WO2000071598A1

WO2000071598A1 - Diol de polyester, polyurethanne obtenu a partir dudit diol et filament spandex correspondant, et nouveau copolymere acrylique contenant un dialkylamino, composition de polyester et composition de spandex

Info

Publication number: WO2000071598A1
Application number: PCT/JP2000/003265
Authority: WO
Inventors: Toshio Endo; Takuya Miho
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2000-11-30
Also published as: US20030135010A1; EP1114839A4; KR20010079552A; CN1724578A; EP1114839A1; CN1322022C; EP1452553A1; CN1315977A; KR100679227B1; US20040171768A1; CN1150246C; US6500911B1

Description

ポリエステルジオール、それから得

フィラメント並びに新規なジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体、ポリウレ夕ン組成物及びスパンデックス組成物

技術分野

明

本発明の第 1および第 2は、弾性回復力、高張力、更には耐加水分解性の点で田

優れたスパンデックスフィラメント（ポリウレタン弾性繊維）、それを与えるポリウレタン、更にそれを与えるポリエステルジオールに関する。

本発明の第 3は、耐加水分解性の点で優れたスパンデックスフィラメント及びそれを与える新規ポリウレタンに関する。

本発明の第 4は、耐候性に優れたボリウレタンに関する。更に詳しくは、洗濯を重ねても耐候性の低下が殆どない（耐洗濯性）性質を有するポリウレタン、更には該ポリウレタンよりなるスパンデックスフィラメントに関する。

本発明の第 5は、ポリウレタン用の高分子状ァミン安定剤として有用なジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体に関する。より詳細には、本発明は特にポ

良に関する。なお、第 5において、使用される「スパンデックス」という用語は少なくとも 8 5重量％のセグメント状ポリウレタンを含む合成された長鎖状のェラストマ一的な組成物を意味する。

本発明の第 6は、柔軟な風合でかつ、耐加水分解性、耐シヮ性、接着性に優れた特性を与える、特に人工皮革用として優れるポリゥレ夕ンに関する。

景技術

本発明の第 1及び第 2に関しては、線状構造を有するポリウレタンは、両末端：水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジィソシァネ一卜及び比較的低分子量の 2個の活性水素を有する鎖延長剤と称するジオール又はジァミン等を反応させて得られる。このようにして得られるポリウレタンの弾性回復力、耐加水分解性の向上に対し、種々の提案がなされている。特開昭 5 8 - 5 9 2 1 2号公報に記載されているように、ポリエチレングリコールアジぺー卜ポリエステルを用いたポリウレタンは弾性回復力に優れている力耐加水分解性に劣る。また 1 , 4—ブチレングリコールアジペートポリエステルはある程度の耐加水分解性を有するが、そのポリウレタンの弾性回復力は乏しい。またポリ力プロラクトンポリオールからのポリウレ夕ンは耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、弾性回復力に劣る。前記特開昭 5 8— 5 9 2 1 2号公報には、ポリ力プロラクトン系ポリウレ夕ンの欠点を解消する方法として、ネオペンチルダリコールとアジピン酸の脱水ェステル化反応によって合成されたポリエステルポリオールと ε _力プロラクトンとのエステル交換反応により得られた特定のポリカプロラクトンポリエステルポリオ一ルを用いる技術が記載されている。また特開平 1 1— 1 8 2 2号公報には、ポリエステルポリオールを構成するジオール成分として 2— η—プチルー 2—ェチルー 1 , 3 _プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジォ一ル等を用いる耐ァルカリ加水分解性に優れるポリウレタン弾性繊維が開示されている。

更に本発明の第 2に関しては、特開昭 6 3— 9 7 6 1 7号公報には、ポリ（2， 2—ジメチル一 1， 3 —プロパンドデカンジォェ一卜）から製造されたカビに対する耐性の増強されたスパンデックスフィラメント等が記載されている。

しかし、前記特開昭 5 8 - 5 9 2 1 2号公報に記載のポリウレタンの弾性回復力、耐加水分解性では必ずしも十分とは言えず、それらの更に向上したポリウレタンが望まれている。また特開平 1 1 一 1 8 2 2号公報のポリウレタン弾性繊維では、耐加水分解性には優れるものの、更に弾性回復力、強度の点で改善されるものが望まれる。更に特開昭 6 3 - 9 7 6 1 7号公報に記載のスパンデックスフイラメントは、より一層の強度の向上が望まれる。本発明の第 3に関しては、線状構造を有するポリウレタンは、両末端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジィソシァネー卜及び比較的低分子量の 2個の活性水素を有する鎖延長剤と称するジオール又はジァミン等を反応させて得られる _c このようにして得られるポリウレ夕ンの性能向上に対し、種々の提案がなされている。例えば特開平 1 1— 1 8 2 2号公報には、ポリエステルポリオ一ルを構成するジオール成分として 2 _ n—ブチルー 2—ェチルー 1， 3 —プロパンジォ —ル、 2， 2 —ジェチルー 1， 3 —プロパンジオール等を用いる耐アルカリ加水分解性に優れるポリウレタン弾性繊維が開示されている。

また特開昭 6 3— 9 7 6 1 7号公報には、ポリ（2 , 2 _ジメチルー 1， 3— プロパンドデカンジォェ一ト）から製造されたカビに対する耐性の増強されたスパンデックスフィラメント等が記載されている。

しかし、特開平 1 1 _ 1 8 2 2号公報のポリウレタン弾性繊維では、一定程度の耐加水分解性には優れるものの、更にその改善が望まれる。特開昭 6 3— 9 7 6 1 7号公報に記載のスパンデックスフィラメントについても同様である。本発明の第 4に関しては、線状構造を有するポリウレタンは、両末端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジィソシァネート及び比較的低分子量の 2個の活性水素を有する鎖延長剤と称するジオール、ジァミン等を反応させて得られる。このようにして得られるポリウレタンは、各種用途、例えば、熱可塑性エラストマ一、硬質もしくは軟質ウレタンフォーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料、弾性繊維（スパンデックスフィラメント）等に用いられる。ポリウレタンは、もともと耐候性（耐光性も含む）、耐久性に優れているが、更に耐候性を付与するため、公知の紫外線吸収剤、例えば 2— ( 2 ' —ヒドロキシ— 5 ' —メチルフェニル）ベンゾトリァゾ一ル、 5—クロロー 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' , 5 ' —ジ— t e r t—ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリァゾ一ル類ゃ 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4—ォクチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン等が用いられている。しかし、これら従来の紫外線吸収剤は低分子量の低沸点化合物であるため、これらをポリウレタンに添加すると種々の不都合を生ずる。例えば紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こしてポリウレタンの白色性や機械的強度を低下させることになる。そこで紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めているが、その場合にはポリウレ夕ンの耐光性を満足できる程度に向上し得ない。また紫外線吸収剤はポリウレタンの加工、成形時に揮散又は熱分解したり、或いは成形品表面に滲み出すため、長期に亙って安定な耐光性を付与することが不可能になる。またスパンデックスフィラメント製品を繰り返し洗濯したときには、紫外線吸収剤が製品より脱離し、次第にその効果が減少する。

ところで対象はポリウレタンに限らず、上記のような欠点を解消するために、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化し、各種樹脂との相溶性を改善したり、紫外線吸収剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しょうとする試みがなされている（特開昭 6 0— 3 8 4 1 1号公報、特開昭 6 2— 1 8 1 3 6 0号公報、特開平 3— 2 8 1 6 8 5号公報等）。

しかしながら、これら紫外線吸収性重合体にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂は極めて高い機械的強度を有し、各種成形用材料として広く用いられているが、可塑性ポリウレタン樹脂はアルカリ成分によって分解を受け、その機械的強度が低下するという欠点があり、耐ァルカリ性ゃ耐溶剤性等の耐薬品性の改善が望まれている。

なお、特開平 1 0— 2 6 5 5 5 7号公報には、紫外線吸収性基を有するポリオールを原料としたラクトン変性ポリオールが記載されている。しかし、これをポリウレタンの原料となるポリエステルジオールの構成成分に使用することは、記載されていない。本発明の第 5に関しては、セグメント状ポリウレタンは周知であり、高分子量ジオール（最も多くはポリエーテルグリコール又はポリエステルグリコール）を有機ジイソシァネートと反応させてイソシァネ一ト末端重合体を形成させ、それをジァミンまたはジオールと反応させて連鎖延長することにより製造される。

「繊維」という用語の意昧はステーブル · ファイバ一及び連続フィラメントを包含している。

ハント（Hunt)の米国特許第 3 , 4 2 8， 7 1 1号は、セグメント状ポリウレ夕ンの安定化のために高分子量第三級ァミノアルキルァクリレート及びメタクリレ —卜の使用を開示し、スパンデックス繊維において大きい商業的用途を見出している。ハン卜はこのような添加剤を多数開示している。ハントの開示している好適な安定剤は立体障害のあるジィソプロピルアミノエチルメ夕クリレート（以後 "DIPAM" と称する。）及び n —デシルメ夕クリレート（以後 "匪" と称する。）の共重合体である。該共重合体（以後 "ポリ（DIPAMZDM) " ) は立体障害のない類似のァミンよりも塩素に対する暴露による劣化に対し大きい耐性を持ったスパンデックス重合体を提供する。

既知の高分子量立体障害第三級ァミノ基含有添加剤はスパンデックス重合体の劣化及び変色を防止する上で有用であるが、これらの添加剤は製造上の問題及び /又はスパンデックス重合体から製造される繊維の性質の不良化を引き起こすことがある。例えば、ポリ（DIPAMZDM) 添加剤の使用により、スパンデックス重合体溶液からフィラメントを乾式紡糸する際、或種の問題を起こすことが見いだされている。ジメチルァセトアミド（以後 " DMAc" と称する。）はスパンデックス重合体溶液の製造に最も好適に使用される溶剤である。ポリ（DIPAMZDM) 、酸化防止剤及び顔料のような他の添加剤は、通常 DMAcと共にスラリーとされ、次いで紡糸に先立ってスパンデックス重合体溶液と混合される。しかし通常室温で製造されるこのようなスラリ一は、高分子ァミンが DMAc溶剤中への溶解性を欠く場合は、相分離をすることがある。相分離は添加剤の凝集、紡糸の際の問題及び/又は紡糸溶液及びそれから紡糸されたフィラメン卜中への添加剤の不均一な分布を招く可能性がある。即ち、ポリ (DIPAM/DM) 又はポリ (DIPAM) 添加剤を含むスパンデックス重合体は、紡糸時にその溶剤溶解性の悪さから製造工程において悪影響を与えたり、スパンデックス重合体から製造されたフィラメントの弾性にある種の欠点、即ち乾式紡糸スパンデックスフィラメントの望ましくない弾性の減少（即ち、永久伸び（se t) ) を引き起こす。

