JPS5926520A - 弾性回復性のすぐれたポリウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性回復性のすぐれたポリウレタン弾性糸及び
その製造法に関するものである。

従来、線状構造を有するポリウレタン弾性糸は両末端に
水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジイソシアネート
及び比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延長剤
と称するジオール、ジアミン、アルカノールアミン等と
を反応させて得られるポリウレタンエラストマーを紡糸
することによって製造されるが、かかる両末端に水酸基
を有する長鎖のジオールとしては、ポリ＼ エステル系ジオールとポリエーテル系ジオールが主に使
用されている。而して、ポリエステルジオールにはエチ
レングリコール又は１，４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンクリコール等とアジピン酸から合成される
ポリエステルジオール、更にはミーカプロラクトンを原
料としたポリカプロラクトンジオールが一般に使用され
ている。ポリエーテル系ジオールとしてはエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドの重合体、あるいは共重合体
、斐にはテトラハイドロフランの重合体であるポリテト
ラメチレングリコ−ルが使用される。これらの中ではポ
リエーテル系ジオール、特にポリテトラメチレングリコ
ールは耐水性にすぐれているばかりでなく、これを原料
にしたポリウレタン弾性糸は特に弾性回復性がすぐれて
いる。

しかしながら、ポリエーテル系ジオールはそのエーテル
結合のため酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性が極めて
悪いという欠点がある。

一方、ポリエステル系ジオールであるエチレングリコー
ルアジペートポリエステルを用いたポリウレタン弾性糸
は弾性回復性にすぐれているが、耐水性が悪く、その製
品は１〜２年で１史いものにならなくなるという欠点が
ある。又１゜４−ブチレングリコールアジペートポリエ
ステルはある程度の耐水性を有するが、そのウレタン弾
性糸の弾性回復性は極めて悪い。

更にε−カプロラクトンを原料にしたポリカプロラクト
ンジオールからのポリウレタン弾性糸は耐水性にすぐれ
ているのみならず、ポリエーテル系ジオールの欠点であ
る耐映性、耐熱性が極めてすぐれているという特徴があ
る。しかしながらそのような特徴にもかかわらず弾性回
復性が非常に悪いという重大な欠点を有するため、スパ
ンデックス等の分野に開用することはできなかった。

本発明者等はかかるポリカプロラクトン系ウレタン弾性
糸の欠陥を解消するため鋭、！検討を行なった結果、２
価アルコール、２塩基酸、ε−カプロラクトンもしくは
オキシカプロン酸から合成されたポリカプロラクトンポ
リエステルジオールからのポリウレタン弾性糸が従来品
には見られない優れた弾性回復性を示すことを発見し本
発明に至った。

即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内に２個の
活性水素を有する化合物とを反応さ、ｉ せて得たポリウレタンからポリウレタン弾性糸を製造す
るに当り、上記活性水素を有する化合物として２価アル
コール、２塩基酸又はその無水物、ε−カプロラクトン
もしくはオキシカプロン酸を反応させることによって得
られ、且つ水酸基価３５〜１５０　Ｋ　ＯＨｍｙ／ｌ　
ｓ好ましくは４０〜１００　ＫＯＨｎｒｙ／ｌ　１更に
好ましくは４０〜６０ＫＯＨｎＬＶ′ｔでＣ−カプロラ
クトン（又はオキシカプロン酸）含量が６０〜９５重ｔ
％のポリカプロラクトンポリエステルジオールとを用い
て得られるすぐれた弾性回復性を有するポリウレタン弾
性糸の製造方法を提供するものである。

この弾性糸は弾性回復率が５０％以上、好ましくｔま７
０％以上という弾性回復性を有する。

本発明における水酸基価の測定はＪＩ８　Ｋ−１５５７
の６・４に準じて行なった。

上記の如き本発明に用いるポリカプロラクトンポリエス
テルジオールの原料である２価アルコールとしてはエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、１・３ブチレ
ングリコール、１・４フチレンゲリコール、２−メチル
−１，３−７’ロパンジオール、１，５−ペンチルグリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エス
テル、２ｓ３ｓ５−　）　’）　メチルヘアタンジオー
ル、ＡＯＧＸ２４（商品名、ダイセル化学工業（株）製
の０□２と０１１１のα−オレフィングリコールの混合
物）等を用いることができるが、特にネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオールが好ましい。２塩基酸又はその無水物として
は、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、又
はそれらの無水物等を用いることができるが、特にアジ
ピン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。

