CN1392882A - 紫外线吸收性树脂、树脂水乳浊液、树脂组合物、树脂水乳浊液组合物及其用途、聚氨酯水乳浊液 - Google Patents

紫外线吸收性树脂、树脂水乳浊液、树脂组合物、树脂水乳浊液组合物及其用途、聚氨酯水乳浊液 Download PDF

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Abstract

在根据需要存在的有机溶剂(s)中，使具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)和根据需要添加的多元醇(B)反应而获得的紫外线吸收性树脂(i)的溶液中加入中和剂(E)进行中和，获得的紫外线吸收性树脂的水乳浊液。该紫外线吸收性树脂的水乳浊液具备良好的相溶性、耐光性、耐碱性和耐溶剂性，且不会渗出，可用于人造皮革、塑料和木质材料等的涂层。由聚酯二元醇(VIIIA)、增链剂(VIIIB)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)及中和剂(E)形成的聚氨酯水乳浊液处理过的人造皮革具备良好的柔软性、耐光性、耐水解性和耐热性。所述聚酯二元醇(VIIIA)以至少1种选自2－正丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇及2，4－二乙基－1，5－戊二醇的二醇、ε－己内酯和己二酸为最低限度结构单元。

Description

紫外线吸收性树脂、树脂水乳浊液、树脂组合物、 树脂水乳浊液组合物及其用途、聚氨酯水乳浊液
技术领域
本发明I～IV涉及紫外线吸收性树脂、该树脂的水乳浊液、该树脂和其他树脂的组合物及树脂水乳浊液组合物。由这些树脂组合物或树脂水乳浊液组合物获得的树脂具备良好的耐光性、耐水性及/或耐药性。
本发明V涉及用于人造皮革的涂层处理的所述树脂组合物及所述树脂水乳浊液组合物。
本发明VI涉及用于塑料的涂层处理的所述树脂组合物及所述树脂水乳浊液组合物。
本发明VII涉及用于木质材料的涂层处理的所述树脂组合物及所述树脂水乳浊液组合物。
本发明VIII涉及赋予人造皮革以良好的弹性回复力、高张力和良好的耐水解性的聚氨酯水乳浊液。
背景技术
[本发明I～VII的背景技术]
近年，考虑到环境问题，对汽车、电气·电子、建筑等许多产业领域中使用的合成树脂都进行了水乳化处理。由这些树脂水乳浊液获得的树脂和涂膜等如果被包括日光等在内的紫外线照射，则紫外线会使树脂和涂膜等劣化及变色，从而出现分子量下降和强度均一性下降的问题。
为了提高由树脂水乳浊液获得的树脂涂膜等对紫外线的耐久性(耐光性)，通常都是添加紫外线吸收剂。这种紫外线吸收剂包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑类及2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类等。
但是，由于这些传统的紫外线吸收剂都是低分子量低沸点化合物，所以将它们添加入水乳浊液用树脂中时会出现种种不利因素。例如，如果大量添加紫外线吸收剂，则会引起相分离，使树脂的透明度和机械强度都下降。因此，应该极力减少紫外线吸收剂的添加，但这种情况下往往又不能将树脂的耐光性提高到令人满意的程度。此外，由于紫外线吸收剂在树脂水乳浊液的涂布和成膜时会出现挥发或热分解，或者在涂膜薄膜渗出，所以不可能长期赋予树脂以稳定的耐光性。
为了解决上述缺点，在上述紫外线吸收剂中导入乙烯基等具有聚合性双键的基团，使它们发生聚合而高分子量化，从而改善与树脂的相溶性，防止紫外线吸收剂的挥发、热分解和渗出等(日本专利公开公报昭60-38411号、日本专利公开公报昭62-181360号、日本专利公开公报平3-281685号等)。
但是，这些紫外线吸收性聚合物还有以下缺陷，存在进一步改进的余地。即，由于这些紫外线吸收性聚合物不具备亲水性，所以不能够与水乳浊液用树脂稳定且均匀地混合。此外，由于水乳浊液用树脂的种类不同而出现相溶性不够理想，同样使树脂的机械强度下降。这种倾向在水乳浊液用树脂为聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂时更为明显。此外，无法实现树脂的长期耐光性。
另外，由于聚氯乙烯的水乳浊液、聚酯的水乳浊液、聚氨酯树脂的水乳浊液等中的树脂具有极高的机械强度，所以被广泛用于各种涂层用材料或粘合用材料，但聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯及聚氨酯树脂会因碱成分而发生分解，存在机械强度下降的缺点，同样需要对它们进行耐碱性和耐溶剂性等耐药性的改进。
对前述高分子量的紫外线吸收剂等合成树脂进行非离子系水乳化的代表性的方法包括以聚乙二醇等具有非离子型表面活性基团和2个以上羟基的化合物与其他多元醇、多异氰酸酯为必须成分进行反应的方法；以及以多元醇和多异氰酸酯为必须成分在甲基乙基甲酮等有机溶剂中进行反应后，添加多氧乙烯壬基苯基醚等非离子系乳化剂在水中进行乳化分散的方法。
但是，这些传统技术中除了聚乙二醇等具有非离子型表面活性基团和2个以上羟基的化合物、其他多元醇和多异氰酸酯之外，为了实现高功能化还要考虑引入功能性赋予基团，这样就只能使用具有2个以上羟基的化合物。此外，由于聚氨酯骨架的主链或主链附近存在非离子型表面活性基，水分散性能较低，所以为了获得稳定的水分散体，需要大量的非离子型表面活性基团，这样就可能导致薄膜化时耐水性下降。此外，使用非离子系乳化剂后，在薄膜化时乳化剂会流出，导致耐水性变差。
作为人造皮革用涂剂，正从溶剂系聚氨酯树脂向水系聚氨酯树脂变革。以往，聚氨酯树脂本身的耐光性不佳，为了提高耐光性添加紫外线吸收剂等。但是，众所周知的是添加可用于水系聚氨酯树脂的紫外线吸收剂后，由于紫外线吸收剂中包含的亲水性基团的比例较大，所以耐水试验后人造皮革的耐光性急剧下降。
塑料涂膜制品在各种领域中的应用正在日益扩大，对性能的要求也呈现高度化和多样化的趋势。在对塑料涂膜制品的各种要求中，其作为商品的耐久性(粘合性和耐光性)是至关重要的。
从粘合性方面考虑，用于塑料涂膜的涂剂一般为溶剂系聚氨酯树脂和溶剂系聚丙烯酸树脂，但从环境方面考虑，则使用水系聚氨酯树脂和水系聚丙烯酸树脂。此外，为了提高这些树脂的耐光性，可使用上述苯并三唑系紫外线吸收剂，但也存在上述问题。
木质材料被广泛用于壁龛、壁材、家具等各种领域。其中，用于室外或被太阳光照射的场所的木质材料的表面会因紫外线长时间的照射而褪色，引发变色问题。因此，为了对木质材料进行保护需要进行各种涂层处理，但不实用、耐久性不佳。此外，为了提高涂剂的耐光性，防止木质材料表面因紫外线而造成的褪色，可使用上述苯并三唑系紫外线吸收剂，但也存在上述问题。
[本发明VIII的背景技术]
以往的聚氨酯水乳浊液的原料一般为聚醚系二醇、聚酯系二醇及聚碳酸酯系二醇。但是，对由上述聚氨酯水乳浊液获得的薄膜进行耐光性、耐水解性和耐热性评估后发现，使用了聚醚系多元醇的聚氨酯水乳浊液在耐光性及耐热性方面存在问题，使用了聚酯系多元醇的聚氨酯水乳浊液在耐水解性方面存在问题，使用了聚碳酸酯系多元醇的聚氨酯水乳浊液在柔软性方面存在问题，不能够获得可同时达到柔软性、耐光性、耐水解性和耐热性要求的人造皮革用聚氨酯水乳浊液。
因此，本发明的目的如下所述。
本发明的目的I～IV是提供紫外线吸收性树脂、该紫外线吸收性树脂的水乳浊液(被称为紫外线吸收性树脂水乳浊液)、该紫外线吸收性树脂和其他树脂的树脂组合物、包含该紫外线吸收性树脂和其他树脂的树脂水乳浊液组合物。
该紫外线吸收性树脂和其他树脂的相溶性良好，不会破坏其他树脂的良好特性，且可赋予其良好的耐光性，同时该紫外线吸收性树脂水乳浊液与其他树脂的水乳浊液(被称为其他树脂水乳浊液)的混合稳定性提高，紫外线吸收性树脂在所得涂膜等的表面的渗出减少，可长期赋予该其他树脂以稳定的耐光性，使用耐碱性等和耐溶剂性等不佳的其他树脂后，可赋予所得涂膜等以良好的耐药性。
本发明的目的V是提供包含具备良好紫外线吸收性、耐水性和与树脂的相溶性的紫外线吸收剂的人造皮革涂层用水系树脂组合物。
本发明的目的VI是提供与基础树脂的相溶性和经时耐渗出性良好，且与塑料的粘合性及耐光性良好的塑料涂膜用树脂组合物。
本发明的目的VII是提供与基础树脂的相溶性和经时耐渗出性良好，且木质材料受紫外线照射后几乎不会出现褪色的木质材料涂膜用树脂组合物。
本发明的目的VIII是提供柔软性、耐光性、耐水解性和耐热性俱佳的聚氨酯人造皮革及用于该人造皮革的使用了聚酯系二醇的聚氨酯水乳浊液，该聚氨酯水乳浊液不仅限于使用聚酯系二醇的聚氨酯水乳浊液。
发明的揭示
本发明者们为了达到上述本发明I～VII的目的进行认真研究后发现，以具有特定紫外线吸收基团的聚酯多元醇为原料的紫外线吸收性树脂与较广范围的其他树脂的相溶性良好，不会破坏其他树脂所具备的良好特性，且赋予其他树脂以良好的耐光性。使该紫外线吸收性树脂水乳化后，与其他树脂的水乳浊液的配合稳定性得到了提高，由这些水乳浊液获得的涂膜等可防止紫外线吸收剂在树脂表面的渗出，所以能够长期赋予合成树脂以稳定的耐光性。
此外，还发现紫外线吸收性树脂能够赋予耐碱性和耐溶剂性匮乏的其他树脂以良好的耐碱性和耐溶剂性。
将它们用于人造皮革、塑料、木质材料等的涂层时，可赋予上述特性。
本发明I～VII正是基于上述发现完成的发明。
为达到上述本发明VIII的目的而进行认真研究的结果是，使用由特定的支链脂肪族二醇、ε-己内酰胺及己二酸获得的聚酯二醇作为聚氨酯水乳浊液的原料，解决了上述问题，从而完成了本发明VIII。
即，本发明1是提供由具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)反应而获得的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明2是提供在根据需要存在的有机溶剂(s)中，使具有紫外线吸收基团的多酯多元醇(A)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)和根据需要添加的多元醇(B)反应而获得的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明3是提供聚酯多元醇(A)由以下通式(1)表示的本发明1或2所述的紫外线吸收性树脂(i)，式中，R1～R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基，n及n’表示4～8的整数，m及m’表示1～20，n个R1及R2和n’个R1及R2可以相同也可互不相同，m个及m’个结构单元可以相同也可互不相同。
本发明4提供了化合物(C)为含有羧基及活性氢的化合物(C1)的本发明1～3的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明5提供了化合物(C)为芳基或烷基(碳原子数1～10)二烷醇(碳原子数1～5)胺(C2)的本发明1～3的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明6提供了化合物(C)为侧链上具有叔氮原子及/或季氮原子及末端具有2个以上羟基的高分子单体(C3)的本发明1～3的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明7提供了化合物(C)为在具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂存在下、使含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体发生游离基聚合而获得的高分子单体(C4)的本发明1～3的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明8提供了聚酯多元醇(A)在紫外线吸收性树脂(i)中的含量在10重量％以上的本发明1～7的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)。
本发明9提供了紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)，所述水乳浊液(ie)通过在本发明1～8的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)的有机溶剂(s)的溶液中根据需要添加中和剂(E)中和后分散于水中而获得。
本发明10提供了除去了有机溶剂(s)而获得的本发明9所述的紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)。
本发明11提供了由本发明1～8的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)及其他树脂(ii)构成的树脂组合物。