大部分の高分子量第三級ァミノアルキル（メタ）ァクリレート添加剤は、これらの欠点の一方又は両方を免れてはいない。

一方、口ドエンらの特開平 2 _ 8 6 6 5 5号には上記のような問題を回避する力又は少なくとも著しく減少する、スパンデックス重合体に使用する高分子量立体障害第三級ァミノ基含有添加剤を提供するために、 DIPAMとヒドロキシブチルァクリレートまたはェチルァクリレー卜系の共重合体が示唆されている。

しかしながら、特開平 2— 8 6 6 5 5号記載の共重合体は、劣化及び変色からスパンデックス重合体を保護し、既知の高分子量立体障害第三級ァミノ基含有添加剤の使用に関連した弾性の減少（即ち、永久伸び（se t) ) の発現をある程度抑制するものの、 DMAc溶剤中への溶解性が必ずしも十分ではなく、まだなお、弾性の減少が発現される可能性があつた。本発明の第 6に関しては、極細繊維を主体とする不織シ一卜状物に各種の高分子化合物を付与加工して人工皮革を得ることは一般に広く知られている。この場合の高分子化合物は人工皮革としての柔軟でかつ弾性のある風合及び耐久性、寸法安定性などの物性を得るためにポリウレタン等の弾性高分子化合物が多く使用されている。しかも、これらの弾性高分子化合物は、有機溶剤に溶かした溶液として不織シ一ト状物に付与し、湿式凝固される場合が非常に多い。

一方、この際使用される有機溶剤が非常に引火性の強い、かつ毒性の高い物質であることが多く、火災や毒性危険防止のため溶剤回収に際して非常に多くの注意を払う必要がある。また、溶剤も高価であり、水の希薄液からの回収に多大の費用がかかるという欠点がある。これら種々の欠点の為、不織シート状物に付与する弾性高分子化合物を有機溶剤タイプから水系ェマルジヨンへ移行するべく種々検討がなされているが、未だ水系ェマルジヨンを使って満足すべき風合と物性を有する人工皮革は得られていないのが現状である。

一般的には、線状構造を有するポリウレタンは、両末端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジィソシァネート及び比較的低分子量の 2個の活性水素を有する鎖延長剤と称するジオール又はジァミン等を反応させて得られるが、このポリウレタンに関する技術の背景は、本発明の第 1及び第 2に関する技術の背景にて記載した通りである。発明の開示

従って、本発明の第 1及び第 2の目的は、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で更に優れたスパンデックスフィラメント、それを与えるポリウレタン、更にそれを与えるポリエステルジオールを提供することである。

本発明者らは、ポリウレタンの原料として、特定の分岐脂肪族ジオール、 ε— 力プロラクトン及びアジピン酸から得られるポリエステルジオールを用いることにより前記課題が解決できることを見い出し、本発明の第 1を完成するに至った。また本発明者らは、ポリウレタンの原料として、分岐脂肪族ジオール、 ε—力プロラクトン及び炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオールを用いることにより前記課題が解決できることを見い出し、本発明の第 2を完成するに至った。すなわち本発明の第 1によれば、（1 ) として 2—η—ブチル— 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1， 3 —プロパンジオール及び 2 , 4 一ジェチルー 1， 5 —ペン夕ンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオール、 ε—力プロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオールが提供される。

また（2 ) として、数平均分子量が 5 0 0〜5， 0 0 0の範囲である前記

( 1 ) のポリエステルジオールが提供される。また（3) として、 2— n—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2, 2—ジェチル— 1, 3—プロパンジオール及び 2， 4—ジェチルー 1， 5— ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとァジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζε—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5Ζ95〜80Ζ20の範囲である前記（1) 又は（2) のポリエステルジォールが提供される。

また（4) として、（1) 〜（3) のいずれかのポリエステルジオールと有機ジィソシァネ一卜から得られるポリウレタンが提供される。

さらに（5) として、（4) のポリウレタンからなるスパンデックスフイラメン卜が提供される。また本発明の第 2によれば、（1) として分岐脂肪族ジオール、 ε—力プロラクトン及び炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオールが提供される。

また（2) として、数平均分子量が 500〜 5， 000の範囲である請求項 1 に記載のポリエステルジオールが提供される。

また（3) として、分岐ジオールと炭素数 1 0〜 1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζ ε—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5/95〜80/20の範囲である前記（1) 又は（2) のポリエステルジオールが提供される。

また（4) として、前記（1) 〜（3) のいずれかのポリエステルジオールと有機ジイソシァネートから得られるポリウレタンが提供される。

また（5) として、前記（4) のポリウレタンからなるスパンデックスフイラメン卜が提供される。本発明の第 3の目的は、耐加水分解性の点で特に優；

メン卜、及びそれを与えるポリウレタンを提供することである（本発明者らは、ポリウレタンの原料として、特定のジオールを含むポリエステルジオールを用いることにより前記本発明の第 3の課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第 3によれば、（1) として 2, 4—ジェチル— 1, 5—ぺン夕ンジオールを構成成分として含むポリエステルジオール及び有機ジイソシァネートを反応させて得られるポリウレタンが提供される。

また（2) として、ポリエステルジオールの数平均分子量が 500〜5， 00 0の範囲である前記（1) のポリウレタンが提供される。

また（3) として、前記（1) 又は（2) のポリウレタンからなるスパンデックスフィラメントが提供される。本発明の第 4の目的は、耐候性についての耐洗濯性の向上した.

フィラメン卜、それを与えるポリウレタンを提供することである。

本発明者らは、紫外線吸収基を含有するポリオール（A1) もしくはそのラクトン変性ポリオール（A2) 及びその他のポリオ一ル（A3) からなるポリオ一ル成分（A) を構成成分とするポリエステルジオールをポリウレタンの原料に用いることにより前記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明の第 4によれば、（1) として紫外線吸収基を含有するポリオール（A1) もしくはそのラクトン変性ポリオール（A2) 及びその他のポリオール（A3) からなるポリオール成分（A) とアジピン酸（B) を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルポリオール（X) と有機ジイソシァネート (Y) から得られるポリウレタンが提供される。

また（2) として、紫外線吸収基を含有するポリオ一ル（A1) が式（1) で示される化合物である前記（1) のポリウレタンが提供される。 ( 1 )

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH また（3) として、ラクトンが ε—力プロラクトンである前記（1) 又は (2) のポリウレタンが提供される。

また（4) として、ポリエステルポリオールの数平均分子量が 500〜 5, 0 00の範囲である前記（1) 〜（3) のいずれかのポリウレタンが提供される。また（5) として、ポリオール成分（Α) とアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζラクトンの構成単位含量（重量比）が 5 95〜 80/20の範囲である前記（1) 〜（4) のいずれかのポリウレタンが提供される。

また本発明の（6) として、ポリオールの構成単位含量のモル比 { (A 1) + (Α 2 ) } / { (A 1 ) + (Α2) + (A3) } 力 0. 0 1〜 1 0の範囲である前記（1) 〜（5) のいずれかのポリウレタンが提供される。

また本発明の（7) として、前記（1) ~ (6) のいずれかのポリウレタンよラメントが提供される。本発明の第 5の目的は、丽 Ac溶剤中への溶解性がより高く、劣化及び変色からスパンデックス重合体を保護し、そして既知の高分子量立体障害第三級ァミノ基含有添加剤の使用に関連した弾性の減少（永久伸び（set)) が更に改善された、真に応用される、スパンデックス重合体に使用する高分子量第三級ァミノ基含有添加剤、該添加剤を含有するポリウレタン組成物及びスパンデックス組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレート及び特定の構造を有する反応性単量体を必須共重合体成分として形成された新規な第三級ァミノ基含有ァクリル系共重合体が DMAc 溶剤中への溶解性がより高く、効果を確実にし、上記問題を克服することを見いだし、本発明の第 5を完成するに至った。即ち、本発明の第 5によれば、（1) として下記一般式（1) で表されるジァルキルアミノエチル（メタ）ァクリレート及び一般式（2) で表される反応性単量体を必須共重合体成分として形成されたジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体が提供される。

CH₂= CRCOOCH2 CH₂NR°R° ( ι )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 R。は炭素原子数 1~4のアルキル基であ ' る。 )

CH₂ = CRC00CH₂CH₂O [- C( = 0 )( CR'R² )_x - 0-] n- H ( 2 )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 X個の R¹;^び R²は各々独立に水素又は炭素原子数 1〜1 2のアルキル基であり、 n個の開環ラクトン鎖は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは 4：〜 7の整数であり、 nの平均値は 1〜5である。）また（2) として、前記（1) の発明のジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体を含有することを特徴とするポリウレタン組成物が提供される。

また（3) として、該ジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体の含有量が 0. 5〜1 0重量％である前記（2) のポリウレタン組成物が提供される。

また（4) として、前記（1) の発明のジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体を含有することを特徴とするスパンデックス組成物が提供される。

また（5) として、該ジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体の含有量が 0. 5〜1 0重量％である前記（4) のスパンデックス組成物が提供される。本発明の第 6の目的は、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で更に優れた、すなわち耐加水分解性、耐シヮ性、接着性に優れた特性および風合を満たした人ェ皮革を与えるポリウレタンを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記本発明の第 6の課題を解決するべく、鋭意検討の結果、本発明に達した。

すなわち本発明の第 6によれば、（1) として炭素数 9〜1 2の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び ε—力プロラクトンを少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオールが提供される。

また（2) として、数平均分子量が 5 0 0〜 5, 0 0 0の範囲である前記 ( 1 ) のポリエステルジオールが提供される。

また（3) として、脂肪族ジオールと炭素数 9〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量ノ ε—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5ノ 9 5〜8 0Ζ2 0の範囲である前記（1) 又は（2) のポリエステルジオールが提供される。

