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Aus Kunststoffschaummasse hergestellter Schuhleisten Die Erfindung
bezieht sich auf aus Kunststoff-Schaummasse hergestellte Schuhleisten und bezweckt
die Schaffung von derartigen Schuhleisten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften
und hoher Wärmebeständigkeit.
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Schuhleisten aus Ku9nststoffschaummasse für die Formung und Verarbeitung
von Leder sind bereits bekannt. Als Werkstoff hierfür hat man verschiedene, verschäumbare
Kunststoffe, wie Polycarbonate, Epoxyharze und insbesondere Polyurethane erwohnt,
und bezüglich der letzteren angegeben, dass der Polyurethanschaumstoff steif sein
und eine Dichte von nur 0,3 bis 0,5 g/cm3 besitzen soll. Bezüglich seiner Herstellung
wird nur die allgemeine, bekannte Rezeptur angegeben, dass er durch Polymerisation
eines Poly- und insbesondere Diisocyanats mit einen Polyester, einem Polyesteramid
oder einem Polyäther zusammen mit einer die schaumstoffdichte bestimmenden Wssermenge
polymerisiert werden und seine erforderliche Steiflgkeit durch Zusatz von Versteifungsmitteln,
wie Metallselfen oder -pulver eingestellt werden kann.
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Die Erfindung geht ebenfalls von Polyurethanschaumstoff als Schuhleistenwerdkstoff
aus und beruht auf der Feststellung, dans an Schuhleisten mit besonders guten physikalischen
und thermischen Eigenschaften aus steifen Polyurethanschaummassen v (, rl spezleller
Zusarnmensetzung herstellen kann,
Demgemäss besteht die Erfindung
aus einem Schuhleisten aus Kunststoffschaummasse, dessen kennzeichnende Besonderheit
darin besteht, dass er aus einer steifen Polyurethanschaummasse hoher Dichte in
Form des unter Schaumbildungsbedingungen hergestellten Umsetzungsproduktes von (a)
einem Polyisocyanat ausA) Methylen-bis(phenylisocyanat) oder (3) etwa 35 bis etwa
85 Gew.-% Metbylenbis(phenyl isocyanat) enthaltenden Gemischen von Polymethylen-polyphenylisocyanaten,
(b) einem Polyätherpolyol mit der Funktionalität 3 bis 8 und dem Äquivalentgewicht
von etwa 50 bis etwa 200 und (c) einem Polyesterdiol mit dem Äquivalentgewicht von
etwa 75 bis etwa 600 besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Bestandteile (b)
und (c) so gewählt sind, dass ihre Gesamt-Funktionalität zwischen etwa 2,5 und etwa
3,5, ihr Gesamt-Äquivalentgewicht zwischen etwa 100 und etwa 175 und das Gesamtverhältnis
von Isocyanat zu Hydroxylgruppen zwischen etwa 0,90 und etwa 1,20 liegen, Der Ausdruck"Schuhleisten"umfasst
dabei sowohl Schuhleisten als solche als auch ähnliche Formen für die Formung und
Verarbeitung von Leder.
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Infolge ihrer vorstehend angegebenen, speziellen Zusammensetzung aus
speziellen Polyisocyanaten und einem speziellen Polyolgemisch in speziellen Mischungsverhältnis8en
besitzen die steifen polyurethanschaummassen in Schuhleistenform eine hohe Dichte,
nämlich eine solche in der Grössenordnung von etwa 0,5 bis etwa 0,8 g/cm3 und mehr
und vorzugsweise von etwa 0,56 bis etwa 7,2 g/cm3. Sie zeichnen sioh gegenüber bekannten
Materialien
durch grössere Beständigkeit gegenüber Erosion, Verwitterung,
biologischen Angriffen und dergleichen aus. Ausserdem sind sie durch hohe Biegefestigkeit,
eine Shore-D-Härte von selbst bei 80°C mindestens 40 und hochgradige Dimensionsstabilität
in feuchtwarmer Atmosphäre gekennzeichnet.
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Insbesondere weisen die als Schuhleistenwerkstoff dienenden, hochdichten,
steifen Polyurethanschaummassen eine hohe Dichte von etwa 56,1 bis etwa 72,1 kg/m3,
hohe Biegefestigkeit, inden sie nämlich bei Prüfung gemäss ASTM-D790-63 (Probengrösse
150 x 15 x 13 mm) eine Höchstbelastung von mindestens 40,8 kg zu tragen vermögen
und die zur Erzielung dieser Höchstbelastung nötige Arbeit mindestens 0,23 mkg beträgt,
eine Shore-D-Härte von mindestens 70 bei Raumtemperatur (25°C), welche bei erhöhter
Temperatur (Bo0c) nicht unter mindestens 47D abfällt, und eine grosse Beständigkeit
gegenüber feuchter Wärme auf, so dass sie unter den Bedingungen des ASTM 2126-62T-Tests
(72-stUndiges Aufbewahren bei 70 + 1,1°C und lO( relativer Luftfeuchtigkeit) eine
Volumenänderung von weniger als CwlX aufweisen.