本发明12提供了其他树脂(ii)为丙烯酸酯树脂(iia)及/或聚氨酯树脂(iiu)的本发明11所述的树脂组合物。
本发明13提供了树脂水乳浊液组合物，所述组合物由选自具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、本发明1～8的任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)及本发明9或10所述的紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)的至少1种及其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)构成。
本发明14提供了由紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)及其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)构成的本发明13所述的树脂水乳浊液组合物。
本发明15提供了用于人造皮革、塑料或木质材料的涂层的本发明11或12所述的树脂组合物。
本发明16提供了用于人造皮革、塑料或木质材料的涂层的本发明13或14所述的树脂水乳浊液组合物。
本发明17提供了聚氨酯水乳浊液，所述水乳浊液由聚酯多元醇(VIIIA)、增链剂(VIIIB)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)及中和剂(E)构成，所述聚酯多元醇(A)以至少1种选自2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-辛基-2-甲基-1，3-丙二醇及2，4-二乙基-1，5-戊二醇的二醇(gl)、ε-己内酯和己二酸为最低限度的结构单元。
本发明18提供了聚酯多元醇(VIIIA)的数均分子量在500～5000范围内的本发明17所述的聚氨酯水乳浊液。
本发明19提供了二醇(gl)及己二酸组成的聚酯结构单元含量/ε-己内酯结构单元含量的重量比在5/95～80/20的范围内的本发明17或18所述的聚氨酯水乳浊液。
本发明20提供了人造皮革，所述人造皮革通过将以0.5旦以下的极细纤维为主体的非织造布、织造布或编织物浸在本发明17～19的任一项所述的聚氨酯水乳浊液中进行处理，然后加热干燥而获得。
实施发明的最佳方式
首先，对本发明I～VII进行详细说明。
(i)紫外线吸收性树脂
本发明的紫外线吸收性树脂(i)为使用前述式(1)表示的聚酯多元醇(A)而获得的树脂。
紫外线吸收性树脂(i)最好在根据需要存在的有机溶剂(s)中，使具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)和根据需要添加的多元醇(B)反应而获得。
紫外线吸收性树脂(i)中包含的聚酯多元醇(A)的构成比例较好为10～60重量％，特别好为25～50重量％。
紫外线吸收性树脂(i)最好为水系聚氨酯树脂(即，可形成水乳浊液的聚氨酯树脂)。
(A)具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇
本发明所用的具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)(以下简称为成分(A))是指分子中具有可吸收紫外线的分子结构(例如，苯并三唑等杂环基)的聚酯多元醇。聚酯多元醇(A)最好为前述式(1)所示化合物，UVA101、UVA103、UVA105(都由大赛璐化学工业株式会社制)有市售。
成分(A)在本发明中作为具有良好的紫外线吸收性、与树脂的相溶性、经时耐渗出性和耐水性等的聚酯系紫外线吸收剂使用。
前述式(1)中，R1～R2表示碳原子数1～10的烷基，n及n’表示4～8的整数，m及m’表示1～20，n个R1及R2和n’个R1及R2可以相同也可互不相同，m个及m’个结构单元可以相同也可互不相同。m及m’并不仅限于上述范围，m和m’最好合计为1～15。
式(1)表示的化合物的制备方法及特性等如日本专利公开公报平10-265557号所述。
以使用一种内酯的情况(n＝n’)为例，使以下式(2)表示的醇与以下式(3)表示的内酯类进行开环加成聚合而获得式(1)表示的化合物，
Figure A0180315900121
式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n表示4～8的整数，各n个R1及R2可以相同也可互不相同。
前述式(2)表示的醇为1，1-双[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷，可使用合成品或市售品。
前述式(3)表示的内酯类包括ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、一甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等，其中较好的是ε-己内酯。
(B)多元醇
本发明中根据需要使用的多元醇(B)(也称为(B)成分)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚烷基多元醇、聚亚烷基多元醇等。它们可单独使用也可2种以上并用。最好使用(B)成分。
多元醇(B)可以是二醇，也可以是三醇以上的醇，但最好为二醇。
多元醇(B)的数均分子量一般为500～10000，较好为500～5000。
本发明VIII中的多元醇(B)除了二醇(gl)之外，还包括二醇化合物、聚酯二醇(VIIIA)等。
对应于100重量份(A)成分，一般添加(B)成分0～200重量份，更好的是添加0～100重量份。
(C)含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物
本发明所用的含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)包括含有羧基及活性氢的化合物(C1)，芳基或烷基二烷醇胺化合物(C2)，侧链上具有叔氮原子及/或季氮原子、且末端具有2个以上羟基的高分子单体(C3)，在具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂存在下、使含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体发生游离基聚合而获得的高分子单体(C4)等。高分子单体(C3)及高分子单体(C4)中，最好使用高分子单体(C3)。
含有羧基及活性氢的化合物(C1)包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等二羟烷基(碳原子数1～5)一烷基(碳原子数1～5)羧酸，多胺和酸酐的反应物，以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸为引发剂的内酯加成物等。对应于100重量份成分(A)，添加1～15重量份化合物(C1)，更好的是添加3～10重量份。
芳基或烷基二烷醇胺化合物(C2)是指烷基(碳原子数1～10)二烷醇(碳原子数1～5)胺化合物，例如，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺；芳基(碳原子数1～10)二烷醇(碳原子数1～5)胺化合物包括芳基-N-苯基二乙醇胺，以及以这些芳基或烷基二烷醇胺化合物为引发剂的内酯加成物等。对应于100重量份成分(A)，一般添加4～25重量份化合物(C2)，更好的是添加8～15重量份。
侧链上具有叔氮原子及/或季氮原子、且末端具有2个以上羟基的高分子单体(C3)包括在3-巯基-1，2-丙二醇等硫醇系链转移剂(参照高分子单体(C4)项)存在下，在甲基乙基甲酮等有机溶剂中，通过游离基聚合剂(参照高分子单体(C4)项)，使二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等二或一烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数1～6)(甲基)丙烯酸酯及根据需要添加的游离基聚合性不饱和单体(参照高分子单体(C4)项)进行游离基聚合反应而获得的高分子单体等。
对应于100重量份成分(A)，高分子单体(C3)的添加量为10～45重量份，更好为10～25重量份。
高分子单体(C4)通过在具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂存在下、使含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体发生游离基聚合而获得。
上述具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂包括1-巯基-1，1-甲烷二醇、1-巯基-1，1-乙二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-巯基-2，2-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基乙基-2-乙基-1，3-丙二醇等。
含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体包括末端烷氧基化的聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、末端烷氧基化的聚丁二醇一(甲基)丙烯酸酯等。这种含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体可单独使用也可2种以上组合使用。
此外，根据不同情况还可与以下所示单体共聚。这些单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和芳基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基(丙基)全氟辛基磺酰胺乙酯等含有全氟烷基的单体，(甲基)丙烯酸聚二甲基硅氧烷基丙酯等含有聚二甲基硅氧烷基的单体等。
高分子单体(C4)的制备方法可采用以往公知的方法。例如，在具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂的存在下，以含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体为必须成分，根据需要使用聚合引发剂，同样根据需要与其他游离基聚合性不饱和单体一起进行游离基聚合，获得含有非离子型表面活性基团的高分子单体(C4)。聚合引发剂包括过氧苯甲酸等过氧化物和偶氮二异丁腈等偶氮系化合物。
对应于100重量份高分子单体(C4)，(A)成分的用量一般为10～9000重量份，更好为25～8000重量份。如果不足10重量份，则耐光性不佳，如果超过9000重量份，则乳浊液的分散稳定性下降。
对应于100重量份高分子单体(C4)，(B)成分的用量一般为0～10000重量份，更好为0～1000重量份。
为获得本发明的紫外线吸收性水乳浊液而使用的高分子单体(C4)的用量以能够获得稳定的水分散体为标准。具体来讲，对应于100重量份聚氨酯(即，紫外线吸收性树脂(i))固形组分，高分子单体(C4)的含量在1重量份以上，更好是在2～50重量份以上。高分子单体(C4)的含量如果不足1重量份，则乳浊液不稳定，出现沉降。
(D)有机多异氰酸酯
本发明所用的有机多异氰酸酯(D)(以下也称为(D)成分)包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二苄酯、二异氰酸亚萘酯、二异氰酸亚苯酯、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸四甲基亚二甲苯酯等芳香族二异氰酸酯，二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化的二异氰酸亚二甲苯酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的三甲基亚二甲苯基二异氰酸等脂环族二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可单独使用也可2种以上并用。此外，还可使用它们的加成改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、urethodion改性体、[双(1-氮丙啶基)氧膦基]氨基甲酸乙酯改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体。从耐光性考虑，这些多异氰酸酯中较好的是二异氰酸六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的二异氰酸酯亚二甲苯酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等。