また（4) として、前記（1 ) 〜（3) のいずれかのポリエステルジオールと有機ジイソシァネー卜から得られるポリウレタンが提供される。

また（5) として、人工皮革用である前記（4) のポリウレタンが提供される。発明を実施するための最良の形態

以下に第 1の発明及び第 2の発明の実施の形態を順を追つて説明する。第 1の発明について説明する。

本発明で用いるジオールとしては、特定のジオール、すなわち 2— η—ブチル — 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチル— 1， 3 _プロパンジオール及び 2, 4—ジェチルー 1 , 5 _ペン夕ンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールである。これらは各単独で用いるほか、 2種を混合して用いてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、これら以外のジオール化合物を併せて用いることもできる。このようなジオール化合物としては、ェチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、 2—メチル _ 1 , 3—プロパンジォール、 3—メチルー 1， 5—ペン夕ンジオール、 1， 8—ノナンジオール、ジェチレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。本発明に係るポリエステルジオールの酸成分としてはアジピン酸を用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の酸成分、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1， 1 1ーゥンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 5—スルホナトリウムイソフ夕ル酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等が用いられる。これらの他の酸成分は単独でまたは 2種以上の混合物でアジピン酸と共に使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。本発明に係るポリエステルジオールを構成する他の成分は ε—力プロラクトンであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のラクトン、例えばモノメチルー ε—力プロラクトン、卜リメチルー ε一力プロラクトンなどのメチル化 ε —力プロラクトン、ァ一プチロラクトン、 δ —バレロラクトン等を ε —力プロラクトンの副成分として用いてもよい。本発明のポリエステルジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。例えば、特開昭 5 8 - 5 9 2 1 2号公報に記載の方法に準じて製造することができる。すなわち、前記ジオール、 ε—力プロラクトン及びァジピン酸を混合加熱し、脱水エステル化反応と開環反応、エステル交換反応とによって製造できる（ワンポット法）、あるいは、ジオールとアジピン酸の脱水ェステル化反応によって得られるポリエステルジオールと、別に多価アルコールに ε—力プロラクトンを開環反応させて合成したポリ力プロラクトンポリオール、通常はポリ力プロラクトンジオールとを混合した後、両者のエステル交換反応によって製造することもできる。更には、分子量の小さいポリエステルポリオールに ε —力プロラクトンを開環重合させることによつても製造できる。これらの中では、ワンポット法が簡便であり、好ましい。

これらの反応は、着色を防ぐ観点から、および ε—力プロラクトンの解重合反応を防ぐ観点から 1 30〜240°C、好ましくは 140〜 230 °Cで行うことが好ましい。

これらの反応には、通常、触媒を全モノマーに対し 0. 05〜1 000重量 pm、好ましくは 0. 1〜 1 00重量 p pm用いる。触媒としては、テ卜ラブチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、塩化第 1スズ、臭化第 1 スズ、ヨウ化第 1スズ等のスズ化合物を用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じながら行うことが、得られる目的物の着色防止等の点から好ましい。本発明のポリエステルジオールの構成単位含量としては、 2— n—プチルー 2 —ェチル _ 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1, 3—プロパンジオール及び 2， 4—ジェチルー 1， 5—ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 /£—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5Z95〜80 / 20の範囲になるように、すなわちこの範囲に相当する割合で各原料を用いる。ポリ ε—力プロラクトンを用いるときも同様である。この様にして得られるポリエステルジオールの数平均分子量は 500〜5， 000、好ましくは 1， 500〜4， 000の範囲である。 5， 000以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデックスフィラメントが得られにくい。数平均分子量は水酸基価（J I S Κ 1 557 ) によって測定できる。前記で得られたポリエステルジオールと有機ジイソシァネートから、ポリウレタンを製造する。ポリウレタンの製造方法としては公知の方法、例えば特開昭 5 8 - 592 1 2号公報、特開平 1 1一 1 822号公報等に記載の方法が挙げられ、これらに準ずればよい。すなわちポリエステルジオール、鎖延長剤としての低分子ジオールもしくはジァミン等、および有機ジイソシァネートを一括して、溶媒下または無溶媒下に反応させるワンショッ卜法、またはポリエステルジオールと有機ジイソシァネートをあらかじめ反応させてプレボリマーを製造し、ついで低分子ジオールを溶媒下または無溶媒下で反応させるプレボリマー法等がある。コスト面からは無溶媒下で製造する溶融重合法が好ましい。その際の原料配合率は有機ジイソシァネートの N C O基ポリエステルジオールと低分子ジオールの全〇H基 = 0 . 5 ~ 1 . 5、好ましくは 0 . 8〜1 . 2である。前記溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明で使用される有機ジイソシァネートとしては 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2， 6 —トリレンジイソシァネ一卜、 p—フエ二レンジイソシァネー卜、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 2， 4 —ナフ夕レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエ二レンジイソシァネート、 p—キシレンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジイソシァネートジシクロへキサン、 4 , 4 ' —ジイソシァネ一トジシクロへキシルメタン、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。これらは単独もしくは 2種以上を併用してもよい。前記鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、本発明で使用するジオール、またはそれと併用できるとして前記したジオール化合物を用いることができる。鎖延長剤としてのジァミンは、エチレンジァミン、ヒドラジン、イソホロンジァミン、メタフエ二レンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジクロル一 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン等を用いることができる。前記の方法によって得られたポリウレタンは、通常のポリウレタンが使用される各種用途、例えば、熱可塑性エラストマ一、硬質もしくは軟質ウレタンフォーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に用いられることはもちろんであるが、特にスパンデックスフィラメントに用いることが好ましい。本発明のポリウレタンからスパンデックスフィラメントを得るための紡糸方法としては公知の方法、すなわち乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等が用いられる。これらの内、コスト面を考えると溶融紡糸法が望まし.い。また紡糸後、弾性繊維を熱処理することにより更に高物性のものが得られる。本発明におけるスパンデックスフィラメントには、必要に応じてフエノール誘導体等の酸化防止剤、置換べンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、高級脂肪酸金属塩ゃシリコーン化合物等の膠着防止剤等を添加することもできる。本発明により提供されるスパンデックスフィラメントは、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で優れており、スパンデックスフィラメン卜の通常の使用形態、すなわちナイロン、綿等との交編、交織という形で使用される。特に相手素材に綿を用いた場合、交編や交織後の後加工、すなわち酸またはアルカリの雰囲気下、高温で処理される精練、漂白、シルケット加工等の工程を経ても良好な耐加水分解性を発揮する。以下に第 2の発明の実施の形態について説明する。

本発明で用いる分岐脂肪族ジオールとしては、例えば 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 2 _メチル— 1 , 3—プロパンジオール、ネオペンチルダリコール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2— n—ブチルー 2 _ェチル一 1， 3—プロパンジオール、 2， 2—ジメチルー 1 , 3—プ口パンジオール、 2， 2—ジェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 4ージェチル— 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 2—へキサングリコール、 1 , 2—ォクチルダリコール等が挙げられる。これらは各単独で用いるほか、 2種を混合して用いてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、ジオールの副成分としてこれら以外のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、分岐の無い脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、 1， 3—プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 8—ノナンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。本発明に係るポリエステルジオールの酸成分としては炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、 1， 1 1 一ゥンデカンジ力ルボン酸等が挙げられる。中でもセバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の酸成分、例えばダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 5—スルホナトリウムィソフタル酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等が用いられる。これらの他の酸成分は単独でまたは 2種以上の混合物で炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸と共に使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。本発明に係るポリエステルジオールを構成する他の成分は本発明の第 1と同様 ε一力プロラクトンであるが、本発明の第 1と同様の他のラクトンを副成分として用いてもよい。本発明のポリエステルジオールの製造方法としては、本発明の第 1で記載したことと同様の方法が採用できる。本発明のポリエステルジオールの構成単位含量としては、分岐ジオールと炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 —力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5 Ζ 9 5〜8 0 Ζ 2 0の範囲、好ましくは 2 0 Ζ 8 0〜8 0 / 2 0の範囲になるように、すなわちこの範囲に相当する割合で各原料を用いる。ポリ ε —力プロラクトンを用いるときも同様である。この様にして得られるポリエステルジオールの数平均分子量は 5 0 0〜5 , 0 0 0，好ましくは 1， 5 0 0〜4 , 0 0 0の範囲である。 5， 0 0 0以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデックスフイラメントが得られにくレ^ 数平均分子量は水酸基価（J I S K 1 5 5 7 ) によつて測定できる。前記で得られたポリエステルジオールと有機ジィソシァネートから、ポリウレタンの製造方法、使用される有機ジイソシァネートについては、本発明の第 1に記載した通りである。

鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、本発明で使用する分岐脂肪族ジォール、またはそれと併用できるとして前記した分岐の無いジオール化合物を用いることができる。鎖延長剤としてのジァミンは、本発明の第 1の例示と同じである。本発明の第 1のポリウレタンの用途、スパンデックスフィラメントに関する記載は、本発明の第 2にもそのまま当てはまる。以下に第 3の発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いるジオールとしては、 2， 4—ジェチルー 1 , 5 _ペンタンジォ —ルを用いる。しかしこのジオールと共に他のジオール、例えばエチレングリコ —ル、プロピレングリコール、 2 _ n—ブチルー 2 —ェチル— 1， 3 —プロパンジオール、 2 , 2 —ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジォール、 1 , 6 —へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、 2—メチル— 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 8—ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール等の 1種以上を併用してもよい。この場合、本発明の効果の点から 2 , 4—ジェチル— 1， 5—ペンタンジオールを 5モル％以上、より好ましくは 1 0モル％以上用い、また経済的な面から、好ましくは 8 0モル％以下、特には 7 0モル％以下用いることが好ましい。本発明に係るポリエステルジオールの酸成分としては特に限定されず、ダル夕ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1， 1 1 一ゥンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 5—スルホナトリゥムイソフ夕ル酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は単独でまたは 2種以上の混合物で使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。これらの中では、アジピン酸が特に好ましい。本発明に係るポリエステルジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。反応には、通常、触媒を全モノマーに対し 0 . 0 5〜1 0 0 0重量 p p m、好ましくは 0 . 1〜 1 0 0重量 p p m用いる。触媒としては、テ卜ラブチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、ジプチルスズラウレート、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ヨウ化第 1スズ等のスズ化合物を用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じながら行うことが、得られる目的物の着色防止等の点から好ましい。

前記ポリエステルジオールの数平均分子量は 5 0 0〜5， 0 0 0、好ましくは 1 , 5 0 0〜4， 0 0 0の範囲である。 5 , 0 0 0以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデックスフィラメントが得られにくい。数平均分子量は水酸基価（J I S K 1 5 5 7 ) によって測定できる。

前記で得られたポリエステルジオールと有機ジイソシァネートから、ポリウレタンの製造方法、使用される有機ジイソシァネートについては、本発明の第 1に記載した通りである。

