JPH11292952A - ポリウレタン系合成皮革 - Google Patents
ポリウレタン系合成皮革Info
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- JPH11292952A JPH11292952A JP10095026A JP9502698A JPH11292952A JP H11292952 A JPH11292952 A JP H11292952A JP 10095026 A JP10095026 A JP 10095026A JP 9502698 A JP9502698 A JP 9502698A JP H11292952 A JPH11292952 A JP H11292952A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成皮革の表皮層等の用途に有用である耐加
水分解性、耐侯性、高透湿性に優れたポリウレタン系合
成皮革。 【解決手段】 分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなるポリエステルポリオール部を有するポリウレ
タンからなる層を有する合成皮革（式中、Ｒ1及びＲ
2は、同一または異なって低級アルキルを表す）。 【化１】
水分解性、耐侯性、高透湿性に優れたポリウレタン系合
成皮革。 【解決手段】 分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなるポリエステルポリオール部を有するポリウレ
タンからなる層を有する合成皮革（式中、Ｒ1及びＲ
2は、同一または異なって低級アルキルを表す）。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成皮革の表皮層
等の用途に有用である耐加水分解性、耐侯性、高透湿性
に優れたのポリウレタン系合成皮革に関する。
等の用途に有用である耐加水分解性、耐侯性、高透湿性
に優れたのポリウレタン系合成皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタンを用いた合成皮革と
しては、主として、ポリエステルポリオール成分がアジ
ピン酸と１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール等のジオールとをエステル
化反応に付して得られるアジペート系ポリオールを用い
たものが広く使用されている。しかしながら、これらの
ポリウレタンを用いた合成皮革は、湿気、汗による加水
分解、光による劣化のため、表面層の光沢の減少または
表面層に亀裂や破損が生じ、長期使用には不適当であっ
た。このような欠点を解決するために、ポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリメチルバレロラクトンポリオー
ル等のポリオールが開発された。
しては、主として、ポリエステルポリオール成分がアジ
ピン酸と１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール等のジオールとをエステル
化反応に付して得られるアジペート系ポリオールを用い
たものが広く使用されている。しかしながら、これらの
ポリウレタンを用いた合成皮革は、湿気、汗による加水
分解、光による劣化のため、表面層の光沢の減少または
表面層に亀裂や破損が生じ、長期使用には不適当であっ
た。このような欠点を解決するために、ポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリメチルバレロラクトンポリオー
ル等のポリオールが開発された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは力
学的物性、耐候性、耐油（溶剤）性等が高くなく、ま
た、ポリカプロラクトンポリオールは耐加水分解性が十
分とはいえず、ポリカーボネートポリオールを用いたポ
リウレタンは耐寒性が不十分であり、かつ、極めて高価
であることから工業的な使用は著しく制限されるなど、
いずれも必ずしも満足できるものではなかった。従来か
ら知られているポリウレタン系の合成皮革としては、特
開昭６３−３１５６５７号公報に、ポリメチルバレロラ
クトンポリオールからなるポリウレタン系合成皮革が開
示されている。また、特開平４−８１４１４号公報に
は、アルキル側鎖を有するジオール由来のポリエステル
系ポリウレタンを合成皮革の用途に使用するとの記載は
あるが、具体的な内容は開示されていない。また、国際
公開ＷＯ９６／０９３３４には、２,４−ジアルキル−
１,５−ペンタンジオール由来のポリエステル系ポリウ
レタンを合成皮革の用途に使用するとの記載はあるが、
具体的な内容は開示されていない。本発明の目的は、合
成皮革の表皮層等の用途に有用である耐加水分解性、耐
侯性、高透湿性に優れたポリウレタン系合成皮革を提供
することである。
ば、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは力
学的物性、耐候性、耐油（溶剤）性等が高くなく、ま
た、ポリカプロラクトンポリオールは耐加水分解性が十
分とはいえず、ポリカーボネートポリオールを用いたポ
リウレタンは耐寒性が不十分であり、かつ、極めて高価
であることから工業的な使用は著しく制限されるなど、
いずれも必ずしも満足できるものではなかった。従来か
ら知られているポリウレタン系の合成皮革としては、特
開昭６３−３１５６５７号公報に、ポリメチルバレロラ
クトンポリオールからなるポリウレタン系合成皮革が開
示されている。また、特開平４−８１４１４号公報に
は、アルキル側鎖を有するジオール由来のポリエステル
系ポリウレタンを合成皮革の用途に使用するとの記載は
あるが、具体的な内容は開示されていない。また、国際
公開ＷＯ９６／０９３３４には、２,４−ジアルキル−
１,５−ペンタンジオール由来のポリエステル系ポリウ