对应于100重量份成分(A)，成分(D)的用量一般为15～50重量份，更好为25～40重量份。
使用高分子单体(C4)的情况下，多异氰酸酯(D)的使用比例是对应于100重量份高分子单体(C4)，一般为20～250重量份，更好为50～200重量份。如果不足20重量份，则分子量下降，乳浊液的分散稳定性下降，如果超过250重量份，则未反应的异氰酸酯大量残留，乳浊液的分散稳定性下降。
具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、多元醇(B)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)及有机异氰酸酯(D)的聚氨酯化反应可在根据需要使用的有机溶剂(s)中、反应温度为20～120℃、反应时间为2～16小时等条件下进行。
(s)有机溶剂
可使用的有机溶剂(s)包括苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，环己烷等脂环族烃类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类，二甲基甲酰胺和二甲亚砜等。这些有机溶剂可单独使用也可2种以上组合使用。
紫外线吸收性树脂(i)可以乳浊液形式使用。为使紫外线吸收性树脂具备水分散性能，可在其分子中导入作为亲水性基团的前述含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)，根据需要也可导入羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐等阴离子型极性基团，季铵盐以外的阳离子型极性基团和醚基等非离子型极性基团。
(ie)紫外线吸收性树脂水乳浊液
本发明的紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)可采用以往公知的方法制得。即，根据需要用中和剂(E)中和上述紫外线吸收性树脂(i)的有机溶剂(s)的溶液后，根据需要通过十二烷基苯磺酸、聚氧乙烯壬基苯基醚等乳化剂等使其分散于水中，然后进行乳化。乳化可采用以往公知的方法。
乳化后，通过蒸发器、真空蒸馏等方法除去有机溶剂，获得无有机溶剂的水乳浊液。
紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)可以固形组分浓度为5～60重量％的方式使用。
也可干燥紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)，获得紫外线吸收性树脂。
(E)中和剂
对应于离子型表面活性基团中的酸性基团的中和剂(E)包括氨水、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、一乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类，锂、钾、钠等碱金属，氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱类等，为了提高干燥后的耐候性和耐水性，形成的盐最好能够通过加热容易地解离挥发，从这点看较好的是氨水、三甲胺和三乙胺。此外，这些中和剂可单独使用也可2种以上并用。
对应于离子型表面活性基团中的碱性基团的中和剂(E)包括盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苄基氯、对硝基苯甲基氯、苄基溴、氯乙醇、溴乙醇、表氯醇、溴代丁烷等季铵化剂。这些中和剂可单独使用也可2种以上并用。
对于非离子型表面活性基团，则不需要中和剂(E)。
(ii)其他树脂及(iie)该其他树脂的水乳浊液
本发明的树脂组合物由上述紫外线吸收性树脂(i)及其他树脂(ii)构成。
本发明的树脂水乳浊液由选自具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、紫外线吸收性树脂(i)及紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)的至少1种及其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)组成。较好的是本发明的树脂水乳浊液由上述紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)和其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)组成。
对其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)无特别限定，可使用以往公知的树脂水乳浊液，但从添加的简便性考虑，最好使用热塑性树脂的水乳浊液。
水乳化热塑性树脂可使用聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、乙酸乙烯(酯)树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、液晶塑料等。其中，较理想的是使用聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯等。特别好的是使用聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯树脂(iiu)等耐碱性较差的热塑性树脂和聚酰胺等耐溶剂性较差的热塑性树脂及耐候性较好的丙烯酸酯树脂(iia)。
本发明中的这些树脂或树脂水乳浊液可单独使用也可2种以上混合使用。这些树脂水乳浊液可从市场上直接购买。
本发明所用的丙烯酸酯树脂(iia)一般为市售品，例如，Primal WL-51、Primal WL-96、Primal CL-103、Primal CL-104(都为Rohm & Haas公司的产品)。
本发明所用的聚氨酯树脂(iiu)包括水系聚酯系聚氨酯、水系聚醚系聚氨酯、水系聚碳酸酯系聚氨酯、水系聚酯/聚碳酸酯系聚氨酯等。它们可单独使用也可数种组合使用。
水系聚氨酯树脂一般可使用市售品。例如，NeoRez R-960、NeoRez R-970(都为Avecia公司的产品)等。
对构成本发明的水乳浊液树脂组合物的前述紫外线吸收性树脂(i)及其他树脂(ii)的混合比例无特别限定，可在较广范围内作选择。如果将前述紫外线吸收性树脂(i)及其他树脂(ii)合计计为100重量％，则紫外线吸收性树脂(i)的比例一般为0.005～100重量％，较好为0.05～95重量％，更好为0.1～90重量％。
根据需要，本发明的水乳浊液树脂和水乳浊液树脂组合物中还可混入紫外线吸收剂、防氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、防老化剂、增容剂等公知的添加剂中的至少1种。
混合方法可采用以往公知的方法。
紫外线吸收剂包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑类和2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。此外，还可使用在上述紫外线吸收剂中导入乙烯基等聚合性双键，使其聚合而高分子量化的产物。
防氧化剂包括1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯等受阻碍酚性防氧化剂，3，3’-亚二硫基二丙酸二月桂酯等有机硫系防氧化剂，磷酸三烷基苯基酯等磷系防氧化剂等。
光稳定剂包括双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系光稳定剂，二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍盐系光稳定剂等。
加工稳定剂包括三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷系加工稳定剂等。
防老化剂包括1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、N，N’-二苯基对苯二胺等。
对这些添加剂的混合量无特别限定，通常对应于100重量％的本发明的水乳浊液树脂和水乳浊液树脂组合物及其他树脂的水乳浊液中的树脂组分，为0.01～20重量％。
本发明的树脂水乳浊液组合物可用于所有树脂的水乳浊液能够使用的领域，特别适用于可被包括日光或紫外线在内的光照射的领域。
具体例子包括玻璃替代品及其表面的涂层材料，住房、设施、运输工具等的窗玻璃，采光玻璃及光源保护玻璃用涂层材料，住房、设施、运输工具等的内外装饰材料及内外装饰涂料，荧光灯和水银灯等发射出紫外光线的光源用部件，阻断精密仪器、电子电气设备用部件、各种显示器等发射出的电磁波等的部件，食品、化学品、药品等的容器或包装材料，农、工业用片材或薄膜材料，印刷品、染色物、染料和颜料等的防褪色剂，防晒霜、洗发水、护发素、整发水等化妆品成分，运动衣、长袜、帽子等衣料用纤维制品及纤维，窗帘、绒毯、壁纸等家用内装饰品，塑料透镜、接触透镜、义眼等医疗器具，光学滤光器、棱镜、镜子、照相器材等光学用品，胶带和墨水等文具，演示板和演示器等及其表面的涂层材料等。
本发明I～VII的树脂组合物或树脂水乳浊液组合物涂布于塑料时，用作以片材和薄膜等为代表的塑料成形品的粘合剂、保护用涂剂、美化用涂剂、功能赋予剂等，涂于人造皮革时，用于包袋、鞋子、衣物等用人造皮革的涂布，涂于木质材料时，用于外装装饰用木质建材、家具和地板等。
以下，对本发明VIII进行详细说明。
本发明VIII涉及聚氨酯水乳浊液，所述水乳浊液由聚酯多元醇(VIIIA)、增链剂(VIIIB)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)及中和剂(E)构成，所述聚酯多元醇(VIIIA)含有以至少1种选自2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-辛基-2-甲基-l，3-丙二醇及2，4-二乙基-1，5-戊二醇的二醇(gl)、ε-己内酯和己二酸构成的最低限度的一种结构单元。
本发明VIII所用的二醇(gl)为特定的二醇，即，2，2-二烷基(碳原子数1～8)取代-1，3-丙二醇、2，4-二烷基(碳原子数1～8)取代-1，5-戊二醇(取代的烷基互不相同)，较好为选自2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-辛基-2-甲基-1，3-丙二醇及2，4-二乙基-1，5-戊二醇的至少1种。它们可单独使用也可2种混合使用。
在不影响本发明VIII效果的前提下，还可并用其他二醇化合物。这种二醇化合物包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
本发明VIII的聚酯二醇(VIIIA)的酸成分可使用己二酸，但在不影响本发明效果的前提下，还可使用其他酸成分，例如，戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，11-十一烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等脂肪酸或芳香族二羧酸等。上述其他酸成分可单独使用也可2种以上混合使用。此外，原料的酸成分可以酯衍生物或酸酐的形式使用。
构成本发明VIII的聚酯二醇(VIIIA)的其他成分为ε-己内酯，但在不影响本发明效果的前提下，还可使用其他内酯作为ε-己内酯的副成分，例如，一甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯等甲基化的ε-己内酯，γ-丁内酯和δ-戊内酯等。
对本发明VIII的聚酯二醇(VIIIA)的制备方法无特别限定，可使用公知方法。例如，按照日本专利公开公报昭58-59212号记载的方法制备。即，混合加热前述二醇(gl)、ε-己内酯及己二酸，然后通过脱水酯化反应、开环反应和酯交换反应进行制备(单罐法)。或者混合由二醇(gl)和己二酸的脱水酯化反应而获得的聚酯多元醇和另外使多元醇与ε-己内酯进行开环反应而合成的聚己内酯多元醇(一般为聚己内酯二醇)后，通过两者的酯交换反应制得。此外，还可通过使分子量较小的聚酯多元醇与ε-己内酯开环聚合而制得。其中，单罐法是最简便的。
从防着色及防止ε-己内酯解聚的角度考虑，上述反应一般在130℃～240℃的温度下进行，更好是在140℃～230℃的温度下进行。