前記鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、本発明で必須原料として使用するジオール、またはそれと併用できるとした前記他のジオールを用いることができる。鎖延長剤としてのジァミンは、本発明の第 1の例示と同じである。本発明の第 1のポリウレタンの用途、スパンデックスフィラメントに関する記載は、本発明の第 3にもそのまま当てはまる。以下に第 4の発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いる紫外線吸収基を含有するポリオール（A 1 ) としては特に限定されないが、例えば下記式（1 ) で表されるアルコール性水酸基を 2個有するジオールが挙げられる。これはビス [ 3— （2 H _ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル）一 4—ヒドロキシーベンゼンエタノール] メタンである。このジオールは、合成物や市販品を用いることができる。

またそのラクトン変性ポリオールとしては、特に限定されないが、式（2 ) で表されるジオール化合物が挙げられる。なお、後記ポリエステルポリオールの製造の際には、ラクトン変性ポリオール（A 2 ) は、単独で、又はポリオール（A 1 ) と共に使用することができる。

( R¹ 〜R² ; H、炭素数 1〜1 oのアルキル基、 nおよび n'は 4〜 8の整数、 mおよび m'は 1 ~ 2 0 ) 式（2 ) で表わされる紫外線吸収性化合物の製造方法としては、前記式（1 ) で表わされるジオールに下記式（3 ) で表わされるラクトン類を開環付加重合させて得るものである。

(R¹ 〜R² ； H、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 nは 4〜8の整数）前記式（3 ) で表わされるラクトン類としては ε—力プロラクトン、トリメチルー ε—力プロラクトン、モノメチル一 ε—力プロラクトン、ァ一プチ口ラクトン、 δ —バレロラクトン等が挙げられる。中でも ε —力プロラクトンが好ましい

前記式（1 ) で表わされるジオールへの前記式（3 ) で表わされるラクトン類の開環付加重合させる場合に用いる触媒としてはテトラェチルチタネート、テ卜ラブチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、ォクチル酸第 1スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレ一卜、モノー η—プチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ョゥ化第 1スズ等のハロゲン化第 1スズ等が挙げられる。触媒の使用量は仕込み原料に対して 0. l〜 1 0000 p pm、好ましくは 1 〜 5000 p pmである。触媒の使用量が 0. 1 p pm未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に 1 0000 p pm以上では開環反応時間は早くなるが、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が悪くなるのでいずれも好ましくない。

反応温度は 90〜240°C、好ましくは 1 00〜220 である。反応温度が 90°C未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に、 24 0°C以上では開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じるので、いずれも好ましくない。また、反応中は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等に良い結果を与える。このようにして本発明の紫外線吸収剤が合成される。これらの詳細は前記特開平 1 0— 265557号公報に記載の通りである。その他のポリオール（A3) としては、例えばエチレングリコール、 1, 2— プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2—メチル— 1， 3—プ口パンジオール、ネオペンチルダリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、 2—メチルー 1， 3—プロパンジオール、 3—メチル _ 1， 5—ペン夕ンジオール、 1， 8—ノナンジオール、ジエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、 1, 4—シクロへキサンジメ夕ノール、 2— n—ブチルー 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチル— 1 , 3—プロパンジオール及び 2， 4—ジェチルー 1， 5 _ペン夕ンジオール、 1, 2—へキサンダリコール、 1， 2—才クチルグリコール等が挙げられる。これらは各単独で用いるほか、 2種を混合して用いてもよい。本発明に係るポリエステルジオールの酸成分としてはアジピン酸を使用する力その他の酸成分として、第 1の発明で同様に記載したものを、記載した態様で用いてもよい。本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。反応には、通常、触媒を全モノマーに対し 0 . 0 5〜

1 0 0 0 p p m (重量）、好ましくは 0 . 1〜1 0 0 p p m用いる。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ヨウ化第 1スズ等のスズ化合物を用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じながら行うことが得られる目的物の着色防止等の点から好ましい。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は 5 0 0〜 5 , 0 0 0、好ましくは 1 , 5 0 0〜4， 0 0 0の範囲である。 5 , 0 0 0以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデックスフィラメントが得られにくい。数平均分子量は水酸基価（J I S K 1 5 5 7 ) によって測定できる。

本発明のポリエステルポリオールの構成単位含量としては、ポリオール成分 (A) とアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量/ラクトンの構成単位含量（重量比）が 5ノ9 5〜8 0 Z 2 0の範囲になるように、すなわちこの範囲に相当する割合で各原料を用いる。

前記で得られたポリエステルジオールと有機ジィソシァネー卜から、ポリウレタンの製造方法、使用される有機ジイソシァネートについては、本発明の第 1に記載した通りである。

鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、本発明で使用するその他のポリオ —ルとして前記したジオール化合物を用いることができる。鎖延長剤としてのジアミンは、本発明の第 1の例示と同じである。

前記の方法によって得られたポリウレタンの用途は、本発明の第 1に記載した用途に用いられることはもちろんであるが、特に耐洗濯性が要求されるスパンデックスフィラメントに用いることが好ましい。本発明の第 4において、ポリウレタンからスパンデックスフィラメントを得るための紡糸方法については、本発明の第 1の記載がそのまま当てはまる。

本発明により提供されるスパンデックスフィラメントは、耐候性の耐洗濯性に優れており、スパンデックスフィラメントの通常の使用形態、すなわちナイロン、綿等との交編、交織という形で使用される。特に相手素材に綿を用いた場合、交編や交織後の後加工、すなわち酸またはアルカリの雰囲気下、高温で処理される精練、漂白、シルケット加工等の工程を経ても良好な耐候性を有し、更に製品として使用され、繰り返し洗濯をしても、耐候性の低下は殆ど見られない。以下に第 5の発明の実施の形態を説明する。

本発明において使用に適した高分子状第三級ァミン化合物は、ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜の共重合体である。より詳しくは、下記一般式 ( 1 ) で表されるジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜をコモノマーとして使用する。

CH₂= CRC0OCH₂CH₂NR^oR° ( i )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 R。は炭素原子数 1 ~4のアルキル基である。）具体的な単量体の種類としては、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート (D I P AM) 、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜（DMAM) 、ジェチルアミノエチルメ夕クリレート（DEAM) 、ジイソプロピルアミノエチルアタリレート（D I PAA) 、ジメチルアミノエチルァクリレー卜（DMAA) 、ジェチルアミノエチルァクリレー卜（DEAA) 等が使用される。該単量体の内、最も好適に使用される単量体は D I P AMである。

該単量体の使用量は、通常、共重合体の 60ないし 90重量％である。より好適には 7 0ないし 8 0重量％の範囲である。

一方、本発明で使用される、上述のジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートとの共重合体を形成するコモノマーは、下記一般式（2) で表わされる反応性単量体である。

CH₂ = C C00CH₂CH₂0 [- C( = 0)( CR'E²), - 0-]n- H ( 2 )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 X個の R¹及び R³は各々独立に水素又は炭素原子数 1〜1 2のアルキル基であり、 n個の開環ラクトン鎖は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは 4〜了の整数であり、 nの平均値は 1〜5である。）

Πの平均値が 5を超えると、得られる共重合体の溶剤溶解性、ポリウレタン樹脂、スパンデックス組成物との相溶性等の点で問題が生ずる。

該反応性単量体の製造方法は、下記一般式（3) で表されるラクトンとェチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレー卜とを反応させることより成る。

[C( = 0)(C ¹R )_x-0]

( 3

(式中、 X個の R¹及び R²は独立して水素又は炭素原子数 1〜1 2のアルキル基であり、 Xは 4〜7の整数である。）

前記式（3) で表わされるラクトン類としては ε—力プロラクトン、トリメチル — £—力プロラクトン、モノメチル _ ε—力プロラクトン、ァ一ブチロラクトン、 δ一バレロラクトン等が挙げられる。好ましいラクトンは ε—力プロラクトン、 4—メチルー ε—力プロラクトン、 3—メチルー ε—力プロラクトンおよびそれらの混合物である。より具体的な製造方法は、約 2 0 Oppm以下、好ましくは 1 0 Oppm以下の触媒の存在下に、ラクトンとエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメ夕クリレートとを反応させることによって行う。本発明で用い得る触媒としては、 1種又は 2種以上の有機金属化合物及びその他の金属化合物、例えば塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ヨウ化第 1スズ、ジブチルスズォキシド等のスズ化合物、又は塩化第二鉄、及びその他のルイス酸並びにプロトン酸が挙げられる。好ましい触媒としては、塩化第 1スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、及びその他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロピル及びチタン酸テトラブチルのようなチタナー卜等が挙げられる。この反応は約 1 0 0〜 1 4 0 °C、好ましくは約 1 1 0〜約 1 3 0 °Cの温度で行なう。この反応は大気圧下で行なう力より高圧又はより低圧で行ってもよい。この反応は酸素濃度を 4 %から 8 %に調整した雰囲気下で行なって、エチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートの重合を抑制させることが好ましい。反応時間は約 2〜約 3 0時間、好ましくは約 3〜約 2 0時間である。本反応は、エチレンダリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート二重結合の重合を阻止するために適当な抑制剤の存在下に行う。これらの抑制剤としては、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フエノチアジン、メチルヒドロキノン、 2 , 5—ジ一 t—プチルキノン、ヒドロキノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリーラジカル（遊離基）抑制剤が挙げられる。抑制剤の使用量は、 l O O O ppm以下、好ましくは 8 0 O ppm以下、そして最も好ましくは 6 0 O ppm以下である。好ましい具体例では、本発明の方法は窒素のような不活性ガスでラクトンをスパージ（分散）しつつ、ラクトンを反応容器に加え、そしてこれを反応温度（約 1 0 0 °C〜 1 4 0 °C ) に加熱することによって行なう。使用するラクトンは、反応容器に加えるのに先立って、例えばモレキュラーシ一ブのような慣用の作用剤を用いて乾燥してもよい。反応温度に達した際、又はその直後に、不活性ガスのスパージを、酸素濃度を 4 %から 8 %に調整した雰囲気混合物に変える。種々の別法を用いてもよい。例えば系を酸素濃度を 4 %から 8 %に調整した雰囲気混合物で短時間、すなわち約 5〜 1 0分の間スパージし、その後スパージを中断し、次いで反応全体にわたつて反応器の気相空間をフラッシュするためにだけこのガス混合物を使用してもよい。或は、この不活性ガスのスパージを停止し、そして反応全体にわたって混合物を用いて系をフラッシュする。あるいは、系を通してガス混合物をスパージし、他方、反応の間、さらに不活性ガスを用いて気相空間をフラッシュしてもよい。所望によりこれらの別法の組合せを用いてもよい。エチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートは、触媒及び抑制剤と混合し、そしてこの混合物を加熱したラクトンに加える。別法では、加熱に先立って抑制剤をラクトンに加えてもよい。また、加熱しておいたエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートにラクトンを加えるか、又はすベての反応剤を最初に反応器に加え、そして反応を行なってもよい。ラクトン、ァクリレート又はメタクリレート、触媒及び抑制剤を加える方式において種々の変法を用いることができる。最終的反応混合物は、反応温度で約 2〜約 3 0時間保つ。