第３の原料であるε−カプロラクトンはシクロヘキサノ
ンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバイヤービリガー反
応によって酸化することＫよって工業的に製造されてい
るものを用いることができる。又ε−カプロラクトン又
はオキシカプロン酸以外のラクトン類やオキシ酸を本発
明の特徴を損わない限り％Ｃ−カプロラクトンと併用し
て用いることもできる。２価アルコール、２塩基酸、Ｃ
−カプロラクトン又はオキシ、カプロン酸から合成され
るポリカプロラクトンポリエステルジオールは水酸基イ
曲６５〜１５０ＫＯＨｍｙ／１１ｔ−カプロラクトン又
はオキシカプロン酸の含量は６０〜９５重量％、好まし
くは６５〜９０重量％である０ボリカプロラクトンポリ
エステルボリオールは２価アルコール、２塩基酸、ε雪
カプロラクトン又はオキシカプロン酸を混合加熱し脱水
エステル化反応と開環反応、エステル交換反応とによっ
て合成することができる。あるいは２価アルコールと２
塩基酸の脱水エステル化反応によって合成されたポリエ
ステルジオールと、２１曲アルコールにε−カプロラク
トンを開環反応させて合成したポリカプロラクトンポリ
オールとを混合した後、両者のエステル変換反応によっ
て目的物を得ることもできる０又、分子量の小さいポリ
エステルジオールにε−カプロラクトンを開環重合させ
、更にエステル交換反応を起さしめることによっても合
成できる。これらの合成反応によって得られる本発明の
ポリカプロラクトンポリエステルジオールは２１１１１
＋アルコールと２塩基酸からなるポリエステルジオール
末端にカプロラクトンが開環重合したポリカプロラクト
ン連鎖とポリエステル連鎖から成る完全なブロック共重
合体構造ではない。ポリカプロラクトン重合体の中に２
価アルコールと２塩基酸の残基がエステル交換反応によ
ってランダムに分布したランダム共重合体構造を含む。

このことけ２価アルコールと２塩基酸からなるポリエス
テルジオールにε−カプロラクトンを開環させて得たブ
ロック共重合体を更に加熱すると、融点及び溶融粘度が
次第に低下し、一定の値になることによって証明できる
。即ち、ブロック共重合体がエステル交換反応によって
ランダム共重合体構造に変化し、共重合体の結晶性が低
下するためである。

これらの反応は１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜
２５０℃で行なう。２５０℃以上では、樹脂が着色する
だけでなく、カプロラクトンの解重合反応が起こり目的
物を得ることができない。

この反応には触媒を０．０５〜１０００　ｐｐｍ　、好
ましくは０．１〜１００　ｐｐｍ用いる。触媒としては
デトラプチルチタネート、テトラグロビルチタネート等
の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１スズ、臭化
第１スズ、ヨウ化第１スズ等のスズ化合物を用いること
ができる。上記の中、チタン化合物がより弾性回復性に
富んだ生成物を与え得る。反応は窒素等の不活性ガスを
通じながら行なうことが樹脂の着色防止等の点で好まし
い。

本発明のポリウレタン弾性糸の製造に用いる有機ジイソ
シアネートとしては２．４−　トリレンジイソシアネー
トｓ　２＊６−　）リレンジイソシアネート、４＋４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、水添４１４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．
５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることが出来
る。本発明の実施に用いられる鎖延長剤と称される活性
水素を有する低分子化合物としてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール
、２−メチル−１，３プロパンジオール、ネオペンチル
クリコール、ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラ
ジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、　　３．３’−シクロルー４，４“′−
ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。

本発明においてポリウレタン弾性糸の紡糸前のポリウレ
タンを製造する方法としては、ポリカプロラクトンポリ
エステルジオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応
させ末端インシアネート基を有するプレポリマーを製造
し、次にジオール、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて
ポリウレタンとするプレポリマー法、あるいは全成分を
同時に添加してポリウレタンをつくるワンショット法等
いずれの方法をも採用することができる。これらのポリ
ウレタンの製造は無溶剤で行なうこともできるし、溶媒
中で行なうこともできる。溶剤としては、イソシアネー
トに対して不活性のものを用いる。例えばトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン
、ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラン等が使
われる。

また、ポリウレタン弾性糸の安定剤として、通常の酸化
防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、熱劣化安定剤、加水
分解防止剤等、更に、酸化チタン等のフィラー、顔料等
の添加も行なうことができる。