レタンを合成皮革の用途に使用するとの記載はあるが、
具体的な内容は開示されていない。本発明の目的は、合
成皮革の表皮層等の用途に有用である耐加水分解性、耐
侯性、高透湿性に優れたポリウレタン系合成皮革を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の合成皮革は、分
子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位からなるポリエ
ステルポリオール部を有するポリウレタンからなる層を
有することを特徴とするものである。
子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位からなるポリエ
ステルポリオール部を有するポリウレタンからなる層を
有することを特徴とするものである。
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって低級アルキ
ルを表す） 中でも、Ｒ1及びＲ2は、共にエチルであることが望まし
い。ここで、ポリウレタンは、２,４−ジアルキル−１,
５−ペンタンジオールを３０重量％以上含有するジオー
ルとジカルボン酸とのエステル化反応による数平均分子
量４００〜８,０００のポリエステルポリオールと、鎖
伸長剤と、ポリイソシアネートとの反応によるものが望
ましい。その際、全ジオール中に占める２,４−ジアル
キル−１,５−ペンタンジオールの割合が３０重量％以
上であることが望ましい。ジカルボン酸は、炭素数４〜
１０の飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有す
るものが望ましい。
ルを表す） 中でも、Ｒ1及びＲ2は、共にエチルであることが望まし
い。ここで、ポリウレタンは、２,４−ジアルキル−１,
５−ペンタンジオールを３０重量％以上含有するジオー
ルとジカルボン酸とのエステル化反応による数平均分子
量４００〜８,０００のポリエステルポリオールと、鎖
伸長剤と、ポリイソシアネートとの反応によるものが望
ましい。その際、全ジオール中に占める２,４−ジアル
キル−１,５−ペンタンジオールの割合が３０重量％以
上であることが望ましい。ジカルボン酸は、炭素数４〜
１０の飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有す
るものが望ましい。
【０００５】鎖伸長剤としては、ジオールまたはジアミ
ンが望ましい。ジオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオールから選択されるいずれか１種
以上であることが望ましい。ジアミンとしては、プロピ
レンジアミンが望ましい。
ンが望ましい。ジオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオールから選択されるいずれか１種
以上であることが望ましい。ジアミンとしては、プロピ
レンジアミンが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）の式中の定義と
して、低級アルキルは、直鎖または分岐状の炭素数１〜
８のアルキルを表す。例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等が挙げられる。本発明の組成物の構成成
分のポリウレタンの原料であるポリエステルポリオール
は、一般式（Ｉ）で表される構造単位の成分である少な
くとも２,４−ジアルキル−１,５−ペンタンジオールを
含むジオールとジカルボン酸を公知の方法（例えば、特
開昭４８−１０１４９６号公報記載の方法）に準じて、
例えば、減圧下で加熱し、脱水重縮合させるエステル化
反応に付することにより製造することができる。エステ
ル化反応を行う場合、必要に応じて、酸化鉛、酢酸亜
鉛、テトラブチルチタネート、ナフテン酸ジルコニウム
等の触媒を使用してもよい。また、該ポリエステルポリ
オールは、少なくとも２,４−ジアルキル−１,５−ペン
タンジオールを含むジオールと、ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステル、例えば、メチルエステルもしくはエチ
ルエステルを公知の方法によりエステル交換反応するこ
とによっても製造することができる。
して、低級アルキルは、直鎖または分岐状の炭素数１〜
８のアルキルを表す。例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等が挙げられる。本発明の組成物の構成成
分のポリウレタンの原料であるポリエステルポリオール
は、一般式（Ｉ）で表される構造単位の成分である少な
くとも２,４−ジアルキル−１,５−ペンタンジオールを
含むジオールとジカルボン酸を公知の方法（例えば、特
開昭４８−１０１４９６号公報記載の方法）に準じて、
例えば、減圧下で加熱し、脱水重縮合させるエステル化
反応に付することにより製造することができる。エステ
ル化反応を行う場合、必要に応じて、酸化鉛、酢酸亜
鉛、テトラブチルチタネート、ナフテン酸ジルコニウム
等の触媒を使用してもよい。また、該ポリエステルポリ
オールは、少なくとも２,４−ジアルキル−１,５−ペン
タンジオールを含むジオールと、ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステル、例えば、メチルエステルもしくはエチ
ルエステルを公知の方法によりエステル交換反応するこ
とによっても製造することができる。
【０００７】２,４−ジアルキル−１,５−ペンタンジオ
ールの具体例としては、２,４−ジメチル−１,５−ペン
タンジオール、２−エチル−４−メチル−１,５−ペン
タンジオール、２−メチル−４−プロピル−１,５−ペ
ンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジ
オール、２−エチル−４−プロピル−１,５−ペンタン