また、例えば、活性水素又は重合可能なエチレン性不飽和基を含まない適当な溶媒の存在下に本方法を行なってもよい。これらの溶媒としては、ケトン、エステル、エーテル、芳香族及び脂肪族炭化水素等、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒にはセロソルブァセタートのようなエステル類がある。好ましくは、本明細書記載の方法に従って、 1〜 1 2モルのラクトンに対し 1 モルのァクリレート又はメタクリレートの割合で、 ε _力プロラクトン、 4—メチル一 ε —力プロラクトンまたは 3—メチル一 ε —力プロラクトンおよびそれらの混合物をエチレングリコールのモノアクリレ一卜又はメタクリレートと反応させる。これらの組成物は固体又は液体であることができ、そして最も好ましい組成物は液体である。最も好ましい組成物は、 1〜5モルの ε _力プロラクトン、 4一メチル— ε— 力プロラクトンまたは 3—メチル一 ε—力プロラクトンおよびそれらの混合物に対して 1モルのエチレンダリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートの割合で、 ε—力プロラクトン、 4一メチル一 ε—力プロラクトンまたは 3—メチル一 ε—力プロラクトンおよびそれらの混合物をエチレングリコールのモノアクリレート又はメタクリレートと反応させることによって製造する。

この反応混合物を回収し、そして精製せずに用いることができる。所望により、この反応混合物は真空ストリッビングのような慣用の方法で精製することができる。前述した本発明の共重合体の製造方法としては、口ドエンらによる特開平 2— 86655号に記載されたような、通常のラジカル溶液重合による製造方法を採用することが出来る。

これらの共重合体の具体的な詳細な製造方法は、本発明の実施例に記載されている。本発明の共重合体は、溶剤への溶解性、ポリウレタンやスパンデックスとの相溶性の点から好ましくは数平均分子量 2000〜 2000000、好ましくは 5 000〜 500000、重量平均分子量 4000〜4000000、好ましくは 1 0000〜 1000000のものである。本発明に係る共重合体はポリウレタン Ζスパンデックス繊維において特に有用である。本発明はジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体を含有する改良されたポリウレ夕ン組成物及びスパンデックス組成物を提供する。本発明に係る添加剤を含有するポリウレタン組成物及びスパンデックス組成物は、劣化及び変色に対して良好な耐性を有するだけでなく、既知の高分子量第三アミン添加剤を含む同様な重合体と比較して、優れた加工性及び永久伸び特性を呈する。本発明の改良されたスパンデックス重合体組成物は、セグメント化ポリウレ夕ン、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルエ一テルなどに基づくものから製造される。そのようなスパンデックス重合体はよく知られており、中でも米国特許第 2, 929, 804号、第 3， 097, 192号、第 3, 428， 7 1 1号、第 3, 533, 290号、及び第 3, 555, 1 15号に開示されているような方法で製造し得る。本発明の組成物はポリエーテルに基づくスパンデックスにおいて最も有用である。本発明に係るポリウレ夕ン組成物及びスパンデックス組成物は、両末端に水酸基を有するポリオール及び Z又はポリエステルポリオールと有機ジイソシァネート及び比較的低分子量の 2個の活性水素を有する鎖延長剤と称するジオール、ジアミン等を、要すれば触媒の存在下に反応させて得られる。ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコ —ル、 1， 3—ブチレングリコール、 2—メチルー 1， 3—プロパンジオール、ネオペンチルダリコール、 1, 4—ブタンジオール、 1， 6 _へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、 2—メチルー 1， 3—プロパンジオール、 3—メチル — 1, 5—ペン夕ンジオール、 1, 8—ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール、 2— n—ブチルー 2—ェチル— 1， 3 _プロパンジオール、 2， 2—ジェチル— 1， 3—プロパンジオール及び 2， 4 _ジェチルー 1, 5 _ペンタンジオール、 1, 2—へキサンダリコール、 1, 2—ォクチルダリコール、これらにエチレンォキイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を付加したポリオ一ル、これらの変性物等が挙げられる。これらは各単独で用いるほか、 2種を混合して用いてもよい。ポリエステルジオールの酸成分としてはアジピン酸を使用するが、その他の酸成分として、ダルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1， 1 1—ゥンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 5—スルホナトリゥムィソフタル酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等を併用してもよい。またこれらの他の酸成分は単独でまたは 2種以上の混合物で使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。有機ジイソシァネートとしては、本発明の第 1に記載した通りである。前記鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、前記したジオール化合物を用いることができる。鎖延長剤としてのジァミンは、本発明の第 1の例示と同じである。本発明によりスパンデックス重合体を保護するのに有用な添加剤の量は、通常スパンデックス重合体の 0 . 5重量％程度の少量から 1 0重量％程度の多量に亙つて広範囲に使用することが出来る。好適には、添加剤の濃度は 2〜 6重量％の範囲内にある。 0 . 5重量％未満では効果に乏しく、 1 0重量％を大幅に超えるとスパンデックス繊維の特性が無くなり好ましくない。本発明に係るジアルキルァミノ（メタ）ァクリレート共重合体添加剤をスパンデックス重合体に添加するには、通常の方法を用いることができる。たとえば添加剤の溶液を、スパンデックスの紡糸溶液を調製するために用いるものと同一の溶媒中で調製してもよい。この溶液は、重合体を製品、例えば繊維又はフィルムに成形する前に重合体溶液に添加し得る。

本発明に係る共重合体の添加は八ン卜の米国特許第 3, 428, 711号に開示された添加法の一般的な形式のものであり、該開示を参照できる。本発明のスパンデックス重合体組成物は、他の目的のための他の種々の添加剤も含有し得る。これらの他の添加剤の中には、顔料又は除光沢剤、例えば二酸化チタン、粘着防止剤又は滑剤、例えばステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム、白色高揚剤、例えばウルトラマリン ·ブルー、充填剤、例えば夕ルクなどが存在していてもよい。

また、繊維及びフィルムにおける有用な用途以外に、本発明によるジアルキルァミノ（メタ）ァクリレート共重合体を含むポリウレタン重合体は、例えば人工皮革のような用途等にも応用出来る。以下に第 6の発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いる脂肪族ジオールとしては、本発明の第 2で例示した分岐脂肪族ジオールの他、本発明の第 2のジオールの副成分として例示した分岐のない脂肪族ジオールが挙げられる。これらは各単独で用いるほか、 2種以上を混合して用いてもよい。本発明に係るポリエステルジオールに対する酸成分としては、炭素数 9〜 1 2 の脂肪族ジカルボン酸、例えばァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1 ,

1 1—ゥンデカンジカルボン酸等が挙げられる。中でもァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の酸成分として、例えばダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、

5ースルホナトリゥムィソフタル酸等の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等が用いられる。これらの他の酸成分は単独でまたは 2種以上の混合物で炭素数 9〜

1 2の脂肪族ジカルボン酸と共に使用してもよい。なお、原料の酸成分としては、エステル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。本発明に係るポリエステルジオールを構成する他の成分は本発明の第 1と同様 ε一力プロラクトンである力本発明の第 1と同様の他のラクトンを副成分として用いてもよい。本発明のポリエステルジオールの製造方法としては、本発明の第 1で記載したことと同様の方法が採用できる。本発明のポリエステルジオールの構成単位含量としては、脂肪族ジオールと炭素数 9〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζ ε—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5Ζ95〜80/20の範囲、好ましくは 20/80〜80/20の範囲になるように、すなわちこの範囲に相当する割合で各原料を用いることが好ましい。ポリ ε—力プロラクトンを用いるときも同様である。この様にして得られるポリエステルジオールの数平均分子量は好ましくは 500〜5， 000、より好ましくは 1, 500〜 4, 000の範囲である。 5， 000以上の分子量であると、ソフトセグメントの結晶性が増加し、満足な物性のポリウレタンが得られにくい傾向にある。数平均分子量は水酸基価

(J I S Κ 1 557) によって測定できる。前記で得られたポリエステルジオールと有機ジィソシァネー卜から、ポリウレタンの製造方法、使用される有機ジイソシァネートについては、本発明の第 1に記載した通りである。

鎖延長剤としての低分子ジオールとしては、本発明で使用する分岐脂肪族ジォール、またはそれと併用できるとして前記した分岐の無いジオール化合物を用いることができる。鎖延長剤としてのジァミンは、本発明の第 1の例示と同じである。前記の方法によって得られたポリウレタンは、通常のポリウレタンが使用される各種用途、例えば、熱可塑性エラストマ一、硬質もしくは軟質ウレタンフォーム、接着剤、スパンデックスフィラメント、合成皮革、塗料等に用いられることはもちろんであるが、特に人工皮革に用いることが好ましい。