对应于所有单体，催化剂的用量一般为0.05～1000重量ppm，较好为0.1～100重量ppm。所用催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛化合物，二月桂酸二丁锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等锡化合物。反应可在导入了氮气等惰性气体的状态下进行，这样有利于防止所得目的物着色等。
本发明VIII的聚酯二醇(VIIIA)中二醇(gl)和己二酸组成的聚酯结构单元的含量和ε-己内酯的结构单元含量，即，(聚酯结构单元含量)/(ε-己内酯结构单元含量)以重量比计在5/95～80/20的范围内，以此比例使用各原料。使用聚ε-己内酯时也是如此。
以上制得的聚酯二醇的数均分子量为500～5000，较好为1500～4000。分子量如果超过5000，则很难获得物性良好的聚氨酯薄膜，分子量如果小于500，则所得树脂较硬。数均分子量可通过羟值(JIS K1557)测定。
本发明VIII的增链剂(VIIIB)可使用乙二胺、丁二胺、己二胺、肼、哌嗪、异佛尔酮二胺、noborane diamine、4，4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺、等二胺化合物，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺等多胺化合物，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等多元醇化合物。它们可单独使用也可2种以上并用。
对应于100重量份聚酯二醇(VIIIA)，一般添加0～200重量份的增链剂(VIIIB)，更好的是添加0～100重量份的增链剂。
本发明VIII的含有离子型/非离子型表面活性基团的化合物(C)如本发明I～VII所述。
化合物(C)中特别好的是化合物(C1)，对应于100重量份聚酯二醇(VIIIA)，一般添加1～15重量份的化合物(C1)，更好的是添加3～10重量份。
本发明VIII的有机多异氰酸酯(D)如本发明I～VII所述。
对应于100重量份聚酯二醇(VIIIA)，一般添加5～120重量份的有机多异氰酸酯(D)，更好的是添加15～100重量份。
为使本发明VIII的聚氨酯系聚合物具备水分散性能，在分子中导入了作为亲水性基团的羧酸盐等表面活性基团，根据需要也可导入磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐等羧酸盐以外的阴离子型极性基团，季铵盐等阳离子型极性基团和醚基等非离子型极性基团。
本发明所用的聚氨酯系聚合物的制备方法可采用公知方法，例如，在过量的活性氢化合物存在的氛围气中进行反应的一步法；在异氰酸酯基过量的情况下使活性氢化合物和有机二异氰酸酯反应，合成末端为异氰酸酯基的预聚物后，与活性氢化合物尤其是增链剂反应的预聚合法等。此外，还可采用在与水相溶的有机溶剂中制得聚氨酯系聚合物后加水，然后除去有机溶剂的方法。也可采用在无溶剂条件下合成聚合物，再强制性地将其分散溶解于水的方法。
有机溶剂如本发明I～VII所述。
导入聚氨酯系聚合物的化合物(C)和中和剂的成盐时间可以在聚氨酯化反应之前也可在反应之后。
由本发明VIII的聚氨酯水乳浊液获得的树脂与由以往的聚氨酯水乳浊液获得的树脂相比，其柔软性、耐光性、耐水解性、耐热性等都非常好。非织造布、织造布或织物浸渍了聚氨酯水乳浊液后，可用于需经过染色工艺的人造皮革领域。
实施例
以下，通过实施例分别具体对本发明I～VIII进行说明，但本发明并不仅限于此。
如无特别说明，重量份和重量％都是以固形成分换算的。
(本发明I～VII共同的说明)
具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)的合成
所用聚酯多元醇(A)与日本专利公开公报平10-265557号记载的[合成例1]、[合成例2]相同，所以所得反应生成物的特性等也与日本专利公开公报平10-265557号记载的内容相同。
[合成例1](成分(A)的制备例1)
在装有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中装入1，1-双-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷(商品名MBEP，大塚化学株式会社制)129.3g、ε-己内酯170.3g、一正丁基锡脂肪酸盐(商品名SCAT-24，三共有机合成株式会社制)50ppm。将反应温度在150℃保持6小时后，通过气相色谱仪测得反应液中的ε-己内酯浓度为0.43％，表示反应结束。
反应生成物是酸值为1.8mg-KOH/g、粘度为2645cP/60℃、GPC分析测得的数均分子量(Mn)为1391、重均分子量(Mw)为1688、Mw/Mn值为1.213的室温下为液状的聚酯多元醇(1)。
将10mg聚酯多元醇(1)溶于50ml氯仿中，然后用光路长为1mm的石英杯测定紫外可视吸收光谱，其结果如日本专利公开公报平10-265557号所述，在紫外线区域显现出充分大的吸收。
[合成例2](成分(A)的制备例2)
使用与合成例1同样的装置及原料，加入1，1-双-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷93.7g、ε-己内酯206.3g和一正丁基锡脂肪酸盐50ppm。将反应温度在150℃保持6小时后，通过气相色谱仪测得反应液中的ε-己内酯浓度为0.55％，表示反应结束。
反应生成物是酸值为2.5mg-KOH/g、粘度为987cP/60℃、GPC分析测得的Mn为2017、Mw为2465、Mw/Mn值为1.222的室温下为固体的聚酯多元醇(2)。
将10mg聚酯多元醇(2)溶于50ml氯仿中，然后用光路长为1mm的石英杯测定紫外可视吸收光谱，其结果如日本专利公开公报平10-265557号所述，在紫外线区域显现出充分大的吸收。
以下所述为本发明I的实施例。
(实施例I-1)
在具备冷凝管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计及搅拌器的玻璃烧瓶中装入250重量份的丙酮、262.2重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后，在氮气氛围气中一边搅拌一边滴加689.77重量份的合成例1获得的聚酯多元醇(1)。烧瓶的温度升至65℃后进行2小时的反应，然后加入48.02重量份的二羟甲基丁酸(DMBA)和0.30重量份的二月桂酸二丁基锡继续反应10小时。预聚合物的反应结束时的NCO浓度为0.452mmol/g(理论NCO浓度为0.44mmol/g)，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的数均分子量为4400，重均分子量为8100。然后，加入28.65重量份的二甲基氨基乙醇，中和羧酸成分后，在1600重量份的水中滴入预聚物的丙酮溶液，形成乳浊液。接着，减压除去作为溶剂的丙酮，获得作为目的产物的紫外线吸收性树脂(I-A-1)的水乳浊液。该紫外线吸收性树脂的水乳浊液的不挥发组分的浓度为40％，用光散射粒径测定装置(以下，平均粒径由大塚电子制光散射粒径测定装置ELS-800测定)测得的平均粒径为95nm。
(实施例I-2)
除了聚酯多元醇(1)为合成例2获得的聚酯多元醇(2)之外，其他操作都与实施例I-1相同进行合成，获得作为目的产物的紫外线吸收性树脂(I-A-2)的水乳浊液。该紫外线吸收性树脂的水乳浊液中的不挥发组分的浓度为40％，平均粒径为82nm。
(实施例I-3及比较例I-1)
按照表I-1所示比例，在100重量份(固形成分)聚氨酯水乳浊液NeorezR-960(Avecia株式会社制)中混入前述实施例I-1及实施例I-2获得的紫外线吸收性树脂的水乳浊液(固形成分)或以往的紫外线吸收剂，然后将该水乳浊液倒在涂布了特氟隆的玻璃板上使其流动，形成干燥后厚度为100μm的薄膜，室温下进行14天的固化干燥，获得薄膜。
用阳光气候仪(sunshine weatherometer)对上述薄膜进行暴露试验，暴露1000小时后进行拉伸强度试验，测定它们的断裂伸长率。试验条件如下所示，试验结果也一并示于表I-1。其结果是，本发明的产品与以往的产品相比，具有更佳的耐光性。
                                       表I-1
紫外线吸收性树脂的水乳浊液等 重量份 初期 1000小时后
实施例I-3   No.1     I-A-1     3  198％     195％
  No.2     I-A-2     3  203％     200％
比较例I-1   No.1   商品名(MBEP)     3  168％     81％
  No.2     未混合     0  206％     18％
(1)暴露试验用机种：Dual循环阳光气候仪WEL-SUN-DC，Suga仪器
有限公司制，光源：碳弧，降雨循环：每120分钟降雨18分钟，温度：
黑板80℃
(2)拉伸强度试验用机种：岛津自动记录DSC，株式会社岛津制作所制，
条件：200kg/FS，十字头速率50mm/min，GL＝30mm
(实施例I-4及比较例I-2)
按照表I-2所示比例在100重量份(固形成分)丙烯酸系水乳浊液NeocrylA-6092(Avecia株式会社制)中混入前述实施例I-1及实施例I-2获得的紫外线吸收性树脂的水乳浊液(固形成分)或以往的紫外线吸收剂，然后将该水乳浊液倒在涂布了特氟隆的玻璃板上使其流动，形成干燥后厚度为100μm的薄膜，室温下进行14天的固化干燥，获得薄膜。然后，与实施例I-3同样对上述薄膜进行暴露试验，结果示于表I-2。
                             表I-2
紫外线吸收性树脂的水乳浊液等 重量份     暴露时间
实施例I-4  No.1     I-A-1     3  2000小时无变化
 No.2     I-A-2     3  2000小时无变化
比较例I-2  No.1 商品名(MBEP)     3  1200小时着色
 No.2     未混合     0  600小时着色
(实施例I-5及比较例I-3)
按照表I-3所示混合量(固形成分)混合前述实施例I-1获得的紫外线吸收性树脂的水乳浊液或以往的紫外线吸收剂和聚苯乙烯水乳浊液，用旋转涂布器将上述混合液涂在直径30mm、厚1mm的石英玻璃制盘上使混合液在上面流动干燥，形成厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度。
使用了以往的紫外线吸收剂(比较例I-3)的盘因紫外线吸收剂的溶出其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用了实施例I-1的紫外线吸收性树脂的水乳浊液的盘很少有渗出，吸光度与初期大致相同。上述薄膜在340nm下的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)一并示于表I-3。
                                表I-3
水乳浊液树脂组合物等   混合量(mg)     吸光度A0/A10    吸光度保持率(％)
实施例I-5  I-A-1/PSE*1 150/850  0.315/0.312     99.2
比较例I-3     商品名(MBEP)/PSE*1 150/850  0.325/0.243     74.8
PSE*1：聚苯乙烯水乳浊液
此外，10小时后用实施例I-1的阳光气候仪同样对盘进行暴露试验，其结果是，实施例I-5获得的盘在500小时后目视观察未发生变化，而比较例I-3的盘在200小时后发黄。因此，可确认本发明的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例I-6及比较例I-4)
按照表I-4所示混合量(固形成分)混合前述实施例I-2获得的紫外线吸收性树脂的水乳浊液或以往的紫外线吸收剂和丙烯酸系水乳浊液Neocryl A-6092(Avecia株式会社制)，通过与实施例I-5同样的方法由该水分散液形成厚度约为1μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度，其结果如表I-4所示。
                             表I-4
水乳浊液树脂组合物等   混合量(mg)     吸光度A0/A10    吸光度保持率(％)
实施例I-6  I-A-1/ACE*2  150/850   0.465/0.456     98.0
比较例I-4     商品名(MBEP)/ACE*2  100/900   0.430/0.079     18.4