ジオール、２,４−ジプロピル−１,５−ペンタンジオー
ル、２−イソプロピル−４−メチル−１,５−ペンタン
ジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１,５−ペ
ンタンジオール、２,４−ジイソプロピル−１,５−ペン
タンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１,
５−ペンタンジオール、２,４−ジブチル−１,５−ペン
タンジオール、２,４−ジペンチル−１,５−ペンタンジ
オール、２,４−ジヘキシル−１,５−ペンタンジオール
等が挙げられる。中でも、２,４−ジエチル−１,５−ペ
ンタンジオールが好ましく使用できる。２,４−ジアル
キル−１,５−ペンタンジオールは、公知の方法、例え
ば、特開平８−４８６４２号公報に記載された方法に準
じて製造することができる。
ールの具体例としては、２,４−ジメチル−１,５−ペン
タンジオール、２−エチル−４−メチル−１,５−ペン
タンジオール、２−メチル−４−プロピル−１,５−ペ
ンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジ
オール、２−エチル−４−プロピル−１,５−ペンタン
ジオール、２,４−ジプロピル−１,５−ペンタンジオー
ル、２−イソプロピル−４−メチル−１,５−ペンタン
ジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１,５−ペ
ンタンジオール、２,４−ジイソプロピル−１,５−ペン
タンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１,
５−ペンタンジオール、２,４−ジブチル−１,５−ペン
タンジオール、２,４−ジペンチル−１,５−ペンタンジ
オール、２,４−ジヘキシル−１,５−ペンタンジオール
等が挙げられる。中でも、２,４−ジエチル−１,５−ペ
ンタンジオールが好ましく使用できる。２,４−ジアル
キル−１,５−ペンタンジオールは、公知の方法、例え
ば、特開平８−４８６４２号公報に記載された方法に準
じて製造することができる。
【０００８】該ポリエステルポリオールの原料に使用さ
れる２,４−ジアルキル−１,５−ペンタンジオールは、
その一部を他のジオールに置換されてもよい。置換をし
てもよいジオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、３
−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。ま
た、上記ポリオール以外の他のアルコール、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の一価アルコールまたはトリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の多価アルコールを少量併用すること
も可能である。上記のように他のポリオールまたはアル
コールを使用する場合、２,４−ジアルキル−１,５−ペ
ンタンジオールの使用量は、エステル化の原料の全ジオ
ール中の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上
である。３０重量％未満であると、得られる合成比較の
耐加水分解性、耐候性および透湿性等において満足する
性能が得られないからである。
れる２,４−ジアルキル−１,５−ペンタンジオールは、
その一部を他のジオールに置換されてもよい。置換をし
てもよいジオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、３
−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。ま
た、上記ポリオール以外の他のアルコール、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の一価アルコールまたはトリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の多価アルコールを少量併用すること
も可能である。上記のように他のポリオールまたはアル
コールを使用する場合、２,４−ジアルキル−１,５−ペ
ンタンジオールの使用量は、エステル化の原料の全ジオ
ール中の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上
である。３０重量％未満であると、得られる合成比較の
耐加水分解性、耐候性および透湿性等において満足する
性能が得られないからである。
【０００９】ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０の
飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有するもの
が望ましい。ジカルボン酸としては、例えば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸等が挙げられ、単独もしくは２種類以上混
合して用いられる。該ポリエステルポリオールの原料と
して、ジカルボン酸に対するジオールのモル比は、特に
は限定されないが、好ましくは、１.０〜２.０である。
該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜
８,０００、好ましくは８００〜３,０００である。数平
均分子量が４００より低い場合は透湿性が不十分で柔軟
性に劣り、８,０００より高い場合は合成皮革の表面が
粘着性となり、表面同志のブロッキングが発生する。
飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有するもの
が望ましい。ジカルボン酸としては、例えば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸等が挙げられ、単独もしくは２種類以上混