なお、本発明において人工皮革用に使用しうるポリウレタンの態様としては、溶剤系ウレタンあるいは水系ウレタン等どちらでも使用可能であり、以下、その両者について説明を加える。本発明において用いられる溶剤系ポリウレタンは、好ましくは 1 0 0 %伸長時のモジュラスが 1 5〜 1 5 0 k g Z c m²の範囲であり、好ましくは 1 5〜 7 0 k g Z c m²の範囲である。 1 0 0 %伸長時のモジュラスが 1 5 k g Z c m²より小さいと、得られるシートの耐久性が悪くなつたり、海成分の抽出除去工程時に縦伸びが激しく工業的に生産することが困難となる。また 1 0 0 %伸長時のモジュラスが 1 5 0 k g Z c m²より大きいと本発明の目的である高密度化、低反発性、良好な風合いの有する人工皮革が得られない。本発明に用いられるポリウレタンは布帛に含浸させるため、溶液として使用される。その際の好適溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミド、ジォキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明において、含浸されたポリウレタンは非溶剤で凝固させる、いわゆる湿式凝固方法を用いる必要がある。非溶剤での凝固を行わずに、含浸して乾燥して溶媒を除去する方法、すなわち乾式凝固法を行ったものは非常に風合いが硬くなり、また低反発感も得られず好ましくない。ポリウレタンを湿式凝固させる際の凝固浴の液体としては、水あるいは水と上記溶剤との混合溶液が代表例として挙げられる。また極細繊維発生型繊維のマ卜リックス成分を抽出除去するのに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素，トリクロ口エチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。本発明で用いられるポリウレタンには、使用に当たって従来のポリウレタンに使用されている各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。ただし、マトリックス樹脂成分を抽出する工程で同時に抽出されるものは、添加しても効果を発揮できない。本発明において用いられる布帛に関しては特に制限はなく'、不織布や織編物を使用することができる。なかでも 3次元絡合した不織布が好適である。布帛を構成する繊維は、溶剤で抽出除去できる熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂成分とし、繊維形成性の熱可塑性樹脂を島成分とする海島構造を有した極細繊維発生型繊維である。島成分に用いられる樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂が挙げられ、また溶剤で抽出できるマトリックス成分に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフイン、ポリスチレン、変性ポリビニルアルコール系樹脂、水可溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。より詳細には、本発明に用いられる島成分樹脂の具体例として、 6—ナイロン、 6 , 6 _ナイロン、 6， 1 0—ナイロン、 1 2—ナイロン、その他芳香族基を有する可紡糸性ポリアミド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レー卜、スルホイソフタ一ル酸変性ポリエチレンテレフタレ一卜、スルホイソフタール酸変性ポリブチレンテレフ夕レートなどの樹脂が挙げられる。一方、マ卜リックス樹脂成分を構成するポリマーとしては、島成分樹脂と溶剤に対する溶解性を異にし、島成分樹脂と親和性の少ない樹脂であり、かつ紡糸条件下で島成分樹脂より小さい溶融粘度を有すか樹脂であれば良いが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸エステ共重合体、エチレン一ォレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体の水添物、ステレン一ブタジエン共重合体、ステレン一ブタジエン共重合体の水添物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリエステルなどが挙げられる。島成分樹脂とマトリックス成分樹脂からなる繊維の製造方法としては、島成分樹脂とマトリックス成分樹脂を所定の混合比で混合し、同一溶解系で溶解し、混合系を形成して紡糸する方法や、別々の溶解系でそれぞれを溶解し、紡糸機へッド部で両ポリマー流の接合一分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する方法や、別々の溶解系でそれぞれを溶解し、紡糸機口金部で繊維形状を規定して両ポリマー流を合わせて紡糸する方法が挙げられる。繊維中に占める島成分樹脂成分の割合としては 4 0〜 8 0重量％が好ましく、繊維断面中の極細繊維成分の本数としては 5本以上、特に 5 0〜 1 0 0 0 0本の範囲が好ましい。このようにして紡糸された極細繊維発生型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処理工程を経て繊度 2〜 1 5デニール、極細繊維成分の平均繊度 0 . 2デニ一ル以下、好ましくは 0 . 1デニール以下、 0 . 0 0 1デニール以上の繊維とする。このようにして得られた極細繊維発生型繊維をカードで解繊し、ゥエバーに通してランダムウェブまたはクロスラップを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ及び厚さに積層する。ついで繊維ウェブを従来公知の方法によりニードルパンチ、ゥォ一夕一ジェット、エアージェット等による繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。もちろん、極細繊維発生型繊維を通常の方法により紡績糸とし、あるいはマルチフィラメント糸としたのち、織編物としてもよい。さらに不織布と織編物とを積層したものでもよい。繊維基材は、優れた充実感及び良好な風合いを得るために、ポリウレタン含浸前で 0 . 2〜0 . 5 g / c m ³の密度を有していることが好ましい。より好ましくは 0 . 2 5〜 0 . 4 0 g Z c m ³の範囲である。繊維基材の密度が 0 . 2 g / c m³より小さいと、得られるシートの面平滑性が悪くなる。また密度が 0 . 5 g / c m³より大きいと得られたシー卜が本発明の目的である高密度化による充実感および良好な風合いが得られない場合がある。本発明に係る人工皮革であるシートは極細繊維の束状物からなる布帛とその内部空間に存在するポリウレタンからなるが、該ポリウレタンは極細繊維束と極細繊維束との間に存在し、極細繊維束の内部には実質的に存在しないことが好ましレ^ 極細繊維束の内部に実質的にポリウレタンが存在しない場合には、ポリウレタンにより極細繊維を固定化することがないため、得られたシートは充実感に富み、しかも得られたシート中の繊維とポリウレタンが十分に離型するため、ゴムライクな反発感のない、柔軟な風合いが得られる。本発明のシートは、シート中のポリウレタン比率が 1 5〜6 0重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは 2 5〜5 0重量％の範囲である。ポリウレタン比率が 1 5重量％より低いと表面強度等の物性の経時的変化が大きくなつたり、手での感触がパカパ力してペーパーライクになる場合がある。ポリウレタン比率が 6 0重量％より高いと得られたシートの表面の平滑性が悪くなつたり、風合いが硬くなつたりする場合がある。以上の方法により得られたポリウレタン含浸布帛に、スプレーやグラビア等により樹脂を塗布して表面層を形成することにより、あるいは離型紙上に形成した樹脂層と該布帛とを一体化する方法等によって銀面付天然皮革調のシートを得ることができる。またポリウレタン含浸布帛の表面をサンドペーパー等によりパフィングを行うことによって、スェ一ド調のシートを得ることもできる。一方、本発明における特定のポリエステルジオールを用いて製造した、ポリウレ夕ンェマルジョンを人工皮革に応用した場合、二塩基酸とダリコール類との縮合反応により得られるポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレ夕ンェマルジヨンを付与して得られる人工皮革に比べ、耐加水分解性が改良され、ポリォキシアルキレンダリコール類あるいはアルキレンォキサイド付加物類のポリェ一テルポリオールを用いて製造したポリウレ夕ンェマルジョンを付与した人工皮革に比べても、耐加水分解性、耐熱性に優れる。また本発明における特定のポリエステルジォ一ルを用いて製造したポリウレタンェマルジヨンを付与した人工皮革の場合は、柔らかい風合となる。以上要するに本発明の特定のポリエステルジオールを用いるといずれの物性も満足され非常に優れた人工皮革が得られる。実施例

以下、実施例により本発明の第 1〜第 5を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」は特に断りのない限り「重量部」である。以下、本発明の第 1の実施例を示す。

実施例および比較例で用いた化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表 1 一 1に示す。さらに下記の例において、強度保持率、 2 0 0 %応力および 2 0 0 %応力保持率は下記の方法により測定した。

( 1 ) 強度保持率： {アルカリ処理後の破断応力（表中では「処理強度」） Z破断応力（表中では「強度」） } X 1 0 0

( 2 ) 2 0 0 %応力： 2 0 0 %伸長時の応力

( 3 ) 2 0 0 %応力保持率：（アルカリ処理後の 2 0 0 %応力 Z 2 0 0 %応力） X 1 0 0 略語化合物

BEPD 2-n-プチルー 2-ェチル -1 , 3-ブロ Λ'ンシ 'オール

DEPD 2, 2—シ'ェチル—1， 3—ブロ Λ'ンシ'才一ル

DEND 2, 4一、;/ェチルー 1 , 5—へ 'ンタンシ'才ール

AA アジ'ビン酸

Gし ε -力プロラ外ン

NPG ネオへ 'ンチルゲリコール

BD 1 , 4ープタンシ 'オール

HD 1 , 6-へキサンシ 'オール

PD 3—メチルー 1， 5-へ'ンタンシ'オールなお得られたポリウレタン弾性繊維の耐アルカリ加水分解性の評価は、以下に示すようなアルカリ雰囲気下で行った。

(ポリウレ夕ン弾性繊維の耐ァルカリ加水分解性）

ポリウレ夕ン弾性繊維を 6 0 g リツトルの水酸化ナトリゥム水溶液に 9 8 °C で 3 0分、定長下、浸漬し、ポリウレタン弾性繊維の強度保持率および 2 0 0 % 応力保持率で評価した。

(実施例 1一 1〜： 1 — 1 0 )

表 1 一 2に示す組成の 8 0 °Cで加熱溶融した平均分子量 2 0 0 0のポリエステルポリオ一ルを 1 0 1部、 4 5 °Cで加熱溶融した MD I ( 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート）を 3 9部および B Dを 9 . 5部それぞれ定量ポンプにより二軸押出機に連続的に供給し、 2 4 0 °C連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し出し、カットしてペレットとした。このべレットを 8 0 °Cで窒素気流下 2 4時間乾燥した。

このペレツトを単軸押出機の紡糸機で紡糸温度 2 1 7 °C、紡糸速度 6 0 0 m/ 分で紡糸し、 4 0デニール、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリゥレ夕ン弾性繊維を用いて、諸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 1 一 3に示す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を示した。 (比較例 1 一 1 1 _ 7 )

表 1—3に示すような、 2— n—ブチル— 2 _ェチル— 1 , 3—プロパンジォ —ル、 2 2—ジェチルー 1 3 _プロパンジオール及び 2 4—ジェチル— 1 5一ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Z ε -力プロラクトンの構成単位含有量（重量比）が 5 Ζ 9 5 8 0 Ζ 2 0の範囲外であるポリエステルポリオールを用いて実施例と同様な方法でポリゥレ夕ン弾性繊維を得て、糸物性および耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 1 _ 3に示した。表 1— 2

CLは ε一力プロラクトン構成単位の重量割合を示す。

表 1— 3

表 1 一 3より明らかなように、 2— n—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1 , 3 _プロパンジオール及び 2， 4—ジェチルー 1 , 5—ペン夕ンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとァジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζ ε —力プロラクトンの構成単位含有量（重量比）が 5 Ζ 9 5〜8 0 Ζ 2 0の範囲であるポリエステルポリオールを使用している実施例 1— 1 ~ 1一 1 0のポリウレタン弾性繊維は、比較例と比較して、アルカリ加水分解後、顕著な強度および 2 0 0 %伸長時の応力低下等は無く、満足いく糸物性を得られることが判る。以下、実施例により本発明の第 2を具体的に説明する。

また実施例および比較例で用いた化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表 2— 1に示す。強度保持率、 2 0 0 %応力および 2 0 0 %応力保持率の測定方法は本発明の第 1と同じである。表 2— 1

なお得られたポリゥレ夕ン弾性繊維の耐ァルカリ加水分解性の評価は、本発明の第 1と同じである。 (実施例 2— 1〜 2— 1 0 )

