6部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル122.4部、テトラブチルチタネ
ート0.012部を仕込み170℃で７時間反応させ水酸
基価55.7、酸価0.75のポリカプロラクトンジオー
ルを得た。 合成例 ５ 合成例１と同様の装置にε−カプロラクトン
1145部、２−メチル1.3−プロパンジオール55.0
部、テトラブチルチタネート0.012部を仕込み170
℃で８時間反応させ水酸基価55.9、酸価0.56のポ
リカプロラクトンジオールを得た。 合成比較例 １ 合成例１と同様の装置にε−カプロラクトン
19380部、エチレングリコール632部、テトラブチ
ルチタネート0.2部を仕込み170℃で５時間反応さ
せ水酸基価56.2、酸価0.25のポリカプロラクトン
ジオールを得た。 実施例１〜５、比較例１ 合成例１〜５及び合成比較例１で得たポリカプ
ロラクトンジオールの各々に4.4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）と鎖延長剤の1.4
−ブチレングリコールを反応させてポリウレタン
樹脂を得た。結果を表−１に示す。 なお、ポリウレタンの配合はNIO／OH＝1.05、
鎖延長剤／ポリオール＝2.0である。 本発明のポリウレタンはすぐれた弾性回復性を
有している。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の
   活性水素を有する化合物と反応させてポリウレタ
   ンを製造するに当り、上記活性水素を有する化合
   物として側鎖を有する多価アルコールとε−カプ
   ロラクトンを重合させて得た平均分子量500〜
   5000のポリカプロラクトンポリオールを用いるこ
   とを特徴とするポリウレタンの製造方法。