合して用いられる。該ポリエステルポリオールの原料と
して、ジカルボン酸に対するジオールのモル比は、特に
は限定されないが、好ましくは、１.０〜２.０である。
該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜
８,０００、好ましくは８００〜３,０００である。数平
均分子量が４００より低い場合は透湿性が不十分で柔軟
性に劣り、８,０００より高い場合は合成皮革の表面が
粘着性となり、表面同志のブロッキングが発生する。
【００１０】本発明の合成皮革の構成成分であるポリウ
レタンは、上述したポリエステルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを用いて、公知のポリウレタン製造
方法、例えば、国際公開ＷＯ９６／０９３３４記載の方
法により、製造することができる。例えば、該ポリエス
テルポリオール単独またはポリエステルポリオールと鎖
伸長剤の混合物を６０〜１００℃に予熱し、ポリイソシ
アネート化合物を加え、反応を行う。ポリイソシアネー
ト化合物は、ポリエステルポリオールと鎖伸長剤との活
性水素１モルに対して、ポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基が、好ましくは、０.９５〜１.２０とな
るように使用される。また、該ポリウレタンの原料とし
て、該ポリエステルポリオールの一部を他のポリエステ
ルポリオールと置換して使用してもよい。置換してもよ
い他のポリエステルポリオールとしては、例えば、前記
の置換してもよいジオールとジカルボン酸とを公知の方
法でエステル化に付して得られるポリエステルポリオー
ル等が挙げられる。該ポリエステルポリオールの一部を
他のポリエステルポリオールと置換する場合、全ポリエ
ステルポリオールの原料のジオール成分中の２,４−ジ
アルキル−１,５−ペンタンジオールの使用量が３０重
量％以上であることが好ましい。３０重量％未満である
と、得られる合成皮革の耐加水分解性、耐候性および透
湿性等において、満足する性能が得られないからであ
る。
レタンは、上述したポリエステルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを用いて、公知のポリウレタン製造
方法、例えば、国際公開ＷＯ９６／０９３３４記載の方
法により、製造することができる。例えば、該ポリエス
テルポリオール単独またはポリエステルポリオールと鎖
伸長剤の混合物を６０〜１００℃に予熱し、ポリイソシ
アネート化合物を加え、反応を行う。ポリイソシアネー
ト化合物は、ポリエステルポリオールと鎖伸長剤との活
性水素１モルに対して、ポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基が、好ましくは、０.９５〜１.２０とな
るように使用される。また、該ポリウレタンの原料とし
て、該ポリエステルポリオールの一部を他のポリエステ
ルポリオールと置換して使用してもよい。置換してもよ
い他のポリエステルポリオールとしては、例えば、前記
の置換してもよいジオールとジカルボン酸とを公知の方
法でエステル化に付して得られるポリエステルポリオー
ル等が挙げられる。該ポリエステルポリオールの一部を
他のポリエステルポリオールと置換する場合、全ポリエ
ステルポリオールの原料のジオール成分中の２,４−ジ
アルキル−１,５−ペンタンジオールの使用量が３０重
量％以上であることが好ましい。３０重量％未満である
と、得られる合成皮革の耐加水分解性、耐候性および透
湿性等において、満足する性能が得られないからであ
る。
【００１１】ポリウレタン製造時には、必要であれば、
触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、有機酸
の金属塩、有機三級アミン塩等が挙げられ、その使用量
は、ポリエステルポリオール、鎖伸長剤およびポリイソ
シアネート化合物の総量に対して０.１〜３.０重量％で
ある。また、溶媒中で反応を行う場合、溶媒は、反応中
の何れの段階においても添加することが可能である。す
なわち、反応開始時に溶媒の全量を加えても、開始時に
溶媒の一部を加え、反応の進行と共に残りの溶媒を順
次、添加してもよい。また、反応の初期を塊状（無溶
媒）で製造し、反応途上、反応後期または反応終了時に
溶剤を添加しても、塊状（無溶媒）で製造した後に溶剤
に溶解しても良い。通常、塊状（無溶媒）で製造する場
合は反応温度６０〜２５０℃で、溶液で製造する場合は
反応温度６０〜１５０℃で行われる。ポリウレタンの重
量平均分子量は、６００００〜５０００００が好まし
く、より好ましくは８００００〜２０００００である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ブチ
ルセロソルブ等が挙げられる。メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等も使用できる。
触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、有機酸
の金属塩、有機三級アミン塩等が挙げられ、その使用量
は、ポリエステルポリオール、鎖伸長剤およびポリイソ
シアネート化合物の総量に対して０.１〜３.０重量％で
ある。また、溶媒中で反応を行う場合、溶媒は、反応中
の何れの段階においても添加することが可能である。す
なわち、反応開始時に溶媒の全量を加えても、開始時に
溶媒の一部を加え、反応の進行と共に残りの溶媒を順
次、添加してもよい。また、反応の初期を塊状（無溶
媒）で製造し、反応途上、反応後期または反応終了時に
溶剤を添加しても、塊状（無溶媒）で製造した後に溶剤
に溶解しても良い。通常、塊状（無溶媒）で製造する場
合は反応温度６０〜２５０℃で、溶液で製造する場合は
反応温度６０〜１５０℃で行われる。ポリウレタンの重