ACE*2：Neocryl A-6092(Avecia株式会社制)
从上述结果可看出，本发明I的树脂组合物的水乳浊液中，树脂基质中的紫外线吸收性树脂的水乳浊液几乎全部被保留，溶出(渗出)很少。
本发明I提供了具有较高水平的长期稳定的耐光性的紫外线吸收性树脂的水乳浊液及含有该水乳浊液的树脂组合物的乳浊液。
以下所述为本发明II的实施例。
(实施例II-1)
在具备冷凝管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计及搅拌器的玻璃烧瓶中装入250重量份的丙酮和53.8重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气氛围气中一边搅拌一边滴入合成例1获得的聚酯多元醇(1)178.7重量份。然后，使烧瓶的温度升至65℃进行2小时的反应。接着，加入17.5重量份的N-甲基二乙醇胺，再加入0.30重量份的二月桂酸二丁基锡继续反应10小时。预聚合物的反应结束时的NCO浓度为0.452mmol/g(理论NCO浓度为0.44mmol/g)，GPC测得的数均分子量为4400，重均分子量为8100。然后，加入8.84重量份的乙酸中和胺成分后，在600重量份的水中滴入预聚物的丙酮溶液，形成乳浊液。接着，减压除去作为溶剂的丙酮，获得作为目的产物的水系紫外线吸收性树脂(II-UVR-1)。该水系紫外线吸收性树脂的不挥发组分的浓度为40％，平均粒径为170nm。
(实施例II-2)
除了聚酯多元醇(1)为合成例2获得的聚酯多元醇(2)之外，其他操作都与实施例II-1相同进行合成，获得作为目的产物的水系紫外线吸收性树脂(II-UVR-2)。该水系紫外线吸收性树脂的不挥发组分的浓度为40％，平均粒径为155nm。
(实施例II-3及比较例II-1)
按照表II-1所示比例(固形成分比例)，在100重量份阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D(第一工业制药株式会社制)中混入前述实施例II-1及实施例II-2获得的水系紫外线吸收性树脂或以往的紫外线吸收剂，然后将该水乳浊液倒在涂布了特氟隆的玻璃板上使其流动，形成干燥后厚度为100μm的薄膜，室温下进行14天的固化干燥，获得薄膜。
与本发明I的实施例一样，用阳光气候仪对上述薄膜进行暴露试验，暴露1000小时后进行拉伸强度试验，测定它们的断裂伸长率。试验条件如下所示，试验结果一并示于表II-1。其结果是，本发明的产品与以往的产品相比，具有更佳的耐光性。
                                 表II-1
   水系紫外线吸收性树脂  重量份    初期(％)  1000小时(％)
实施例II-3   No.1     II-UVR-1     3     118     120
  No.2     II-UVR-2     3     115     117
比较例II-1   No.1   商品名(MBEP)     3     106     61
  No.2     未混合     0     108     17
(实施例II-4及比较例II-2)
与实施例II-3同样，对实施例II-3及比较例II-1获得的薄膜进行暴露试验，其结果如表II-2所示。
                               表II-2
水系紫外线吸收性树脂  重量份     暴露试验
实施例II-4  No.1   II-UVR-1     3   2000小时无变化
 No.2   II-UVR-2     3   2000小时无变化
比较例II-2  No.1   商品名(MBEP)     3   1200小时着色
 No.2   未混合     0   600小时着色
(实施例II-5及比较例II-3)
按照表II-3所示混合量(固形成分比例)混合前述实施例II-1获得的水系紫外线吸收性树脂或以往的紫外线吸收剂和聚苯乙烯-丙烯酸酯乳浊液(Avecia株式会社制，NeoCryl A-1091)，用旋转涂布器将上述混合液涂在直径30mm、厚1mm的石英玻璃制盘上使混合液在上面流动干燥，形成厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度。
使用了以往的紫外线吸收剂(比较例II-3)的盘因所用紫外线吸收剂的溶出其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用了实施例II-1的水系紫外线吸收性树脂的盘很少有渗出，吸光度与初期大致相同。上述薄膜在340nm下的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)一并示于表II-3。
                                           表II-3
 水系紫外线吸收性树脂组合物   混合量     吸光度比A0/A10*4   吸光度保持率(％)
  实施例II-5    II-UVR-1/PSEm*3    150/850    0.315/0.311     98.7
  比较例II-3       商品名(MBEP)/PSEm*3    150/850    0.325/0.243     74.8
PSEm*3：水系聚苯乙烯-丙烯酸酯乳浊液
A0/A10*4：初期吸光度/10小时后的吸光度
此外，10小时后用实施例II-1的阳光气候仪同样对盘进行暴露试验，其结果是，实施例II-5获得的盘在500小时后目视观察未发生变化，而比较例II-3的盘在200小时后发黄。因此，可确认本发明II的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例II-6及比较例II-4)
按照表II-4所示混合量(固形成分比例)混合前述实施例II-2获得的水系紫外线吸收性树脂或以往的紫外线吸收剂和前述阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D，通过与实施例II-5同样的方法由该水分散液形成厚度约为1μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，测定该薄膜在340nm下的初期吸光度(A0)，10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)，其结果如表II-4所示。
                                    表II-4
水系紫外线吸收性树脂组合物   混合量   吸光度比A0/A10*4    吸光度保持率(％)
    实施例II-6     II-UVR-2/CPUEm*5  175/825   0.465/0.455      97.8
    比较例II-4   商品名(MBEP)/CPUEm*5  100/900   0.413/0.076      18.4
CPUEm*5：阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D
从表II-4的结果可看出，本发明的组合物中的水系紫外线吸收性树脂在树脂基质中完全被保留，未出现溶出(渗出)现象。
本发明II提供了具有较高水平的长期稳定的耐光性、即紫外线吸收性能的树脂组合物。
以下所述为本发明III的实施例。
(实施例III-1)
在具备冷凝管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计及搅拌器的玻璃烧瓶中装入225重量份的甲基乙基甲酮、262重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、13重量份的1-巯基-2，3-丙二醇、1.5重量份的偶氮二甲基丁腈(和光纯药制，ABN-E)，在80℃进行6小时的聚合，获得高分子单体。所得高分子单体的不挥发成分占53.2％，羟值为25.8KOHmg/g、胺值为181KOHmg/g。
然后，将90重量份的甲基乙基甲酮、0.30重量份的二月桂酸二丁锡、20.7重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入反应器中，在氮气氛围气中一边搅拌一边滴入合成例1获得的聚酯多元醇(1)129.2重量份和上述高分子单体21.0重量份(都以固形成分计)。然后，使烧瓶的温度升至75℃继续进行6小时反应。反应结束时用GPC测得的聚氨酯溶液的数均分子量为4000，重均分子量为10000。接着，在上述聚氨酯溶液217.4重量份中加入9.73重量份的乙酸使叔胺部分转变为季铵，滴入507重量份的水中乳浊化。然后，减压除去作为溶剂的甲基乙基甲酮，获得作为目的产物的紫外线吸收性乳浊液(III-UVR-1)。该紫外线吸收性树脂水乳浊液的不挥发组分的浓度为35％，平均粒径为90nm。
(实施例III-2)
除了聚酯多元醇(1)为合成例2获得的聚酯多元醇(2)之外，其他操作都与实施例III-1相同进行合成，获得作为目的产物的紫外线吸收性乳浊液(III-UVR-2)。该紫外线吸收性乳浊液的不挥发组分的浓度为35％，平均粒径为82nm。
(实施例III-3及比较例III-1)
按照表III-1所示比例在100重量份阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D(第一工业制药株式会社制)中混入前述实施例III-1及实施例III-2获得的紫外线吸收性乳浊液或以往的紫外线吸收剂，然后将该混合液倒在涂布了特氟隆的玻璃板上使其流动，形成干燥后厚度为100μm的薄膜，室温下进行14天的固化干燥，获得薄膜。
                                     表III-1
  水系紫外线吸收性树脂 重量份    初期(％) 1000小时(％)
实施例III-3   No.1    III-UVR-1     3     120     119
  No.2    III-UVR-2     3     118     117
比较例III-1   No.1     商品名(MBEP)     3     106     61
  No.2     未混合   0     108     17
与本发明I的实施例同样，用阳光气候仪对该薄膜进行暴露试验，测定暴露1000小时后的拉伸强度，计算各自的断裂伸长率，试验条件如下所述，试验结果示于表III-1。其结果表明，本发明的产品比以往的产品具备更佳的耐光性。
(实施例III-4及比较例III-2)
与实施例III-3同样，对实施例III-3及比较例III-1获得的薄膜进行暴露试验，其结果如表III-2所示。
                            表III-2
水系紫外线吸收性树脂 重量份     暴露试验
实施例III-4   No.1   III-UVR-1     3  2000小时无变化
  No.2   III-UVR-2     3  2000小时无变化
比较例III-2   No.1   商品名(MBEP)     3  1200小时着色
  No.2   未混合     0  600小时着色
(实施例III-5及比较例III-3)
按照表III-3所示混合量(固形成分重量比例)混合前述实施例III-1获得的紫外线吸收性乳浊液或以往的紫外线吸收剂和水系聚苯乙烯-丙烯酸酯乳浊液(Avecia株式会社制，NeoCryl A-1091)，用旋转涂布器将上述混合液涂在直径30mm、厚1mm的石英玻璃制盘上使混合液在上面流动干燥，形成厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度。
使用了以往的紫外线吸收剂(比较例III-3)的盘因所用紫外线吸收剂的溶出其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用了实施例III-1的紫外线吸收性乳浊液的盘很少有渗出，吸光度与初期大致相同。上述薄膜在340nm下的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)一并示于表III-3。
                                     表III-3
  水系紫外线吸收性树脂组合物    混合量     吸光度比A0/A10*4   吸光度保持率(％)
  实施例III-5     III-UVR-1/PSEm*3   150/850     0.316/0.310     98.1
  比较例III-3     商品名(MBEP)/PSEm*3   150/850     0.325/0.243     74.8
PSEm*3：水系聚苯乙烯-丙烯酸酯乳浊液
A0/A10*4：初期吸光度/10小时后的吸光度