表 2— 2に示す組成の 8 0 °Cで加熱溶融した平均分子量 2 0 0 0のポリエステルポリオ一ルを 1 0 1部、 4 5 °Cで加熱溶融した M D I ( 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート）を 3 9部および B Dを 9 . 5部それぞれ定量ポンプにより二軸押出機に連続的に供給し、 2 4 0 °C連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し出し、カットしてペレットとした。このべレツ卜を 8 0 °Cで窒素気流下 2 4時間乾燥した。

このペレツトを単軸押出機の紡糸機で紡糸温度 2 1 7 °C、紡糸速度 6 0 0 m/ 分で紡糸し、 4 0デニール、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタン弾性繊維を用いて、諸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 2— 3に示す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を示した。

(比較例 2— 1 ~ 2— 7 )

表 2— 2に示すような、分岐ジオールと炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 —力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5 9 5〜8 0 Ζ 2 0の範囲外であるポリエステルポリオールを用いて実施例と同様な方法でポリゥレ夕ン弾性繊維を得て、糸物性および耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 2— 3に示した。

表 2 — 2

CLは ε—力プロラクトン構成単位の重量割合を示す。

表 2— 3

表 2— 3より明らかなように、分岐ジオールと炭素数 1 0〜 1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζ ε —力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5ノ9 5〜8 0 / 2 0の範囲であるポリエステルジオールを使用している実施例 2— 1〜2 _ 1 0のポリウレタン弾性繊維は、比較例と比較して、アルカリ加水分解後、顕著な強度および 2 0 0 %伸長時の応力低下等は無く、満足いく糸物性を得られることが判る。以下、実施例により本発明の第 3を具体的に説明する。

実施例および比較例で用いた化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表 3— 1に示す。強度保持率、 2 0 0 %応力および 2 0 0 %応力保持率の測定方法は本発明の第 1と同じである。表 3

なお得られたポ I単性繊維の耐ァルカリ加水分解性の評価は、本発明の第 1と同じである。

(実施例 3 _ 1〜 3— 7 )

表 3— 2に示す組成の 8 0 °Cで加熱溶融した平均分子量 2 0 0 0のポリエステルポリオールを 1 0 1部、 4 5 °Cで加熱溶融した MD I ( 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート）を 3 9部および B Dを 9 . 5部それぞれ定量ポンプにより二軸押出機に連続的に供給し、 2 4 0 °C連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し出し、カットしてペレットとした。このべレツ卜を 8 0 °Cで窒素気流下 2 4時間乾燥した。

このペレツトを単軸押出機の紡糸機で紡糸温度 2 1 7 °C、紡糸速度 6 0 0 m/ 分で紡糸し、 4 0デニール、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリゥレ夕ン弾性繊維を用いて、諸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 3— 3に示す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐ァルカリ加水分解性を示した。

(比較例 3—：！〜 3 _ 7 )

表 3— 2に示すような、 2， 4ージェチル _ 1， 5 —ペンタンジオールを含まないポリエステルポリオールを用いて実施例と同様な方法でポリウレタン弾性繊維を得て、糸物性および耐ァルカリ加水分解性を評価した。その結果を表 3— 3 に示した。表 3 _ 2 ジオールの成分比（mol"¼)

BEPD DEPD DEND NPG ED BD HD

実施例 3 - 1 10 90

実施例 3- 2 30 70

実施例 3-3 50 50

実施例 3- 4 70 30

実施例 3-5 30 40 30

実施例 3-6 30 40 30

実施例 3-7 50 30 40 30

比較例 3-1 30 70

比較例 3- 2 50 50

比較例 3-3 100

比較例 3-4 100

比較例 3 - 5 100

比較例 3 - 6 100

比較例 3 - 7 100 表 3— 3

表 3— 3より明らかなように、該ポリエステルジオールを構成するジオール成分に対して 1 0〜7 0モル％含有しているポリエステルジオールを使用している実施例 3 _ 1〜3— 7のポリウレタン弾性繊維は、比較例と比較して、アルカリ加水分解後、顕著な強度および 2 0 0 %伸長時の応力低下等は無く、満足いく糸物性を得られることが判る。以下、実施例により本発明の第 4を具体的に説明する。

(合成例 4一 1)

冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌器を備えたガラス製フラスコに、ビス一 [3 - ( 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル）一4—ヒドロキシーベンゼンェ夕ノール] メタン（商品名「MBEP」、大塚化学（株）製） 1 2 9. 3g、 ε— 力プロラクトン 1 7 0. 3 g、モノ一 n—プチルスズ脂肪酸塩（商品名「S CA T— 24」、三共有機合成（株）製） 50 p pm加えた。反応温度を 1 5 0 に保ち 6時間後反応液中の ε—力プロラクトン濃度をガスクロマ卜グラフで測定したところ 0. 43 %であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（mg KOH/g) 1. 8，粘度 2 64 5 CPZ6 0 、 G P C分析から数平均分子量 (MN) 1391、重量平均分子量（MW) 1688、 MWZMN= 1. 213 の室温液状の物が得られた。

(合成例 4一 2)

合成例 4一 1と同様な装置を使用し、ビス— [3— ( 2 H—べンゾ卜リアゾールー 2—ィル） _ 4—ヒドロキシ一ベンゼンエタノール] メタン（商品名「MB EP」、大塚化学（株）製） 93. 7g、 ε—力プロラクトン 206. 3 g、モノ一 n—プチルスズ脂肪酸塩（商品名「S CAT— 24」、三共有機合成（株）製） 50 p pm加えた。反応温度を 1 50°Cに保ち 6時間後反応液中の ε—力プロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ 0. 55 %であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（mgKOHZg) 2. 5、粘度 987 CPZ60°C、 GP C分析から MN 2017、 MW 2465, MW/MN= 1. 222の室温固体の化合物が得られた。

(実施例 4一 1 )

合成例 4一 1または 4一 2で得られた ε—力プロラクトン変性ポリオールとァジピン酸より、あるいはまた合成例で用いた MB ΕΡとアジピン酸より、それぞれポリエステルポリオールを製造し、これらのポリエステルポリオールと加熱溶融した MD I (4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート）および BD (1, 4一ブタンジオール）をそれぞれ定量ポンプにより二軸押出機に連続的に供給して連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し出し、カツ卜してペレツトとすることができる。このペレットを 80°Cで窒素気流下 2 4時間乾燥し、このペレットを単軸押出機の紡糸機で紡糸温度 21 7°C、紡糸速度 600 mZ分で紡糸し、 40デニール、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得ることができる。このポリウレタン弾性繊維は、紫外線吸収基を構成分子中に有するので、紫外線吸収剤を添加したスパンデックスフィラメントに比べ、耐候性の耐洗濯性に優れる。以下、実施例により本発明の第 5を具体的に説明する。

試験法

本発明の共重合体の種々の性質及びパラメ一夕の測定は次の方法によった。

①溶剤溶解性の評価

実施例 5— 1〜 5— 6および比較例 5— 1〜 5— 2に示すように重合体溶液を製造し、その溶液を室温（2 5 °C ) まで冷却させたときの外観を観察し、白濁している場合は不良、透明な溶液であれば良と評価した。

②試験試料の製造

スパンデックス重合体用添加剤としての適合性を評価するために、添加剤を含有する重合体のフィルム試料を調製した。

フィルム試料の作成にあたって、実質的に実施例 5— 1に記述した方法に従つて重合体溶液を製造した。次いでこの重合体溶液を、所望の量の試験添加剤を含有する N， N—ジメチルァセトアミド溶媒 2 0 gと完全に混合した。次いで添加剤を含む重合体溶液を 3 0分間静置した。

次いで 0 . 5 1 c mの広いギャップを有するドク夕一ナイフ装置を用い、フィルムを「マイラー（Myl ar) 」ポリエステルシート上にキャス卜した。 N , N—ジメチルァセトアミド溶液をキャストし、寸法約 2 0 . 3 cm/ 8 . 9 cmの試験試料を得た。このキャストしたフィルムを 2 4時間空気乾燥した後、試験試料を「マイラ一」シートから剥離した。

フィルム試料を製造した後、この試料を水浴に浸した。水性洗濯浴を摸するために、「デュポノール (Dupono l)」陰イオン表面活性剤（E . I . デュポン社製のジエタノールァミンラウリルサルフェート） 8 g、ピロリン酸四ナトリウム 5 g 及びエチレンジァミン四酢酸 1 . 5 gを含む水 2リットルの 8 0〜8 5 °Cの浴に試料を 1時間浸した。試料を浴から取り出した後、痕跡量の浴添加剤も洗浄除去し、水中に検知できなくなるまできれいな水で繰返し洗浄した。実施例 5 - 1

ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートと ε—力プロラクトンのェチレングリコールのモノメタクリレートの共重合体（共重合体 1) の製造

攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素の供給装置を備えた 300 c cの 4つ口セパラブルフラスコを用い、先ず、フラスコ内を十分に窒素置換し、ジメチルァセトアミド（DMAc) 25 gを添加し、フラスコ内の温度を 85°Cで一定になるよう加熱した。次に、下記重量の諸成分を均一な速度で 4時間かけてフラスコ内に滴下した。

2, 2—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル（ABN— E) : 0. 675 g ジイソプロピルアミノエチルメ夕クリレート（D I P AM) ： 45 g

プラクセル FM 2D (エチレングリコールのモノメタクリレートの ε—力プロラクトン付加物：ダイセル化学工業社製）： 1 5 g

ジメチルァセトアミド（DMAC) : 1 5. 4 g

4時間の滴下反応を終え、次いで 1時間、 85 °C下で熟成反応を行った後、 A BN— Eを 0. 67 5 gフラスコ内に添加した。その後 3時間、温度 85°C下で反応を行った。内容物の固形分濃度（N.V.)は 57. 1 %で、ポリマーをゲルパーミエーシヨンクロマトグラム（GPC) 法により分子量の測定を行い、下記結果を得た。

なお、 DMAcへの溶解性を評価する為、室温（25°C) 下での外観を観察した所、得られた溶液は透明で、溶解性は良好と判断した。

数平均分子量 Mn： 13700

重量平均分子量 Mw： 46100

分子量分散 Mw/Mn： 3.36 実施例 5— 2〜 5— 6

ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートと ε—力プロラクトンのェチレングリコールのモノメタクリレート系共重合体（共重合体 2〜6) の製造表 5— 1に示した滴下溶液組成を用いた以外は実施例 5— 1と同様の操作を行い、共重合体 2〜 6を得た。また、得られた溶液の固形分濃度、 G PC分析の結果（測定不可とは屈折率が溶媒と近いので、検出で出来なかったことを示す。）および DMA cへの溶解性を表 5— 1に併記した。比較例 5 _ 1〜 5 _ 2