特に加水分解防止剤としては、カルボジイミド系化合物
１例えばスタパツクゾール１．Ｐ（バイエル（株）の商
品名）等の添加が有効である。

常法の如くして合成し丸線状ポリウレタン弾性重合体は
、湿式法、乾式法及び溶融法のいずれの方法でも紡糸す
ることができる。

本発明のポリカプロラクトンポリエステルジオール系ウ
レタン弾性糸は耐水性、耐候性、耐熱性にすぐれている
のみならず、従来品と比べ弾性回復率がすぐれている。

これはポリカプロラクトンジオールの分子中に例えばア
ジペートポリエステルの如きポリエステル鎖の構成成分
である２価アルコール残基、２塩基酸残基がシンダムに
部分的に挿入されているため、ポリカプロラクトンの結
晶性が若干みだされるため、ポリウレタンの鎖延長剤と
ジイソシアネートとのくシかえし部分である結晶性架橋
点の構造がよシ強固となるためであると説明できる。

本発明のポリウレタン弾性糸は衣料用として単独もしく
は他の繊維と混紡し、くつ下、女性の下着であるブラジ
ャー、パンティー等のファンデーション、更には工業用
の弾性布等広い用途に用いることができる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なうが
、これらによって本発明を限定するものではない。例中
部は重量部を意味する。

合成例１ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン（ｐ
　３５４０部、ネオペンチルグリコール３４６６部、テ
トラブチルチタネート０．０５５部を仕込み、１４０℃
から２２０℃で２７時間脱水エステル化反応を行ない、
酸価０　、５４　ＫＯＨｍｙ／　ｔ　。

水酸基価１５９．４　ＫＯＨｔｎｆＩ／　ｔ　（以下単
位ケ省略する）のポリエステルジオールを得た。

このポリエステルジオール３３６４部にε−カプロラク
トン６２３６部、テトラブチルチタネー）　０．０６３
部を加え、１９０℃、１５時間加熱攪拌しラクトンの開
環反応とエステル交換反応を行なうことによシ、水酸基
価５５，４　、酸価０．３、融点４〜５℃のポリカプロ
ラクトンポリエステルジオールを得た。ラクトン含量は
６５．０係であった０ 合成例２ 合成例１で得たアジピン酸とネオペンチルグリコールか
らのポリエステルジオール６９５部、エチレングリコー
ル１０３部、Ｃ−カプロラクトン４５０３部、テトラプ
チルチタネー）　０．０５３部を混合し２００℃で１２
時間加熱攪拌することにより、水酸基価５５．２％酸価
ｏ、５４、融点３８〜４１℃のポリカプロラクトンポリ
エステルジオールを得た。ラクトン含量は８５．０　％
であった。

合成例３ 市販の１，４ブチレングリコールアジペート（商品名ニ
ラポランＮ−４０１０、水酸基価５６．１ＫＯｌ（ｒｎ
ｆ／ｒ）ｚａｏ部にエチレングリコール６５．１部、ε
−カプロラクトン１９３８．０部、テトラプチルチタネ
ー）　０．０２４部を混合し２２０　℃で８時間反応さ
せ、ポリカプロラクトンと１，４ブチレンアジペートの
エステル交換反応によるポリカプロラクトンポリエステ
ルジオールを得た。水酸基価は５４ｊ、酸ｆｄｉＩ０．
０７、ラクトン含量８５ｑｂであった。

合成比較例１ 合成例１と同様の装置にエチレングリコール６３２部、
ε−カプロラクトン１９３８０部、テトラブチルチタネ
ート０．２部を仕込み１７０℃で５時間反応させ、水酸
基価５６，２、酸価０．２５のポリカプロラクトンジオ
ールを得た。

合成比較例２ 合成例１と同様の装置にエチレングリコール７５０部、
アジピン酸１５３７部、テトラブチルチタネート０．０
２５部を仕込み、１７０℃で３０時間脱水エステル化反
応を行ない、酸価０．７０．水酸基１ｄｉｉ５３．４の
ポリエステルジオールを得た０実施例１〜３．比較例１
〜２ 合成例１，２．３で得られたポリカプロラクトンポリエ
ステルジオール、合成比較例１のポリカプロラクトンジ
オール及び合成比較例２のポリエチレンアジペートジオ
ールに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤ工）と鎖延長剤の１．４−ブチレングリコールを１
３５℃でウレタン化反応を行ないポリウレタンエラスト
マーを得た０これらはイソシアネート基／水酸基＝１．
０５（当量比）、鎖延長剤／長鎖ジオール＝１．１９　
（モル比）になるように配合した。こうして得られたポ
リウレタンニジストマーは押出機を用いて溶融紡糸を行
なった。紡糸温度を１８０〜２２０℃の範囲で調節し、
糸の伸度が４００％になるようにした。更に押出速度と
引取シ速度の比を調節し、５倍勉伸された１、４万デニ
ールのウレタン弾性糸を得た。これらの弾性糸の物性及
び耐熱性、耐アルカリ性を測定し表１，２ｖｃ示した。