此外，10小时后用实施例III-1的阳光气候仪同样对盘进行暴露试验，其结果是，实施例III-5获得的盘在500小时后目视观察未发生变化，而比较例III-3的盘在200小时后发黄。因此，可确认本发明的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例III-6及比较例III-4)
按照表III-4所示混合量(固形成分重量比例)混合前述实施例III-2获得的紫外线吸收性乳浊液或以往的紫外线吸收剂和阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D(第一工业制药株式会社制)，通过与实施例III-5同样的方法由该水分散液形成厚度约为1μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，测定该薄膜在340nm下的吸光度，其结果如表III-4所示。
                                     表III-4
水系紫外线吸收性树脂组合物     混合量      吸光度比A0/A10*4   吸光度保持率(％)
实施例III-6     III-UVR-2/CPUEm*5     175/825     0.463/0.455     98.3
比较例III-4  商品名(MBEP)/CPUEm*5     100/900     0.413/0.076     18.4
        CPUEm*5：阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D
        A0/A10*4：初期吸光度/10小时后的吸光度
从上述结果可看出，本发明的组合物中的水系紫外线吸收性树脂在树脂基质中完全被保留，未出现溶出(渗出)现象。
本发明III提供了具有较高水平的长期稳定的耐光性的树脂组合物。
以下所述为本发明IV的实施例。
(实施例IV-1)
在具备冷凝管、氮气导入管、滴液漏斗、温度计及搅拌器的玻璃烧瓶中装入225重量份的甲基乙基甲酮、262重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(日本油脂株式会社制Blemer PME-100)、13重量份的1-巯基-2，3-丙二醇、1.5重量份的偶氮二甲基丁腈，在80℃进行6小时的聚合，获得高分子单体。所得高分子单体的不挥发成分占53.2％。然后，加入139.8重量份的丙酮、0.3重量份的二月桂酸二丁锡、20.7重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气氛围气中一边搅拌一边滴入合成例1获得的聚酯多元醇(1)129.2重量份和上述高分子单体21.0重量份。然后，使烧瓶的温度升至75℃继续进行6小时反应。反应结束时用GPC测得的聚氨酯溶液的数均分子量为4000，重均分子量为10000。接着，在507重量份的水中滴入上述聚氨酯溶液217.4重量份，进行乳浊化。然后，减压除去作为溶剂的丙酮，获得作为目的产物的紫外线吸收性树脂乳浊液(IV-UVR-1)。该紫外线吸收性乳浊液的不挥发组分的浓度为35％，平均粒径为150nm。
(实施例IV-2)
除了聚酯多元醇(1)为合成例2获得的聚酯多元醇(2)之外，其他操作都与实施例IV-1相同进行合成，获得作为目的产物的紫外线吸收性乳浊液(IV-UVR-2)。该紫外线吸收性乳浊液的不挥发组分的浓度为35％，平均粒径为170nm。
(实施例IV-3及比较例IV-1)
按照表IV-1所示比例在100重量份阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D中混入前述实施例IV-1及实施例IV-2获得的紫外线吸收性乳浊液或以往的紫外线吸收剂，然后将该混合液倒在涂布了特氟隆的玻璃板上使其流动，形成干燥后厚度为100μm的薄膜，室温下进行14天的固化干燥，获得薄膜。
                            表IV-1
    紫外线吸收性树脂水乳浊液 重量份   初期(％) 1000小时后(％)
实施例IV-3    No.1   IV-UVR-1     3   145     143
   No.2   IV-UVR-2     3   139     138
比较例IV-1    No.1 商品名(MBEP)     3   106     61
   No.2     未混合     0   108     17
与本发明I的实施例同样，用阳光气候仪对该薄膜进行暴露试验，测定暴露1000小时后的拉伸强度，计算各自的断裂伸长率，试验条件如下所述，试验结果示于表IV-1。其结果表明，本发明的产品比以往的产品具备更佳的耐光性。
(实施例IV-4及比较例IV-2)
与实施例IV-3同样，对实施例IV-3及比较例IV-1获得的薄膜进行暴露试验，发现着色变化，其结果如表IV-2所示。
                       表IV-2
      紫外线吸收性树脂水乳浊液 重量份     暴露试验
实施例IV-3   No.1     IV-UVR-1     3  2000小时无变化
  No.2     IV-UVR-2     3  2000小时无变化
比较例IV-1   No.1   商品名(MBEP)     3  1200小时着色
  No.2     未混合     0  600小时着色
(实施例IV-5及比较例IV-3)
按照表IV-3所示混合量混合前述实施例IV-1获得的紫外线吸收性树脂水乳浊液或以往的紫外线吸收剂和聚苯乙烯水乳浊液，用旋转涂布器将上述混合液涂在直径30mm、厚1mm的石英玻璃制盘上使混合液在上面流动干燥，形成厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度。
使用了以往的紫外线吸收剂(比较例IV-3)的盘因所用紫外线吸收剂的溶出其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用了实施例IV-1的紫外线吸收性树脂水乳浊液的盘很少有渗出，吸光度与初期大致相同。上述薄膜在340nm下的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)一并示于表IV-3。
                           表IV-3
   树脂水乳浊液组合物   混合量 上段：A0下段：A10   吸光度保持率(％)
  实施例IV-5   IV-UVR1+聚苯乙烯水乳浊液     150850     0.3230.320     99.0
  比较例IV-3 商品名(MBEP)+聚苯乙烯水乳浊液     150850     0.3250.243     74.8
此外，10小时后用实施例IV-1的阳光气候仪同样对盘进行暴露试验，其结果是，实施例IV-5获得的盘在500小时后目视观察未发生变化，而比较例IV-3的盘在200小时后发黄。因此，可确认本发明的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例IV-6及比较例IV-4)
按照表IV-4所示混合量混合前述实施例IV-2获得的紫外线吸收性乳浊液或以往的紫外线吸收剂和阳离子性水系聚氨酯乳浊液F-8559D，通过与实施例IV-5同样的方法由该水分散液形成厚度约为1μm的均一薄膜。将该盘放入70℃的温水中，每2小时测定一次该薄膜在340nm下的吸光度，其结果如表IV-4所示。
                         表IV-4
水系紫外线吸收性树脂组合物 混合量 上段：A0下段：A10   吸光度保持率(％)
  实施例IV-6     IV-UVR-1+F-8559D     175825     0.4550.448     98.5
  比较例IV-4   商品名(MBEP)+F-8559D     100900     0.4130.076     18.4
从上述结果可看出，本发明的组合物中的紫外线吸收性乳浊液在树脂基质中完全被保留，未出现溶出(渗出)现象。
本发明IV提供了具有较高水平的长期稳定的耐光性的水系紫外线吸收性乳浊液及由该水系紫外线吸收性树脂乳浊液和水系树脂组成的乳浊液树脂组合物。
以下所述为本发明V的实施例。
本发明V所用的紫外线吸收性树脂的合成
使用上述合成例1及2获得的具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(1)及(2)合成紫外线吸收性树脂(i)。
[紫外线吸收性树脂V-i-1]
与本发明I的实施例I-1所用的紫外线吸收性树脂(A-1)的水乳浊液相同，不挥发组分浓度为40％，平均粒径为95nm。
[紫外线吸收性树脂V-i-2]
与本发明II的实施例II-1所用的紫外线吸收性树脂(II-UVR-1)的水乳浊液相同，不挥发组分浓度为40％，平均粒径为170nm。
[紫外线吸收性树脂V-i-3]
与本发明I的实施例I-2所用的紫外线吸收性树脂(A-2)的水乳浊液相同，不挥发组分浓度为40％，平均粒径为82nm。
[紫外线吸收性树脂V-i-4]
与本发明III的实施例III-1所用的紫外线吸收性树脂(III-UVR-1)的水乳浊液相同，不挥发组分浓度为35％，平均粒径为90nm。
[紫外线吸收性树脂V-i-5]
作为比较，紫外线吸收性树脂可使用市售品Tinuvin 1130(Ciba化学公司制，α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1，2-乙烷二基)、α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]聚(氧代-1，2-乙烷二基)和聚乙二醇300的混合物)。
[紫外线吸收性树脂V-i-6]
作为比较，紫外线吸收性树脂可使用市售品LX 301(旭电化制，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑的用非离子系乳化剂强制乳化的乳浊液，不挥发组分浓度为30％)。
水系聚氨酯树脂(V-iiu)
水系聚氨酯树脂(V-iiu)使用以下市售品。
[水系聚氨酯树脂V-iiu-1]
水系聚氨酯乳浊液：Super Flex E-2000(第一工业制药株式会社制，醚系聚氨酯树脂通过非离子系乳化剂强制乳化而成(利用乳化剂使树脂在水中乳化))。
[水系聚氨酯树脂V-iiu-2]
水系聚氨酯乳浊液：Ever Fanol AP-12(日华化学株式会社制，醚系聚氨酯树脂通过非离子系乳化剂强制乳化而成(利用乳化剂使树脂在水中乳化))。
[实施例V-1]
所用人造皮革涂层用水系树脂组合物由2重量份以上制得的紫外线吸收性树脂V-i-1和100重量份聚氨酯树脂V-iiu-1构成。
[实施例V-2～V-10及比较例V-1～V-6]
所用人造皮革涂层用水系树脂组合物按照表V-1所示比例制得。
对实施例及比较例所得人造皮革涂层用水系树脂组合物进行以下评估。
(耐光性)
形成膜厚100μm的薄膜，于120℃干燥30分钟后，用超级氙气候仪(Suga仪器公司制，SX2-750)在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为50％的条件下进行1000小时的试验，比较试验前后的薄膜进行评估。○：无变化，×：有粘性(表面分解)。
(结露条件下的耐光性)
形成膜厚100μm的薄膜，于120℃干燥30分钟后，用上述超级氙气候仪(在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为100％的条件下进行1000小时的试验，比较试验前后的薄膜进行评估。○：无变化，×：有粘性(表面分解)。
从上述结果可看出，由本发明IV的人造皮革涂层用树脂水乳浊液组合物制得的薄膜在耐光性、结露条件下的耐光性和粘合性都很好，塑料基材本身的耐光性有所提高，在实际使用条件下显现出良好的耐久性。
                                   表V-1
    紫外线吸收性树脂水乳浊液      聚氨酯树脂水乳浊液        耐光性
   种类  重量份     种类 重量份 结露条件下
实施例V-1    V-i-1     2   V-iiu-1   100   ○     ○
实施例V-2    V-i-2     2   V-iiu-1   100   ○     ○
实施例V-3    V-i-3     2   V-iiu-1   100   ○     ○
实施例V-4    V-i-4     2   V-iiu-1   100   ○     ○
实施例V-5    V-i-1     2   V-iiu-2   100   ○     ○