量平均分子量は、６００００〜５０００００が好まし
く、より好ましくは８００００〜２０００００である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ブチ
ルセロソルブ等が挙げられる。メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等も使用できる。
【００１２】ポリウレタンの原料であるポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシア
ネート等が挙げられる、その中でも４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネートが好ましく使用できる。
ート化合物としては、例えば、４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシア
ネート等が挙げられる、その中でも４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネートが好ましく使用できる。
【００１３】鎖伸長剤としては、活性水素を２個以上有
する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,５−ペンタンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−
ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール等のジ
オール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられ、
単独または、二種類以上を併せて、使用される。なかで
も、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、プロ
ピレンジアミンが、破断強度等の力学的性質に優れるの
で好適である。さらに、反応時にメチルアルコール、エ
チルアルコール等の一価アルコール、メチルアミン、エ
チルアミン等の一価アミン等を変性剤として、必要に応
じて添加してもよい。該ポリウレタンは、そのまま、ま
たは、必要であれば、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、難燃剤、充填剤等を添加して、本発明
の合成皮革となる。合成皮革としての良好なポリウレタ
ン皮膜を形成するためには、溶媒とともに使用する場
合、通常、該ポリウレタン溶媒中の固形分（樹脂分）
は、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、
溶液粘度は、２５℃において、２００〜２,０００ポイ
ズ、好ましくは、４００〜１,０００ポイズである。
する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,５−ペンタンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−
ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール等のジ
オール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられ、
単独または、二種類以上を併せて、使用される。なかで
も、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、プロ
ピレンジアミンが、破断強度等の力学的性質に優れるの
で好適である。さらに、反応時にメチルアルコール、エ
チルアルコール等の一価アルコール、メチルアミン、エ
チルアミン等の一価アミン等を変性剤として、必要に応
じて添加してもよい。該ポリウレタンは、そのまま、ま
たは、必要であれば、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、難燃剤、充填剤等を添加して、本発明
の合成皮革となる。合成皮革としての良好なポリウレタ
ン皮膜を形成するためには、溶媒とともに使用する場
合、通常、該ポリウレタン溶媒中の固形分（樹脂分）
は、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、
溶液粘度は、２５℃において、２００〜２,０００ポイ
ズ、好ましくは、４００〜１,０００ポイズである。
【００１４】該ポリウレタンは、合成皮革の表面層及び
接着層に使用することが可能であるが、表面層として用
いるのが、特に好ましい。本発明の合成皮革は、該ポリ
ウレタンを用いて、公知の方法で製造できる。例えば、
セルロース繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維
の基布にポリウレタン溶液を直接または接着層を介して
塗布した後、乾燥するか、またはポリウレタン溶液から
形成されたシリコーン系離型紙上の皮膜に直接基布を熱
圧着するか、または接着層を介して接合後、離型紙を剥
離して製造する。本発明の合成皮革は、優れた耐水性、
耐侯性及び透湿性等を有し、靴用、衣料用等の用途に好
適に使用することができる。
接着層に使用することが可能であるが、表面層として用
いるのが、特に好ましい。本発明の合成皮革は、該ポリ
ウレタンを用いて、公知の方法で製造できる。例えば、
セルロース繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維
の基布にポリウレタン溶液を直接または接着層を介して
塗布した後、乾燥するか、またはポリウレタン溶液から
形成されたシリコーン系離型紙上の皮膜に直接基布を熱
圧着するか、または接着層を介して接合後、離型紙を剥
離して製造する。本発明の合成皮革は、優れた耐水性、
耐侯性及び透湿性等を有し、靴用、衣料用等の用途に好
適に使用することができる。
【００１５】
【実施例】以下、この発明を実施例及び比較例により詳