本発明において用いた評価の方法について説明する。

註（Ａ）１００チ伸長時応力保持率 試験片を１００係伸長した状態で１０分間保持した時の
応力保持率であり、以下の式で表わす。

１００％伸長時応力保持率 註（Ｂ）　２００　％伸長２０℃長時間伸長歪試験片を
２００チ伸長した状態で２０℃で２４時間保持した後、
緊張を開放し、一定時間経過後の歪を測定したものであ
って、２４−１０’は緊張開放後１０分間経過したとき
の歪であｐ２４−２４は緊張開放後２４一時間経過した
ときの歪であり、次式で表わす。

Ｊ：伸長前の標線間の長さ ｊ′：伸長し、緊張開放後、一定時間経過後の標線間の
長さ 註（０）繰返し伸長歪 最大伸長で２０回繰返し伸長した後、緊張を開放して１
０分後の歪を測定したものであシ、次式で表わす。

！ ！：伸長前の標線間の長さ ！“：２０回繰返し伸長した後、緊張を開放して１０分
後の標線間の長さ 註（Ｄ）クリープ 試験片に応力が１ｆ／１０００ｄになるように荷重をか
け、昇温してゆき伸度が４０チ伸びた時の温度を測定す
る。

註（Ｅ）切断温度 試験片に応力が１　ｆ／１０００　ａになるように荷重
をかけ温度上昇（任意の速度）を行ない試験片が切断す
る時の温度を測定する。

註（巧破断伸度及び伸長時応力 Ｊ工８　Ｋ２ＳＯ３−１に準する。

註（Ｇ）耐アルカリ性 １０％カセイソーダ水溶液中に３時間煮沸する。その後
肢（Ａ）の処方において２００チ伸長し１００チ応力保
持率を測定する。

表１及び表２よシ本発明のポリウレタン弾性糸はすぐれ
た弾性回復性を有し、且つすぐれた耐熱性、耐アルカリ
性を有していることがわかる０ 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正１（自
発） １　事件の表示 特願昭５７−１３７０９４号 ２　発明の名称 弾性回復性のすぐノまたポリウレタン弾性糸の製造方法 ５　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０１ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 明細書中のｌ特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明
の橢 ６　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く改める。

（リ　明細書中４頁下より３行の「°酸又はその」を「
酸、そのエステル又はその」に改める。

（１）同６頁７行の「い。」に続いて次を挿入する。

「特に好ましくはネオペンチルグリコールが用いられる
。勿論これらの好ましい場合でも少量の割合で他のポリ
オールを用いることも可能である。」 （１）同７百２行の次に次文を挿入する。

［特に、アジピン酸、セバシン酸又はそのエステルを用
いることが好ましい。」 特許請求の範囲 １　有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水
素を有する化合物とを反応させて得たポリウレタンより
弾性糸を製造するに当り、上記活性水素を有する化合物
とり、″ｒ、２価アルコアルコール基酸、そのエステル
又はその炸水物、ε−カプロラクトン又は（及び）オキ
シカプロン酸よりかり、且つ水酸基価３５〜１５０ＫＯ
Ｈ■／ｆで、ε−カプロラクトン及びオキシカプロン酸
含量が６０〜９５重景係のポリカプロラクトンポリエス
テルジオールを用いることを特徴とする弾性回復性が特
にすぐれ、耐熱性、耐アルカリ性のすぐれたポリウレタ
ン弾性糸の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水
   素を有する化合物とを反応させて得たポリウレタンよ勺
   弾性糸を製造するに当り、上記活性水素を有する化合物
   として、２価アルコール、２塩基酸又はその無水物、ε
   −カプロラクトン又は（及び）オキ７カプロン酸よシな
   り、且つ水酸基１ｄｆｉ３５〜１５０　ＫＯＨ巧／ｌで
   、Ｃ−カプロラクトン及びオキシカプロン酸含量が６０
   〜９５重量％のポリカプロラクトンポリエステルジオー
   ルを用いることを特徴とする弾性回復性が特にすぐれ、
   耐熱性、耐アルカリ性のすぐれたポリウレタン弾性糸の
   製造方法。