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Die erfindungsgemässen Schuhleisten eignen sich besonders gut zur
Schuhherstellung, weil sie infolge der Härte und Biegefestigkeit ihres Werkstoffes
die mit dem Nageln verbundenen, harten Schläge gut aushalten und aufgrund hoher
Strukturfestigkeit und Feuchtwärmebestandigkeit ihres Werkstoffs den auf sie ausgeübten
Drucken und Verformungskräften widerstehen können, wenn bei der Formung von Schuh-Oberleder
das Leder nach dem Dämpfen während der Wärmeverfestigung auf dem Leisten zum Schrumpfen
gebracht wird. Weiterhin können solche Schuhleisten wegen ihrer Strukturfestigkeit
mascHinell bearbeitet, mit federbelasteten Scharnierplatten sowie mit Stahlplattenversteifungen
für die Absätze versehen und allgemein den verschiedenen für die Fertigung eines
fertigen Schuhleistens nötigen mechanischen Bearbeitungsvorgängen unterzogen werden.
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Darüberhinaus lassen sich Schuhleisten der gewünschten Form, Grösse
und Dichte ohne weiteres durch Auswahl der richtigen Gussform und des entsprechenden
Schaummassen-Reaktionsgemisches herstellen. Gewünschtenfalls kann das AuSschäumen
unter freien Schaumsteigbedingungen vor sich gehen, indem die Oberseite der Form
offengelassen wird. Wahlweise kann das Aufschäumen unter "Einschlussbedingungen"
erfolgen, wobei die Form im allgemeinen durch eine Platte oder Trennwand verschlossen
ist, die unter Zurückhalten des Schaummassengemisches einen Gasaustritt aus der
Form ermöglicht. Im allgemeinen ist die Menge des in diesem Falle in die Form eingebrachten
Schaummassengemisches um etwa 5-10 grösser als die unter freien Schaumsteigbedingungen
zum Füllen der Form erforderlichen Menge. Unter Einschlussbedingungen ist die Dichte
des erzeugten Schaumstoffs entsprechend grösser als die. Dichte einer aus demselben
Gemisch unter freien Schaumsteigbedingungen hergestellten Schaummasse; dieser Umstand
ist daher bei der Berechnung der Gewichtsanteile von Reaktanten und Blähmittel für
die Herstellung einer Schaummasse rnit einer bestimmten Dichte entsprechend zu berUcksichtigen,
Die Herstellung der hochdichten, steifen Polyurethanschaummassen, die als Werkstoff
für die erfindungsgemässen Schuhleisten dienen, geschieht durch Umsetzen einer Polyisocyanat-Komponente
vom Methylenbis (phenylisocyanat) - oder Polymethylen-Polyphenylisocyanat-Typ mit
einem Polyäther-Polyol und einem Polyester-Polyol nach bekannten Methoden der Polyurethantechnik
im Ein-oder Zweischritt-Verfahren. Die Herstellung dieser speziell verwendeten Polyurethanschaummassen
ist Gegenstand eines weiteren Patents.
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Zwecks besseren Verständnisses der Erfindung beschreiben die nachstehenden
Beispiele auch in grösserer Ausführlichkeit die
Herstellung der
Polyurethanschaummassen, die den Werkstoff für die erfindungsgemässen Schuhleisten
bilden. Diese Beispiele sollen aber keineswegs den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
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Beispiel 1 Eine steife Polyurethan-Schaummasse hoher Dichte wurde
dadurch erhalten, dass man zunächst durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus -auf
Gewicht bezogen- 50 Teillen "L12-17" (diäthylenglykol)adipat vom Aquivalentgewicht
250; Hersteller Witco Chemical CompanZ7, 50 Teilen eines Trimethylolpropan Äthylenoxydaddukts
mit 1 Aquivalent Athylenoxyd Je Hydroxyläquivalent Trimethylolpropan (quivalentgewicht
89), 0,1 Teilen Wasser, 0,2 Teilen "DC-201" (Organosilikon-Surfaktant der Firma
Dow Corning), 0,2 Teilen N,NN',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin und 0,) Teilen Triäthylamin
herstellte, hierzu unter hochtourigem Rühren schnell 117 Teile modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat)
vom Äquivalentgewicht 143 #hergestellt durch 3-stündiges Erwärmen von 94% 4,4'-Isomer
und 6% 2,4'-Isomer enthaltendem Methylenbis (phenylisocyanat) mit 3 Gew.-% Triäthylphosphat
auf 2200C und Abkühlen auf etwa 70°@7 zusetzte und das erhaltene Schaummassengemisch
möglichst schnell in eine mit Aluminium ausgekleidete Epoxy-Form für einen Schuhleisten
der Grösse 7 1/2, welche mit Ausnahme von Entlüftungsöffnungen vollständig verschlossen
war, eingoss und nach dem Aufschäumen die entstandene Schaummasse 7 Tage lang bei
Raumtemperatur (etwa 20°C) altern liess. Das erhaltene Produkt besass folgende Eigenschaften:
Gesamt-Dichte:
72,1 kg/m3 Kern-Dichte: 63,1 kg/m3 Shore-D-Härte bei 250C: Shore-D-Härte bei 55°C:
60 Shore-D-Härte bei 800C: 50 Biegefestigkeit (ASTM D-790-63): Höchstbelastung:
41,7 kg Erforderliche Arbeit zur Erzielung der Höchstbelastung: 0,33 mkg In gleicher
Weise wurde ein zweiter Schuhleisten der Grösse 7 1/2 hergestellt und mit einem
üblichen federbelasteten Scharnier, einer Stahlplatten-Absatzversteifung und einer
Halterung versehen.
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Nach etwa 35-maliger Benutzung zur Fertigung von Lederschuhen in einer
Schuh-Fertigungsstrasse wurde der Leisten überprüft und zeigte noch einen ausgezeichneten
Zustand.
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Beispiel 2 Zur Herstellung einer steifen Polyurethan-Schaummasse'
hoher Dichte wurde durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus -auf Gewicht bezogen-
50 Teilen "L12-17", 50 Teilen eines Trimethylolpropan-0thylenoxydaddukts wie in
Beispiel 1, 0, 15 Teilen Wasser, 0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin,
0,4 Teilen Triäthylamin und 0,2 Teilen "DC-201" bereitet, hierin unter hochtourigem
Rühren schnell 109,5 Teile eines von der Anmelderin unter dem geschützten Warenzeichen
"PAPI" vertriebenen Polymethylen-polyphenylisocyanats vom Äquivalentgewicht 133
eingetragen und das entstandene Gemisch möglichst schnell wie in Beispiel 1 zu einem
Schuhleisten verarbeitet der folgende physikalische Eigenschaften aufwies:
Gesamt-Dichte:
73,7 kg/m3 Shore-D-Härte bei 250C: 78 Biegefestigkeit (ASTM D 790-63): Höchstbelastung:
49,9 kg Erforderliche Arbeit zur Erzielung der Höchstbelastung : 0,27 mkg Beispiel
3 Zur Herstellung einer steifen Polyurethan-Schaummasse hoher Dichte wurde durch
mechanisches Mischen ein Gemisch aus auf Gewicht bezogen- 60 Teilen eines Trimethylolpropan-AthylenOxydaddukts
wie in Beispiel 1, 40 Teilen 11Ll2-17", 0,17 Teilen Wasser, 0,2 Teilen "DC-201",
0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin und 0,2 Teilen Triäthylamin bereitet,
hierin unter hochtourigem Rühren schnell 117 Teile eines von der Anmelderin unter
dem geschützten Warenzelchen "Carwinate" Type 390P vertriebenen Polymethylen-polyphenylisocyanats
vom Isocyanat-Äquivalentgewicht 130 eingetragen und das erhaltene Gemisch möglichst
schnell wie in Beispiel 1 zu einem Schuhleisten verarbeitet, der nach etwa 35-maliger
Benutzung in einer Lederschuh-Fertigungsstrasse keinerlei Anzeichen von Verschlechterung
oder für einen Bruch zeigte.
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Ersetzte man in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das Polyesterdiol
"L12-17" durch eine äquivalente Menge eines Poly-(diäthylenazelat)-diols vom Äquivalentgewicht
250, eines Poly-(diäthylensebacat)-diols vom Äquivalentgewicht 250 oder eines durch
Veresterung von Adipinsäure mit einem im Überschuss vorhandenen Gemisch aus 90 Teilen
Athylenglykol und 10 Teilen Propylenglykol hergestellten Diols vom Äquivalentgewicht
250 und/oder das Trimethylol-thylenoxyd-addukt durch eine äquivalente
Menge
Trimethylolpropan-propylenoxydaddukt oder Glycerin-Propylenoxydaddukt, so erhielt
man steife Polyurethan-Schaumniassen hoher Dichte und vergleichbar grosser Biefefestigkeit
und Härte.