实施例V-6    V-i-2     2   V-iiu-2   100   ○     ○
实施例V-7    V-i-3     2   V-iiu-2   100   ○     ○
实施例V-8    V-i-4     2   V-iiu-2   100   ○     ○
比较例V-1    V-i-5     2   V-iiu-1   100   ○     ×
比较例V-2    V-i-6     2   V-iiu-1   100   ○     ×
比较例V-3    V-i-5     2   V-iiu-2   100   ○     ×
比较例V-4    V-i-6     2   V-iiu-2   100   ○     ×
比较例V-5      -     -   V-iiu-1   100   ×     ×
比较例V-6      -     -   V-iiu-2   100   ×     ×
本发明V的人造皮革涂层用树脂水乳浊液组合物制得的薄膜具备良好的耐光性，且在结露条件下也具备良好的耐光性，所以能够提供在实际使用条件下具有良好耐光性的人造皮革。
以下所述为本发明VI的实施例。
紫外线吸收性树脂
所用紫外线吸收性树脂(i)为上述本发明V使用的紫外线吸收性树脂V-i-1～V-i-6，分别作为VI-i-1～VI-i-6使用。
丙烯酸酯树脂及/或聚氨酯树脂(VI-ii)
所用丙烯酸酯树脂及/或聚氨酯树脂(VI-ii)为以下市售品。
[水系聚氨酯树脂VI-iiu]
水系聚氨酯乳浊液：Solucote25 191(Soluol公司制，聚丁二醇系聚氨酯分散体，不挥发组分浓度为40％)。
[水系丙烯酸酯树脂VI-iia]
水系丙烯酸乳浊液：Primal WL-96(Rohm & Haas公司制，丙烯酸系乳浊液，不挥发组分浓度42％)。
[实施例VI-1]
所用塑料涂层用树脂组合物由2重量份以上制得的紫外线吸收性树脂VI-I-1和100重量份聚氨酯树脂VI-ii-u组成。
[实施例VI-2～VI-10及比较例VI-1～VI-6]
所用塑料涂层用树脂组合物按照表VI-1所示比例制得。
对实施例及比较例制得的塑料涂层用树脂组合物进行以下评估。
(耐光性)
在宽7cm×长15cm×厚0.2cm的聚苯乙烯基材上涂布以上塑料涂层用树脂组合物形成膜厚70μm的薄膜，于80℃干燥30分钟，制得试验板。用超级氙气候仪(Suga仪器公司制，SX2-750)在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为50％的条件下对试验板进行1000小时的试验，比较试验前后的试验板进行评估。○：无变化，△：略有粘性(部分表面分解)，×：有粘性(表面分解)。
(结露条件下的耐光性)
在宽7cm×长15cm×厚0.2cm的聚苯乙烯基材上涂布以上塑料涂层用树脂组合物形成膜厚70μm的薄膜，于80℃干燥30分钟，制得试验板。用超级氙气候仪(Suga仪器公司制，SX2-750)在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为100％的条件下对试验板进行1000小时的试验，比较试验前后的试验板进行评估。○：无变化，△：略有粘性(部分表面分解)，×：有粘性(表面分解)。
(初期粘合性)
与耐光性试验时一样制作试验板，用切刀在涂膜表面以1mm为间隔刻上围棋盘状的10mm×10mm的小格，用胶带粘合后，一下子剥离，从残留的小格评估粘合性。
100/100：剥离率0％，50/100：剥离率50％，0/100：全部剥离
(结露条件下耐光性试验后的粘合性)(表VI-1中简写为“结露·耐光试验后”)
与耐光性试验时一样制作试验板，在结露条件下的耐光性试验后，用切刀在涂膜表面以1mm为间隔刻上围棋盘状的10mm×10mm的小格，用胶带粘合后，一下子剥离，从残留的小格评估粘合性。
100/100：剥离率0％，50/100：剥离率50％，0/100：全部剥离
(结露条件下耐光性试验后基材本身的外观)(表VI-1中简写为“结露·耐光试验后”)
在结露条件下的耐光性试验后，从基材的破裂情况评估涂膜和基材界面部分的基材一侧的外观。○：无变化，×：劣化(表面有破裂)。
各试验结果如表VI-1所示。
从上述结果可看出，涂布了本发明VI的塑料涂层用树脂组合物的试验板的耐光性、结露条件下的耐光性和粘合性都很好，塑料基材本身的耐光性有所提高，在实际使用条件下显现出良好的耐久性。
                            表VI-1
     紫外线吸收性树脂水乳浊液    丙烯酸·聚氨酯树脂水乳浊液    耐光性        粘合性   外观
    种类   重量份    种类   重量份 结露条件下   初期 结露·耐光试验后  结露·耐光试验后
   实施例VI-1    VI-i-1     2     VI-iiu    100  ○   ○   100/100   99/100     ○
   实施例VI-2    VI-i-2     2     VI-iiu    100  ○   ○   99/100   97/100     ○
   实施例VI-3    VI-i-3     2     VI-iiu    100  ○   ○   99/100   99/100     ○
   实施例VI-4    VI-i-4     2     VI-iiu    100  ○   ○   98/100   96/100     ○
   实施例VI-5    VI-i-1     2     VI-iia    100  ○   ○   99/100   95/100     ○
   实施例VI-6    VI-i-2     2     VI-iia    100  ○   ○   98/100   97/100     ○
   实施例VI-7   VI-i-3    2     VI-iia     100  ○   ○   97/100   96/100     ○
   实施例VI-8   VI-i-4    2     VI-iia     100  ○   ○   96/100   94/100     ○
   比较例VI-1   VI-i-5    2     VI-iiu     100  ○   ×   93/100   32/100     ×
   比较例VI-2   VI-i-6    2     VI-iiu     100  ○   ×   90/100   34/100     ×
   比较例VI-3   VI-i-5    2     VI-iia     100  ○   △   93/100   45/100     ×
   比较例VI-4   VI-i-6    2     VI-iia     100  ○   △   91/100   49/100     ×
   比较例VI-5      -    -     VI-iiu     100  ×   ×   91/100   30/100     ×
   比较例VI-6      -    -     VI-iia     100  △   △   95/100   40/100     ×
将本发明VI的塑料涂层用树脂水乳浊液组合物涂布于塑料后，塑料基材本身的耐光性有所提高，涂膜的耐久性(粘合性和耐光性)也很好。
以下所述为本发明VII的实施例。
所用紫外线吸收性树脂(i)为上述本发明V使用的紫外线吸收性树脂V-i-1～V-i-6，分别作为VII-i-1～VII-i-6使用。
所用丙烯酸酯树脂及/或聚氨酯树脂(VII-ii)为以下市售品。
[水系聚氨酯树脂VII-iiu]
水系聚氨酯乳浊液：Solucote25 191(Soluol公司制，聚丁二醇系聚氨酯分散体，不挥发组分浓度为40％)。
[水系丙烯酸酯树脂VII-iia]
水系丙烯酸乳浊液：Primal WL-96(Rohm & Haas公司制，丙烯酸系乳浊液，不挥发组分浓度42％)。
[实施例VII-1]
所用木质材料涂层用树脂组合物由2重量份以上制得的紫外线吸收性树脂VII-I-1和100重量份聚氨酯树脂VII-IIu组成。
[实施例VII-2～VII-10及比较例VII-1～VII-6]
所用木质材料涂层用树脂组合物按照表VII-1所示比例制得。
对实施例及比较例制得的木质材料涂层用树脂组合物进行以下评估。
各试验结果如表VII-1所示。
                                             表VII-1
  紫外线吸收性树脂水乳浊液 丙烯酸·聚氨酯树脂水乳浊液 耐光性试验后栎木材料表面泛黄现象
种类 重量份   种类 重量份 结露条件下
实施例VII-1  VII-i-1     2  VII-iiu   100   ○     ○
实施例VII-2  VII-i-2     2  VII-iiu   100   ○     ○
实施例VII-3  VII-i-3     2  VII-iiu   100   ○     ○
实施例VII-4  VII-i-4     2  VII-iiu   100   ○     ○
实施例VII-5  VII-i-1     2  VII-iia   100   ○     ○
实施例VII-6  VII-i-2     2  VII-iia   100   ○     ○
实施例VII-7  VII-i-3     2  VII-iia   100   ○     ○
实施例VII-8  VII-i-4     2  VII-iia   100   ○     ○
比较例VII-1  VII-i-5     2  VII-iiu   100   ○     ×
比较例VII-2  VII-i-6     2  VII-iiu   100   ○     ×
比较例VII-3  VII-i-5     2  VII-iia   100   ○     ×
比较例VII-4  VII-i-6     2  VII-iia   100   ○     ×
比较例VII-5     -  VII-iiu   100   ×     ×
比较例VII-6     -  VII-iia   100   ×     ×
(耐光性)
在宽7cm×长15cm×厚1cm的栎木材料上涂布以上木质材料涂层用树脂组合物形成膜厚70μm的薄膜，室温下放置1天后，于50℃干燥30分钟，制得试验板。用超级氙气候仪(Suga仪器公司制，SX2-750)在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为50％的条件下对试验板进行1000小时的试验，比较试验前后的试验板对木质材料表面的泛黄情况进行评估。○：无泛黄现象，×：出现泛黄现象。
(结露条件下的耐光性)
在宽7cm×长15cm×厚1cm的栎木材料上涂布以上木质材料涂层用树脂组合物形成膜厚70μm的薄膜，室温下放置1天后，于50℃干燥30分钟，制得试验板。用超级氙气候仪在氙灯的输出功率为180W/m2、黑板温度为63℃、湿度为100％的条件下对试验板进行1000小时的试验，比较试验前后的试验板对木质材料表面的泛黄情况进行评估。○：无泛黄现象，×：出现泛黄现象。
从实施例可明显看出，涂布了本发明的木质材料涂层用树脂组合物的试验板的耐光性、结露条件下的耐光性和粘合性都很好，塑料基材本身的耐光性有所提高，在实际使用条件下显现出良好的耐久性。
本发明VII的木质材料用树脂水乳浊液组合物涂布于木质材料后，使木质材料本身的泛黄变色得到大幅度减少。
以下所述为本发明VIII的实施例。
实施例及比较例所用的化合物使用简称，简称和化合物的对应关系如表VIII-1所示。
                 表VIII-1
简称             化合物
BEPD   2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇
DEPD     2，2-二乙基-1，3-丙二醇
DEND     2，4-二乙基-1，5-戊二醇
 AA              己二酸
 CL             ε-己内酯
 NPG              新戊二醇
 BD            1，4-丁二醇
 HD            1，6-己二醇
 MPD         3-甲基-1，5-戊二醇
 ED               乙二醇
以下例子中，按照以下方法对200％的应力、伸长度保持率及应力保持率进行测定。
(1)200％的应力：200％拉伸时的应力
(2)应力保持率：(耐湿热性试验后的断裂应力/断裂应力)×100
(3)200％应力保持率：{(耐湿热性试验后的200％应力/200％应力)×100}
在温度130℃、湿度100％的环境下放置60分钟进行薄膜的湿热性试验。
(实施例VIII-1)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的4口烧瓶中装入271份的丙酮、500份表2所示组成的平均分子量为2000的聚酯多元醇、29.2份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及103.3份的1，6-己二异氰酸酯。然后，装入预先由161份丙酮、37.2份二羟甲基丁酸(DMBA)和25.3份三乙胺调制成的羧酸盐溶液和0.036份的二月桂酸二丁锡(DBTDL)，于60℃反应2小时，获得末端为异氰酸酯基的预聚物溶液。在所得末端为异氰酸酯基的预聚物溶液中加入预先由74份丙酮、19.2份异佛尔酮二胺(IPDA)调制成的胺溶液，进行1小时的胺链增长反应。反应结束后，加入568份水使反应液转相。接着，用旋转蒸发器除去丙酮，获得聚氨酯水乳浊液。其中固形成分为40.0％，用B型粘度计测得粘度为310cP(23℃)，平均粒径为65nm。将所得聚氨酯水乳浊液倒在涂有特氟隆的玻璃板上使其流动形成厚度为100μm的薄膜，室温下干燥14天，进行初期薄膜物性测定及耐湿热性试验，其结果如表VIII-3所示。
(实施例VIII-2～VIII-10)
除了聚酯多元醇成分按照表VIII-2所示改变之外，其他反应都与实施例VIII-1相同，获得聚氨酯水乳浊液。各自的固形成分、粘度、平均粒径、初期薄膜物性测定结果和耐湿热性试验结果如表VIII-3所示。
                                      表VIII-2
                 二醇成分比(摩尔％) PE(wt％)*1  Cl(wt％)*2
 BEPD  DEPD  DEND  NPG  ED  BD    HD
实施例VIII-1  100     40     60
实施例VIII-2  100     40     60
实施例VIII-3  100     40     60
实施例VIII-4  100     20     80
实施例VIII-5  100     60     40
实施例VIII-6  100     80     20
实施例VIII-7  50  50     40     60
实施例VIII-8  50  50     40     60
实施例VIII-9  50  50     40     60
实施例VIII-10  50     50     40     60
比较例VIII-1  30  70    100     0
比较例VIII-2  50     50    100     0
比较例VIII-3  100     40     60
比较例VIII-4  100    100     0
比较例VIII-5  100    100     0
比较例VIII-6     0     100
比较例VIII-7  100     95     5
PE(wt％)*1：各种二醇成分和二羧酸组成的聚酯结构单元的重量比例
CL(wt％)*2：ε-己内酯结构单元的重量比例
(比较例VIII-1～VIII-7)
除了聚酯二醇成分如表VIII-2所示改变之外，其他都与实施例VIII-1相同，获得聚氨酯水乳浊液。各自的固形成分、粘度、平均粒径、初期薄膜物性测定结果及耐湿热性试验结果如表VIII-3所示。
                                                表VIII-3
  固形成分(wt％)   粘度(cP)   粒径(nm)          初期薄膜物性             耐湿热性试验后
   强度kg/cm2 伸长度％   200％应力kg/cm2   强度kg/cm2   保持率％   200％应力kg/cm2   保持率％
   实施例VIII-1   304   501     18     280     92     16     91
   实施例VIII-2     40   259   67   290   505     19     273     94     18     93
   实施例VIII-3     40   350   63   313   509     22     294     94     21     94
   实施例VIII-4     40   245   69   324   495     19     262     81     16     82
   实施例VIII-5     40   191   71   331   519     21     301     91     19     89
   实施例VIII-6     40   252   67   299   538     19     290     97     18     95
   实施例VIII-7     40   185   72   319   504     22     284     89     19     88
   实施例VIII-8     40   160   73   327   512     24     284     87     20     85
   实施例VIII-9     40   255   68   301   515     23     265     88     20     85
   实施例VIII-10     40   304   65   315   503     25     287     91     22     87
   比较例VIII-1     40   157   74   241   451     28     205     85     23     81
   比较例VIII-2     40   173   72   222   503     29     180     81     23     81
   比较例VIII-3     40   188   71   288   509     32     184     64     20     62
   比较例VIII-4     40   210   69   145   311     31     107     74     22     71
   比较例VIII-5     40   151   73   390   396     23     211     54     12     52
   比较例VIII-6     40   138   74   405   393     24     219     54     12     52
   比较例VIII-7     40   224   68   234   449     33     197     84     26     80
从表VIII-3可明显看出，使用了由选自2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(DEPD)及2，4-二乙基-1，5-戊二醇(DEND)的至少1种二醇和己二酸组成的聚酯结构单元含量和ε-己内酯的结构单元含量以重量比计在5/95～80/20范围内的聚酯多元醇的实施例VIII-1～VIII-10的聚氨酯薄膜与比较例相比，其耐湿热性试验后，强度及200％拉伸时的应力未明显下降，获得了令人满意的薄膜物性。
从上述结果可看出，本发明VIII的聚酯系聚氨酯乳浊液显现出良好的耐水解性，能够获得具有高张力性的聚氨酯薄膜，被用于产业界的可能性极大。

Claims (20)

1.紫外线吸收性树脂(i)，所述树脂(i)通过使具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)反应而获得。
2.紫外线吸收性树脂(i)，所述树脂(i)通过在根据需要存在的有机溶剂(s)中，使具有紫外线吸收基团的多酯多元醇(A)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)和根据需要添加的多元醇(B)反应而获得。
3.如权利要求1或2所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，聚酯多元醇(A)由以下式(1)表示，式中，R1～R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基，n及n’表示4～8的整数，m及m’表示1～20，n个R1及R2和n’个R1及R2可以相同也可互不相同，m个及m’个结构单元可以相同也可互不相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，化合物(C)为含有羧基及活性氢的化合物(C1)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，化合物(C)为芳基或烷基(碳原子数1～10)二烷醇(碳原子数1～5)胺(C2)。
6.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，化合物(C)为侧链上具有叔氮原子及/或季氮原子及末端具有2个以上羟基的高分子单体(C3)。
7.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，化合物(C)为在具有2个以上羟基及1个巯基的硫醇系链转移剂存在下，使含有非离子型表面活性基团的游离基聚合性不饱和单体发生游离基聚合而获得的高分子单体(C4)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)，其中，聚酯多元醇(A)在紫外线吸收性树脂(i)中的含量在10重量％以上。
9.紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)，所述水乳浊液(ie)通过在权利要求1～8中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)的有机溶剂(s)的溶液中根据需要添加中和剂(E)中和后再分散于水中而获得。
10.如权利要求9所述的紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)，所述水乳浊液(ie)在除去了有机溶剂(s)后获得。
11.树脂组合物，所述组合物由权利要求1～8中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)及其他树脂(ii)构成。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其中，其他树脂(ii)为丙烯酸酯树脂(iia)及/或聚氨酯树脂(iiu)。
13.树脂水乳浊液组合物，所述组合物由选自具有紫外线吸收基团的聚酯多元醇(A)、权利要求1～8中任一项所述的紫外线吸收性树脂(i)及权利要求9或10所述的紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)的至少1种及其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)构成。
14.如权利要求13所述的树脂水乳浊液组合物，所述组合物由紫外线吸收性树脂水乳浊液(ie)及其他树脂(ii)的水乳浊液(iie)构成。
15.如权利要求11或12所述的树脂组合物，所述组合物被用于人造皮革、塑料或木质材料的涂布。
16.如权利要求13或14所述的树脂水乳浊液组合物，所述组合物被用于人造皮革、塑料或木质材料的涂布。
17.聚氨酯水乳浊液，所述水乳浊液由聚酯二元醇(VIIIA)、增链剂(VIIIB)、含有离子型及/或非离子型表面活性基团的化合物(C)、有机多异氰酸酯(D)及中和剂(E)构成，所述聚酯二元醇(A)以选自2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-辛基-2-甲基-1，3-丙二醇及2，4-二乙基-1，5-戊二醇的至少1种二醇(gl)、ε-己内酯和己二酸为最低限度的结构单元。
18.如权利要求17所述的聚氨酯水乳浊液，其中，聚酯二元醇(VIIIA)的数均分子量在500～5000范围内。
19.如权利要求17或18所述的聚氨酯水乳浊液，其中，(二醇(gl)及己二酸组成的聚酯结构单元含量)/(ε-己内酯的结构单元含量)的重量比在5/95～80/20的范围内。
20.人造皮革，所述人造皮革通过将以0.5旦以下的极细纤维为主体的非织造布、织造布或编织物浸在权利要求17～19中任一项所述的聚氨酯水乳浊液中浸渍处理，然后加热干燥而获得。
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