細に説明するが、本発明は実施例のみによって限定され
るものではない。 ［参考例１；ポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ−Ｐ
Ｏ）の製造］２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオー
ル６０.５ｇとアジピン酸６２.８ｇとを、１８０〜２０
０℃に加熱して脱水重縮合を行い、酸価が１８〜２０
（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、１０〜２０ｍ
ｍＨｇに減圧して、反応を続行した。酸価が０.０５
（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下に到達したら冷却して反応を
停止し、目的のポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ−Ｐ
Ｏ）を得た。得られたポリエステルポリオールは粘調な
透明の液体で、酸価０.０１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、水
酸基価５５.８、水分０.０１３重量％、数平均分子量
２,０１０であった。
細に説明するが、本発明は実施例のみによって限定され
るものではない。 ［参考例１；ポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ−Ｐ
Ｏ）の製造］２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオー
ル６０.５ｇとアジピン酸６２.８ｇとを、１８０〜２０
０℃に加熱して脱水重縮合を行い、酸価が１８〜２０
（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、１０〜２０ｍ
ｍＨｇに減圧して、反応を続行した。酸価が０.０５
（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下に到達したら冷却して反応を
停止し、目的のポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ−Ｐ
Ｏ）を得た。得られたポリエステルポリオールは粘調な
透明の液体で、酸価０.０１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、水
酸基価５５.８、水分０.０１３重量％、数平均分子量
２,０１０であった。
【００１６】［参考例２；ポリエステルポリオール（Ｄ
ＥＰＧ／ＢＧ−ＰＯ）の製造］２,４−ジエチル−１,５
−ペンタンジオール４６.０ｇ、１,４−ブタンジオール
１１.１ｇ及びアジピン酸６７.９ｇを用いる以外は、参
考例１と同様の方法でポリエステルポリオールを製造し
た。得られたポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ／ＢＧ
−ＰＯ）は、粘調な微黄色の液体で、酸価０.０１（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）、水酸基価５５.８、水分０.０１１重
量％、数平均分子量２,０３０であった。
ＥＰＧ／ＢＧ−ＰＯ）の製造］２,４−ジエチル−１,５
−ペンタンジオール４６.０ｇ、１,４−ブタンジオール
１１.１ｇ及びアジピン酸６７.９ｇを用いる以外は、参
考例１と同様の方法でポリエステルポリオールを製造し
た。得られたポリエステルポリオール（ＤＥＰＧ／ＢＧ
−ＰＯ）は、粘調な微黄色の液体で、酸価０.０１（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）、水酸基価５５.８、水分０.０１１重
量％、数平均分子量２,０３０であった。
【００１７】［参考例３；ポリエステルポリオール（Ｂ
Ｇ−ＰＯ）の製造］１,４−ブタンジオール４７.９ｇお
よびアジピン酸８７.６ｇを用いる以外は、参考例１と
同様の方法でポリエステルポリオール（ＢＧ−ＰＯ）を
製造した。得られたポリエステルポリオールは粘調な薄
黄色の液で、酸価０.０１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基
価５５.５、水分０.０２０重量％、数平均分子量２,０
２０であった。
Ｇ−ＰＯ）の製造］１,４−ブタンジオール４７.９ｇお
よびアジピン酸８７.６ｇを用いる以外は、参考例１と
同様の方法でポリエステルポリオール（ＢＧ−ＰＯ）を
製造した。得られたポリエステルポリオールは粘調な薄
黄色の液で、酸価０.０１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基
価５５.５、水分０.０２０重量％、数平均分子量２,０
２０であった。
【００１８】［参考例４；（ポリウレタン製造用原料ポ
リオール成分の調製）］参考例１〜３で製造したポリエ
ステルポリオールを表１の比率で混合して、ポリウレタ
ン製造用のポリオール成分（混合ポリオールＡ〜Ｄ）と
した。
リオール成分の調製）］参考例１〜３で製造したポリエ
ステルポリオールを表１の比率で混合して、ポリウレタ
ン製造用のポリオール成分（混合ポリオールＡ〜Ｄ）と
した。
【００１９】
【表１】
【００２０】［実施例１〜５、比較例１（ポリウレタン
の製造）］参考例４で調製されたポリオール成分（混合
ポリオールＡ〜Ｄ）と、鎖伸長剤として１,４−ブタン
ジオールと、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを表２、３に示す配合組成で、反応温度８０℃、３時
間反応させてポリウレタンＥ〜Ｊを製造した。
の製造）］参考例４で調製されたポリオール成分（混合
ポリオールＡ〜Ｄ）と、鎖伸長剤として１,４−ブタン
ジオールと、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを表２、３に示す配合組成で、反応温度８０℃、３時