ε一力プロラクトンのエチレングリコールのモノメタクリレートを構成成分として持たないジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレート系共重合体（比較共重合体 1〜2) の製造

表 5— 1に示した滴下溶液組成を用いた以外は実施例 5— 1と同様の操作で比較共重合体 1〜2を得た。また、得られた溶液の固形分濃度、 GPC分析の結果および DMA cへの溶解性を表 5— 1に併記した。実施例 5— 7〜 5— 12、比較例 5— 3 ~ 5 _ 4

ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートと ε—力プロラクトンのェチレングリコールのモノメタクリラートの共重合体（共重合体 1〜6) 添加剤を含むスパンデックスフイルムのヒート ·セット効率の評価

セグメント化ポリウレタンの Ν， Ν—ジメチルァセ卜アミド溶液を米国特許第 3, 428, 71 1号に記述されている一般法（例えば実施例 IIの最初の文及び実施例 Iの記述）に従って製造した。

Ρ, Ρ ' —メチレンジフエニルジイソシァネート及びポリテトラメチレンエーテルダリコール（分子量約 1800) をモル比 1. 63でよく混合して混合物を調製し、約 80〜90°Cの温度に 90〜100分間保持してイソシァネート末端のポリエーテル（即ち、 N CO含量 2. 40 %を有する末端処理されたグリコール）を製造し、次いで 60°Cまで冷却し、 N， N—ジメチルァセトアミドと混合して固体約 45 %の溶液とした。次いで激しく混合しながら、末端処理されたグリコールを、約 75°Cの温度で 2〜3分間、ジェチルァミン及びモル比 90Z1 0のエチレンジァミン及び 1 , 3—シクロへキシレンジアミン鎖延長剤と反応させた。ジァミン鎖延長剤とジェチルァミンとのモル比は 6. 3であり、ジァミン鎖延長剤と末端処理されたグリコール中の未反応のセグメント化ポリウレタン溶液は固体約 36%を含み、 40°Cで約 2 1 00ボイズの粘度を有していた。各種添加剤をジメチルァセトアミド溶媒中に分散させ、次いで重合体の溶液と完全に混合し、最終フィルム中に実施例 5— 1〜 5— 6で得た共重合体 1〜 6を固形分で 2 %、酸化亜鉛 3%、「サイァノックス」 1 790の立体障害されたフエノール性抗酸化剤（2, 4， 6—卜リス（2, 6—ジメチル— 4— t一ブチル— 3— ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート） 1. 5%、シリコーン油 0. 0 1 %の濃度となるように溶液を調製した。ここにすベての濃度はスパンデックス重合体の重量に基づくものである。

このように調製した溶液のフィルムをキャストし、次いで試験前に既述の水性溶媒で洗浄した。ヒート ·セット効率を測定し、表 5— 1に結果を併記した。

表 5 —

実施例比較例

^ 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-1 5-2 初期張り

DMAc 25 25 25 25 25 25 25 25 滴下組成

DMAc 15.4 15.4 ABN-E 0.675 0.675 DIPAM 45 45 DEAM DMAM

o o

DMAA PCL-FM2D 15

n-decyl-MA

lauryl-MA 15 後添加 ϋn,

ABN-E 0.675 0.675 0.675 0.675 0.675 0.675 0.675 0.675

58.3 57.8 56.9 59.7 58.2 57.7

12500 14000 THF 系 GPC THF 系 GPC THF 系 GPC 14500 12700 33800 246000 で測定不で測定不で測定不 32700 29800 2.70 17.6 可可可 2.26 2.34 実方例比幸交例

5- 7 5-8 5-9 5 - 11 5-12 5-3 5-4

DMAc への

溶解性良良良良良良不良不良

HSE ( 70%以上 1

が良好） 82 80 85 78 76 75 80 81

DIPAM:シ' イソフ ' ロヒ。ルアミノエチルタクリレート

DMAc:シ、メチルァセトアミ！^

DEAM:シ * ェチルアミノエチルメタク.リレート

DMAM:シ * メチルアミノエチルメタクリレート n m >

DMAA:シ ' メチルアミノエチルアタリレート

HSE:ヒートセット効率

いずれの試験も良好な結果を与えた。上記実施例の結果は、本発明による好適なジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートと ε —力プロラクトンのェチレングリコールのモノメタクリラート系共重合体添加剤をスパンデックスに添加する場合、良好な溶剤溶解性およびヒート ·セット効率に及ぼす有利な効果を示している。産業上の利用可能性

前記実施例の結果から明らかなように、本発明の第 1、第 2、第 3により優れた耐アルカリ加水分解性を示し、更に高張力な性能を有するポリウレタン弾性繊維を得ることが可能となるので、産業界に寄与すること大である。

前記から明らかなように本発明の第 4により、優れた耐候性及び優れた耐洗濯性を有するポリウレタン弾性繊維を得ることが可能となるので、産業界に寄与すること大である。

本発明の第 5の新規なジアルキルァミノ基含有ァクリル系共重合体は、 DMAc溶剤中への溶解性がより高く、劣化及び変色からポリウレタン及びスパンデックス重合体を保護し、該共重合体を含有するポリウレタン組成物及びスパンデックス組成物は既知の高分子量立体障害第三級ァミノ基含有添加剤の使用に関連した弾性の減少が改善され、良好な永久伸び特性を有する。

本発明の第 6における特定のポリエステルジオールを用いて製造した、ポリゥレ夕ンを用いることにより優れた人工皮革が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 2 _ n—ブチルー 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2— ジェチル— 1, 3 _プロパンジオール及び 2， 4一ジェチルー 1, 5—ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオール、 ε—力プロラクトン及びァジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール。

2. 数平均分子量が 500〜 5, 000の範囲である請求項 1に記載のポリエステルジオール。

3. 2— η—ブチルー 2—ェチル— 1， 3—プロパンジオール、 2， 2 - ジェチル— 1 , 3—プロパンジオール及び 2 , 4—ジェチルー 1， 5—ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζε—力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5Ζ9 5〜80Ζ20の範囲である請求項 1又は 2に記載のポリエステルジオール。

4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリエステルジオールと有機ジィソシァネー卜から得られるポリウレタン。

5. 請求項 4に記載のポリウレタンからなるスパンデックスフィラメント。

6. 分岐脂肪族ジオール、 ε—力プロラクトン及び炭素数 1 0〜 1 2の脂肪族ジカルボン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール。

7. 数平均分子量が 500〜 5， 000の範囲である請求項 6に記載のポリエステルジオール。

8. 分岐ジオールと炭素数 1 0〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 —力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5Ζ9 5〜80Ζ20の範囲である請求項 6又は 7に記載のポリエステルジオール。

9. 請求項 6〜 8のいずれかに記載のポリエステルジオールと有機ジィソシァネー卜から得られるポリウレタン。

1 0. 請求項 9に記載のポリウレタンからなるスパンデックスフィラメント。

1 1. 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペン夕ンジオールを構成成分として含むポリエステルジオール及び有機ジイソシァネートを反応させて得られるポリウレタン。

12. ポリエステルジオールの数平均分子量が 500〜 5， 000の範囲である請求項 1 1に記載のポリウレタン。

13. 請求項 1 1又は 12に記載のポリウレタンからなるスパンデックスフイラメン卜。

14. 紫外線吸収基を含有するポリオール（A1) もしくはそのラクトン変性ポリオール（A2) 及びその他のポリオール（A3) からなるポリオール成分

(A) とアジピン酸（B) を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルポリオ一ル（X) と有機ジイソシァネート（Y) から得られるポリウレタン。

1 5. 紫外線吸収基を含有するポリオール（A1) が式（1) で示される化合物である請求項 14記載のポリウレタン。

16 ラクトンが ε—力プロラクトンである請求項 14又は 15記載のポリ

17. ポリエステルポリオールの数平均分子量が 500〜5， 000の範囲である請求項 14〜16のいずれかに記載のポリウレタン。

18. ポリオール成分（Α) とアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量 Ζラクトンの構成単位含量（重量比）が 5 95〜80Ζ20の範囲である請求項 14〜17のいずれかに記載のポリウレタン。

19. ポリオールの構成単位含量のモル比 { (A 1) + (Α2) } / { (Α 1) + (Α2) + (A3) } 力 0. 0 1〜10の範囲である請求項 14〜18のいずれかに記載のポリウレタン。

20. 請求項 14〜 19のいずれかに記載のポ

ックスフィラメント。

2 1. 下記一般式（1) で表されるジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレート及び一般式（2) で表される反応性単量体を必須共重合体成分として形成されたジアルキルァミノ基含有ァクリル系共重合体。

CH₂= CRC00CH₂ CH₂NR°R° ( i )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 R。は炭素原子数 1〜4のアルキル基である。）

CH₂ = C C00CH₂CH₂0 [- C( = 0 )( CR^XR )_X - 0-] _n- H ( 2 )

(式中、 Rは水素又はメチル基であり、 X個の R¹^び R²は各々独立に水素又は炭素原子数 1〜1 2のアルキル基であり、 n個の開環ラクトン鎖は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは 4〜7の整数であり、 nの平均値は 1 ~5である。）

22. 請求項 2 1記載のジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体を含有することを特徴とするポリゥレ夕ン組成物。

23. 該ジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体の含有量が 0. 5〜1 0重量％である請求項 22記載のポリウレタン組成物。

24. 請求項 2 1記載のジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体を含有することを特徴とするスパンデックス組成物。

2 5. 該ジアルキルアミノ基含有アクリル系共重合体の含有量が 0. 5〜1 0重量％である請求項 24記載のスパンデックス組成物。

26. 炭素数 9〜1 2の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び ε—力プロラクトンを少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール。

2 7. 数平均分子量が 500〜 5， 000の範囲である請求項 26に記載のポリエステルジオール。

2 8. 脂肪族ジオールと炭素数 9〜1 2の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル構成単位含量 —力プロラクトンの構成単位含量（重量比）が 5 9 5〜80/20の範囲である請求項 26又は 27に記載のポリエステルジオール。

2 9. 請求項 26〜28のいずれかに記載のポリエステルジオールと有機ジイソシァネー卜から得られるポリウレタン。

30. 人工皮革用である請求項 29に記載のポリウレタン。