間反応させてポリウレタンＥ〜Ｊを製造した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】（皮膜の作成）ポリウレタンＨ〜Ｊは、溶
液状態で得られた。ポリウレタンＥ〜Ｊの性質及びそれ
ぞれのポリウレタン樹脂溶液から形成された２８〜３０
ミクロンの皮膜物性値を下記の表４に示した。
液状態で得られた。ポリウレタンＥ〜Ｊの性質及びそれ
ぞれのポリウレタン樹脂溶液から形成された２８〜３０
ミクロンの皮膜物性値を下記の表４に示した。
【００２４】
【表４】
【００２５】［試験例１（加水分解性試験）］上記で得
られたポリウレタンＥ〜Ｊの加水分解性試験を行った。
各ポリウレタン溶液をシリコン処理した離型紙上に１０
０ｇ／ｍ2になるように均一に塗布した。７０℃で３分
間、１２０℃で２分間、乾燥後、３日間、熟成して離型
紙を剥離し、試験用フイルムとした。各試験用フィルム
を、８０℃、相対湿度９５％の条件下で保存し、一定期
間毎に取り出して皮膜の強度、伸び及び１００％モジュ
ラスを調べ耐水性の評価を行った。試験結果は表５の通
りであった。
られたポリウレタンＥ〜Ｊの加水分解性試験を行った。
各ポリウレタン溶液をシリコン処理した離型紙上に１０
０ｇ／ｍ2になるように均一に塗布した。７０℃で３分
間、１２０℃で２分間、乾燥後、３日間、熟成して離型
紙を剥離し、試験用フイルムとした。各試験用フィルム
を、８０℃、相対湿度９５％の条件下で保存し、一定期
間毎に取り出して皮膜の強度、伸び及び１００％モジュ
ラスを調べ耐水性の評価を行った。試験結果は表５の通
りであった。
【００２６】
【表５】
【００２７】表５の試験結果から、ポリウレタンＥ〜Ｉ
の皮膜（合成皮革）は、比較例のポリウレタンＪからな
る皮膜（合成皮革）と比較して、著しく優れた耐水性を
示している。
の皮膜（合成皮革）は、比較例のポリウレタンＪからな
る皮膜（合成皮革）と比較して、著しく優れた耐水性を
示している。
【００２８】［実施例６〜１０、比較例２（合成皮革の
作製）］実施例１〜５のポリウレタンＥ〜Ｉ、比較例１
のポリウレタンＪを表面層に用いて合成皮革を作製し
た。各々の樹脂溶液１００ｇに対してポリイソシアネー
ト硬化剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ、
濃度７５％）を５ｇ、ジメチルホルムアミドを１５ｇ添
加して均一に混合し、シリコン処理した離型紙上に、１
２０ｇ／ｍ2となるよう均一に塗布した。塗布後、温度
１００〜１１０℃で４０〜６０秒乾燥し、直ちに起毛布
を熱ロール（温度１２０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2、線速
度１０ｍ／分）で圧着した。その後、室温で７２時間熟
成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。 ［試験例２；（合成皮革の耐侯性試験）］実施例６〜１
０、比較例２で作製した合成皮革の耐侯性をサンシャイ
ンウエザーオメーター（ブラックパネル温度６３℃、１
８分降雨）により評価した。耐侯性試験の結果を下記の
表６に示した。
作製）］実施例１〜５のポリウレタンＥ〜Ｉ、比較例１
のポリウレタンＪを表面層に用いて合成皮革を作製し
た。各々の樹脂溶液１００ｇに対してポリイソシアネー
ト硬化剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ、
濃度７５％）を５ｇ、ジメチルホルムアミドを１５ｇ添
加して均一に混合し、シリコン処理した離型紙上に、１
２０ｇ／ｍ2となるよう均一に塗布した。塗布後、温度
１００〜１１０℃で４０〜６０秒乾燥し、直ちに起毛布
を熱ロール（温度１２０℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2、線速
度１０ｍ／分）で圧着した。その後、室温で７２時間熟
成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。 ［試験例２；（合成皮革の耐侯性試験）］実施例６〜１
０、比較例２で作製した合成皮革の耐侯性をサンシャイ
ンウエザーオメーター（ブラックパネル温度６３℃、１
８分降雨）により評価した。耐侯性試験の結果を下記の
表６に示した。
【００２９】
【表６】
【００３０】表６よりポリウレタンＪを用いた比較例の
合成皮革に比較して、ポリウレタンＥ〜Ｉを用いた本実
施例の合成皮革は、黄変度の増加が著しく少なく、ま
た、表面状態の変化も認められず耐侯性に優れる。
合成皮革に比較して、ポリウレタンＥ〜Ｉを用いた本実
施例の合成皮革は、黄変度の増加が著しく少なく、ま
た、表面状態の変化も認められず耐侯性に優れる。
【００３１】［試験例３（合成皮革の透湿度試験）］実
施例６〜１０、比較例２で作製した合成皮革の透湿度試
験を、JIS Z-0208に準じて行い、その結果を表７に示し
た。
施例６〜１０、比較例２で作製した合成皮革の透湿度試
験を、JIS Z-0208に準じて行い、その結果を表７に示し
た。
【００３２】
【表７】
【００３３】表７よりポリウレタンＥ〜Ｉを用いた本実
施例の合成皮革は、優れた透湿性を発揮している。
施例の合成皮革は、優れた透湿性を発揮している。
【００３４】
【発明の効果】本発明の合成皮革は、耐加水分解性、耐
水性、耐侯性、高透湿性、耐寒性に優れていることか
ら、湿気、汗による加水分解がなく、長期使用にも適
し、しかも、安価であるので、汎用性もあり、靴用、雨
衣用、スポーツウエア内装用等の用途に特に有用であ
る。
水性、耐侯性、高透湿性、耐寒性に優れていることか
ら、湿気、汗による加水分解がなく、長期使用にも適
し、しかも、安価であるので、汎用性もあり、靴用、雨
衣用、スポーツウエア内装用等の用途に特に有用であ
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなるポリエステルポリオール部を有するポリウレ
タンからなる層を有することを特徴とする合成皮革。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって低級アルキ
ルを表す） - 【請求項２】 前記ポリウレタンは、２,４−ジアルキ
ル−１,５−ペンタンジオールを３０重量％以上含有す
るジオールとジカルボン酸とのエステル化反応による数
平均分子量４００〜８,０００のポリエステルポリオー
ルと、鎖伸長剤と、ポリイソシアネートとの反応による
ポリウレタンであることを特徴とする請求項１記載の合
成皮革。 - 【請求項３】 全ジオール中に占める前記２,４−ジア
ルキル−１,５−ペンタンジオールの割合が３０重量％
以上であることを特徴とする請求項２記載の合成皮革。 - 【請求項４】 前記ジカルボン酸は、炭素数４〜１０の
飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有すること
を特徴とする請求項２記載の合成皮革。 - 【請求項５】 前記鎖伸長剤が、ジオールまたはジアミ
ンであることを特徴とする請求項２記載の合成皮革。 - 【請求項６】 前記ジオールが、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６
−ヘキサンジオールから選択されるいずれか１種以上で
あることを特徴とする請求項５記載の合成皮革。 - 【請求項７】 前記ジアミンがプロピレンジアミンであ
ることを特徴とする請求項５記載の合成皮革。 - 【請求項８】 Ｒ1及びＲ2が、共にエチルであることを
特徴とする請求項１〜７いずれか記載の合成皮革。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095026A JPH11292952A (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ポリウレタン系合成皮革 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10095026A JPH11292952A (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ポリウレタン系合成皮革 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292952A true JPH11292952A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14126593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10095026A Withdrawn JPH11292952A (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | ポリウレタン系合成皮革 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292952A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000071598A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Diol de polyester, polyurethanne obtenu a partir dudit diol et filament spandex correspondant, et nouveau copolymere acrylique contenant un dialkylamino, composition de polyester et composition de spandex |
| CN106049077A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-10-26 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | 一种高光pet膜转移镜面聚氨酯合成革的制备方法 |
-
1998
- 1998-04-07 JP JP10095026A patent/JPH11292952A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000071598A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Diol de polyester, polyurethanne obtenu a partir dudit diol et filament spandex correspondant, et nouveau copolymere acrylique contenant un dialkylamino, composition de polyester et composition de spandex |
| US6500911B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-12-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester diol and derived polyurethane and acrylic copolymer |
| CN106049077A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-10-26 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | 一种高光pet膜转移镜面聚氨酯合成革的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |