WO2009095964A1 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2009095964A1
WO2009095964A1 PCT/JP2008/003320 JP2008003320W WO2009095964A1 WO 2009095964 A1 WO2009095964 A1 WO 2009095964A1 JP 2008003320 W JP2008003320 W JP 2008003320W WO 2009095964 A1 WO2009095964 A1 WO 2009095964A1
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foam
mgkoh
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Toshiyuki Anzai
Toshio Arai
Shinsuke Kai
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Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam having a cyclopentane foam for a thick material that has excellent curing properties and can be molded in a short time.
  • Rigid polyurethane foam is widely used as a heat insulating material for refrigerators, refrigerated warehouses, building materials, etc. and for spray applications because of its excellent heat insulating performance, dimensional stability and workability.
  • CFC-11 trichlorofluoromethane
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HCFC-141b with a rate is the mainstream.
  • a rigid polyurethane foam for heat insulation has a closed cell structure in which a foaming agent is enclosed in a cell. For this reason, when a foaming agent having a boiling point of normal temperature or higher (25 ° C. or higher) is used, the pressure in the cell is lowered due to liquefaction of the foaming agent enclosed in the cell at normal temperature or low temperature. This phenomenon is due to the inherent vapor pressure of the blowing agent, and as a result, the rigid polyurethane foam shrinks. That is, the most difficult problem in putting foaming technology using a foaming agent having a boiling point above room temperature (above 25 ° C.) is to avoid shrinkage of rigid polyurethane foam below room temperature, that is, good dimensional stability. It is to hold.
  • HCFCs also contain chlorine molecules in their molecules, so ODP is not zero and has already been determined to be subject to regulation since 2004.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • CP hydrocarbons represented by cyclopentane
  • HC hydrocarbons represented by cyclopentane
  • Foaming agents are being studied.
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane (boiling point: ⁇ 26.2 ° C.), 1,1-difluoroethane (boiling point: ⁇ 24.2 ° C.), 1,1,1,
  • Many compounds with a boiling point of 0 ° C. or less, such as 2,2-pentafluoroethane (boiling point: ⁇ 48.5 ° C.) require industrial equipment such as high-pressure gas to handle these as foaming agents in industry. .
  • the resin premix When HCs are used as foaming agents, the resin premix has the advantage that it is liquid and relatively easy to handle, although it is necessary to support explosion-proof equipment.
  • CP has a low thermal conductivity.
  • those having a boiling point suitable for use as a foaming agent include HCs having 5 to 6 carbon atoms.
  • Patent Document 1 As an example of using CP or HC as a component in a foaming agent, there is Patent Document 1, and furthermore, by using an ester polyol, while maintaining good physical properties, the CFC-11 reduction foaming technology is equivalent or less.
  • Non-patent document 1 is known as an example of realizing thermal conductivity.
  • the boiling point of CP is 49.3 ° C., and the problem of shrinkage at room temperature or below is unavoidable in order to meet the industrial demand for lower density.
  • Patent Document 2 In order to solve such a problem, a technique according to Patent Document 2 has been proposed. However, it has been found that the technique of Patent Document 2 has a problem that since the compatibility between the polyol mixture and cyclopentane is poor, turbidity and two-layer separation are likely to occur, which makes it difficult to obtain a uniform foam.
  • the “thick material heat insulating material” refers to a heat insulating material having a thickness of 100 mm or more
  • the “thickness” refers to a target distance in the heat insulating direction.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam for a thick thermal insulation material of cyclopentane foaming that can be molded in a short time because of excellent compatibility between the polyol and cyclopentane and curing properties.
  • polyisocyanate (A) is an isocyanate group-containing prepolymer (A1) produced by reacting polymeric MDI (A1-1) with a low molecular polyol (A1-2) having a side chain alkyl group and a foam stabilizer ( A2) containing,
  • the polyol (B) contains the following polyols (B1) to (B4):
  • the catalyst (C) contains a urethanization catalyst (C1) and a trimerization catalyst (C2),
  • a foaming agent (D) uses cyclopentane (D1) and water (D2) together, The manufacturing method of the rigid polyurethane foam for thick heat insulating materials characterized by the above-mentioned.
  • the polyisocyanate (A) used in the present invention comprises an isocyanate group-containing prepolymer (A1) produced by reacting polymeric MDI (A1-1) with a low molecular polyol (A1-2) having a side chain alkyl group, and It contains a foam stabilizer (A2).
  • Polymeric MDI (A1-1) is obtained by converting a condensation mixture (polyamine) obtained by the condensation reaction of aniline and formalin to an isocyanate group by phosgenation or the like, and isomerizing as necessary. It means a mixture of organic isocyanate compounds having different degrees of condensation, and the composition of the finally obtained polymeric MDI can be changed by changing the raw material composition ratio and reaction conditions during the condensation.
  • the polymeric MDI used in the present invention has different numbers of reaction liquids after conversion to isocyanate groups, or removal of the solvent from the reaction liquids, or bottoms obtained by distilling and separating part of the MDI, reaction conditions and separation conditions, etc. It may be a mixture of seeds. Further, a part of the isocyanate group may be modified to biuret, allophanate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide or the like.
  • Polymeric MDI (A1-1) has an average functional group number of 2.3 or more, and preferably has a functional group number of 2.3 to 3.1.
  • the isocyanate content is 28 to 33% by mass, preferably 28.5 to 32.5% by mass.
  • the viscosity (25 ° C.) is preferably 50 to 500 mPa ⁇ s, particularly preferably 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • Polymeric MDI contains diphenylmethane diisocyanate (MDI) having two benzene rings and two isocyanate groups in one molecule, a so-called dinuclear component.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the isomers constituting MDI are 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4'-MDI), There are three types of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4'-MDI).
  • the isomer composition ratio of MDI is not particularly limited, but the 4,4′-MDI content is preferably 70% by mass or more, and preferably 90 to 99.9% by mass because the strength of the resulting foam is improved. .
  • the MDI content of polymeric MDI and the isomer composition ratio of MDI can be determined from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by GPC or gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC).
  • the polymeric MDI (A1-1) used in the present invention has a peak area ratio of dinuclear (having two benzene rings in one molecule) component in gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). It is 20 to 70%, preferably 25 to 65%. When the peak area ratio of the binuclear body exceeds 70%, the strength of the obtained rigid polyurethane foam is lowered and the brittle body tends to become brittle. On the other hand, when it is less than 20%, the viscosity of the resulting polyisocyanate increases, and the filling property into the mold tends to decrease.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polyisocyanate other than the above-mentioned polymeric MDI can be used.
  • MDI isocyanurate modified, uretonimine modified, allophanate modified, etc. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanate Aromatic diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And alicyclic diisocyanates.
  • these polymeric materials urethanized products, ureaated products, allophanated products, biuretized products, carbodiimidized products, uretoniminate products, uretdioneized products, isocyanurated products, and the like, and a mixture of two or more of these may be mentioned.
  • the low molecular polyol (A1-2) used in the present invention is a low molecular polyol having a side chain alkyl group. Improved compatibility of isocyanate group-containing prepolymer (A1) and foam stabilizer (A2) by urethane modification of polymeric MDI (A1-1) with low molecular weight polyol (A1-2) having side chain alkyl groups it can. As a result, it is not necessary to add the foam stabilizer (A2) having poor compatibility with cyclopentane to the polyol liquid, the stability of the polyol liquid containing cyclopentane is improved, and a uniform foam is obtained. Will be obtained. Moreover, it turned out that it contributes also to cure property improvement.
  • Examples of the low molecular polyol (A1-2) having such a side chain alkyl group include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-propanediol, Propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-di And methylol heptane.
  • 1,2-propanediol is most preferred because the smaller the molecular weight, the more efficiently the side chain alkyl group can be introduced into the prepolymer.
  • the polyisocyanate (A) used in the present invention is obtained by reacting the above-described polymeric MDI (A1-1) with a low molecular polyol (A1-2) having a side chain alkyl group at 40 to 100 ° C. It is obtained by synthesizing the containing prepolymer (A1) and adding a foam stabilizer (A2) described later.
  • the isocyanate content of the polyisocyanate (A) thus obtained is preferably 28 to 31% by mass, particularly preferably 29 to 30.5% by mass.
  • foam stabilizer (A2) used in the present invention examples include known silicone surfactants such as L-5340, L-5420, L-5421, L-5740, L-made by Toray Dow Corning. 580, SZ-1142, SZ-1642, SZ-1605, SZ-1649, SZ-1675, SH-190, SH-192, SH-193, SF-2945F, SF-2940F, SF-2936F, SF-2937F, SRX-294A, F-305, F-341, F-343, F-374, F-345, F-348 made by Shin-Etsu Chemical, B-8404, B-8407, B-8465, B made by Goldschmidt -8444, B-8467, B-8433, B-8466, B-8870, B-8450 and the like.
  • the amount of the foam stabilizer (A2) used is suitably from 0.1 to 5% by weight based on the polyol (B).
  • additives and auxiliaries such as antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, and the like are added to the polyisocyanate (A) used in the present invention. can do.
  • the polyol (B) used in the present invention contains the following polyols (B1) to (B4).
  • Polyether polyol polyol (B2) obtained by adding propylene oxide to an initiator containing sucrose as a main component and having an average functional group number of 3 to 6 and a hydroxyl value of 300 to 600 mgKOH / g:
  • Polyether polyol polyol (B3) obtained by adding propylene oxide to an initiator mainly composed of sorbitol and having an average functional group number of 3 to 6 and a hydroxyl value of 300 to 600 mgKOH / g:
  • Polyether polyol polyol (B4) obtained by adding propylene oxide to an initiator mainly composed of glycerin and having an average functional group number of 2 to 4 and a hydroxyl value of 1000 to 1500 mgKOH / g:
  • the catalyst (C) used in the present invention is characterized by containing a urethanization catalyst (C1) and a trimerization catalyst (C2).
  • Urethane catalyst (C1) includes N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dibutyltin diacetate, dibutyltin Examples thereof include tin compounds such as dilaurate and metal complex compounds such as acetylacetone metal salts.
  • Trimerization catalysts (C2) include triazines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 2,4-bis (Dimethylaminomethyl) phenol, amine compounds such as potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, sodium acetate, 2-ethylaziridine and the like, tertiary amine carboxylates, etc.
  • triazines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 2,4-bis (Dimethylaminomethyl) phenol, amine compounds such as potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, sodium
  • Examples include quaternary ammonium compounds, diazabicycloundecene, lead compounds such as lead naphthenate and lead octylate, alcoholate compounds such as sodium methoxide, phenolate compounds such as potassium phenoxide, and the like.
  • These (C1) and (C2) can be used alone or in combination of two or more.
  • An appropriate amount of the total catalyst (C) used is 0.01 to 15% by mass based on the polyol.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate can be used as a co-catalyst for promoting the reaction.
  • the foaming agent (D) is cyclopentane and water. When the foaming agent is cyclopentane only, the resulting foam tends to shrink.
  • the amount of the blowing agent used is 0.1 to 30% by mass of cyclopentane and 0.1 to 3% by mass of water based on the polyol.
  • additives include plasticizers, fillers, colorants, flame retardants, organic or inorganic fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, and the like.
  • a flame retardant examples include phosphate esters such as triethyl phosphate and tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, and phosphate compounds such as phosphites such as ethyl phosphite and diethyl phosphite.
  • the specific procedure of the method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention is as follows.
  • a catalyst C
  • a foaming agent D
  • a foaming agent E
  • other additives and the like
  • the rigid polyurethane foam obtained by the present invention has chemical bonds such as urethane bonds and urea bonds. Moreover, depending on manufacturing conditions, an isocyanurate group can be generated at the time of foaming.
  • the isocyanurate group is generated by trimerizing an isocyanate group with a catalyst, and can improve mechanical strength, heat resistance, and the like.
  • the isocyanate index (total isocyanate groups / total active hydrogen groups ⁇ 100) is 50 to 800, preferably 80 to 300.
  • any apparatus can be used as long as each raw material liquid can be mixed uniformly.
  • small mixer low pressure or high pressure foaming machine for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machine for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machine for continuous line, spraying work
  • a spray foaming machine can be used.
  • the rigid polyurethane foam obtained by the present invention is optimal as a thick heat insulator, but besides this, a board, a panel, a refrigerator, a fence, a door, a shutter, a sash, a concrete housing, a bathtub, a low-temperature tank device, It can be applied to various insulating materials such as refrigerated warehouses, pipe covers, plywood sprays, condensation prevention, and slabs.
  • Synthesis example 2 A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 983 kg of MR-200 and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 5 kg of 1,2-PD was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring to obtain polyisocyanate NCO-2 for rigid polyurethane foam. The NCO-2 NCO content was 30.2%. No turbidity or precipitation was observed in the appearance of NCO-2.
  • Synthesis example 3 A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 983 kg of MR-200 and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 1.83 kg of L-6900, B-846 6.31 kg of 6 was charged and mixed uniformly to obtain polyisocyanate NCO-3 for rigid polyurethane foam. The NCO-3 NCO content was 30.0%. Turbidity was confirmed in the appearance of NCO-3.
  • MR-200 Polymeric MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Trade name, Millionate (registered trademark)
  • OH-1 was not observed to have a poor appearance such as turbidity, but OH-2 was confirmed to be turbid.
  • Example 1 Comparative Examples 1 and 2
  • the isocyanate was 45 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the curing time was 3 minutes
  • Comparative Examples 1 and 2 the curing time was 3 minutes, 4 minutes, and 5 minutes. confirmed.
  • the pack rate was 130%. The results are shown in Table 1.
  • the curing property was evaluated by cutting the center part of the foam taken out from the mold, and passing the case where the “cross-section” of the foam was not confirmed, and rejecting the case where the “crack” was confirmed.
  • Example 1 Even when the formulation of Example 1 was set at a curing time of 3 minutes, “cracking” of the foam cross section was not confirmed, and good curing property was shown. The thermal conductivity was also good.
  • Comparative Example 1 In the formulation of Comparative Example 1, since “cracking” was confirmed in the foam cross section at the curing time of 3 minutes, the curing property was unacceptable. When the curing time was 4 minutes, the foam cross section was fine. Since “cracking” was confirmed, the curing property was unacceptable, and the curing property finally passed with a curing time of 5 minutes. It can be said that the productivity of the comparative example is considerably lower than that of the example.

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Abstract

【課題】　キュア性に優れ、短時間で脱形成形可能なシクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】　ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、ポリオール（Ｂ）が、４種類のポリエーテルポリオール（Ｂ１）～（Ｂ４）を含有するものであり、触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用することにより解決する。

Description

硬質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、寸法安定性および施工性が優れているために、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー用途として広範囲に使用されている。これは、従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として低熱伝導率かつ好適な沸点を有するトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ－１１と記す）が使用されていたことが大きな理由である。しかし、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類と記す）は、分子中に塩素原子を含みかつ非常に安定な分子であるために拡散効果によりオゾン層まで達し、オゾンと反応し地球のオゾン層を破壊する物質であるとの説が出され、既に１９９５年末、ＣＦＣ類の使用は全廃さている。現在、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、その代替物であるハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類と記す）が用いられ、特に断熱性能が要求されるものに関しては、ＨＣＦＣ類の中でも低い熱伝導率をもつＨＣＦＣ－１４１ｂの使用が主流となっている。
　一般に、断熱用途の硬質ポリウレタンフォームは、セル内に発泡剤が封入された独立気泡構造をとっている。このため沸点が常温以上（２５℃以上）の発泡剤を用いた場合、常温または低温下で、セル内に封入された発泡剤の液化に起因したセル内圧力の低下がおこる。この現象は発泡剤固有の蒸気圧によるものであり、その結果として、硬質ポリウレタンフォームは収縮する。すなわち、これら常温以上（２５℃以上）の沸点をもつ発泡剤を用いた発泡技術を実用化する上で最も困難な問題は、常温以下での硬質ポリウレタンフォーム収縮の回避つまり良好な寸法安定性を保持させることである。
　生産コスト削減、省エネルギーにつながる課題として、硬質ポリウレタンフォームの低密度化の要求がある。産業上の利用価値を損なわずにこの要求に応えるためには、常温以下での収縮がより少なく低密度化可能な硬質ポリウレタンフォームの製造法の確立が必須となる。また、地球環境／オゾン層保護の要求が強まる中、ＨＣＦＣ類もまた分子中に塩素分子を含むためＯＤＰがゼロではなく、２００４年から規制の対象となることが既に決まっている。ＨＣＦＣ類の代替化合物としては、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類と記す）、またシクロペンタン（以下、ＣＰと記す）に代表されるハイドロカーボン）（以下、ＨＣと記す）類等のＯＤＰがゼロの発泡剤が検討されている。しかし、ＨＦＣ類の中には１，１，１，２－テトラフルオロエタン（沸点：－２６．２℃）、１，１－ジフルオロエタン（沸点：－２４．２℃）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（沸点：－４８．５℃）等のような沸点が０℃以下の化合物も多く、工業上これらを発泡剤として取扱うには高圧ガス対応といった設備対応が必要となる。
　ＨＣ類を発泡剤とした場合、防爆設備対応にする必要があるものの、レジンプレミックスは液状で比較的取扱いやすい利点がある。特に、ＨＣ類の中で熱伝導率の低いものとしてＣＰが挙げられる。また、発泡剤として使用に適した沸点をもつものとしては炭素数が５～６のＨＣ類がある。ＣＰ又はＨＣ類を発泡剤中の成分として用いた例として、特許文献１があり、さらにエステルポリオールを使用することにより、良好な諸物性を維持した上で特にＣＦＣ－１１削減発泡技術同等以下の熱伝導率を実現した例として、非特許文献１が知られている。しかしながら、ＣＰの沸点は４９．３℃であり、上記産業上の低密度化要求に応えるためにはやはり、常温以下での収縮の問題が不可避なものとなる。
特開平２－９１１３２号公報 The Society of the Plastics Industry,Inc.Polyurethane Devision(1995)p.292～295
　このような問題を解決するため、特許文献２にかかる技術が提案されている。しかしながら、特許文献２の技術では、ポリオール混合物とシクロペンタンとの相溶性が悪いため、濁りや二層分離が起きやすく、ひいては均一なフォームが得られにくくなるといった問題があることが分かった。
特開平１０－１８２７７５６号公報
　また、厚物断熱材（厚さ１００ｍｍ以上）における硬質ポリウレタンフォームにおいては、キュア性不足のためフォーム内部に割れが生じる場合が多い。この点を改善するには、成形時間を長くする等の方法があるが、このような方法は生産性の低下につながるため、根本的な解決が望まれている。なお、以後本願において「厚物断熱材」とは、厚さ１００ｍｍ以上の断熱材を言うものとし、「厚さ」とは、目的とする断熱方向の距離を言うものとする。
　本発明は、ポリオールとシクロペンタンとの相溶性や、キュア性に優れるため短時間で成形可能なシクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。
　すなわち本発明は、
　ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
　ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
　ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）～（Ｂ４）を含有するものであり、
　触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
　発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
　シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
　ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
　グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２～４、水酸基価＝１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
　エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～５、水酸基価＝４００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポ
リオール
　本発明により、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となった。
　本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものである。
　ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化し、必要に応じて異性化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
　ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３～３．１である。イソシアネート含量は、２８～３３質量％であり、好ましくは２８．５～３２．５質量％である。また粘度（２５℃）は５０～５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００～３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′－ＭＤＩと略称する）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′－ＭＤＩと略称する）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′－ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′－ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０～９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
　本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０～７０％となるものであり、好ましくは２５～６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
　本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシ
アネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　本発明に用いられる低分子ポリオール（Ａ１－２）は、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオールである。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）を側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）でウレタン変性することにより、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）と整泡剤（Ａ２）との相溶性が改善できる。その結果、シクロペンタンとの相溶性が悪い整泡剤（Ａ２）をポリオール液に配合しておく必要がなくなり、シクロペンタンを配合したポリオール液の安定性が向上することになり、均一なフォームが得られることになる。また、キュア性改善にも寄与することが分かった。
　このような側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）としては、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。本発明においては、分子量が小さいものほど、プレポリマーに側鎖アルキル基を効率的に導入できるため、１，２－プロパンジオールが最も好ましい。
　本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前述のポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）とを４０～１００℃にて反応させて、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）を合成し、後述する整泡剤（Ａ２）を添加することで得られる。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）の割合は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝５０／１～１０００／１が好ましい。ＯＨが少なすぎる場合は、キュア性向上の効果が見込めない。ＯＨが多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなるため、実際の製造の際の送液が困難になる。このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は２８～３１質量％が好ましく、２９～３０．５質量％が特に好ましい。
　本発明に用いられる整泡剤（Ａ２）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ－５３４０、Ｌ－５４２０、Ｌ－５４２１、Ｌ－５７４０、Ｌ－５８０、ＳＺ－１１４２、ＳＺ－１６４２、ＳＺ－１６０５、ＳＺ－１６４９、ＳＺ－１６７５、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９２、ＳＨ－１９３、ＳＦ－２９４５Ｆ、ＳＦ－２９４０Ｆ、ＳＦ－２９３６Ｆ、ＳＦ－２９３８Ｆ、ＳＲＸ－２９４Ａ、信越化学工業製のＦ－３０５、Ｆ－３４１、Ｆ－３４３、Ｆ－３７４、Ｆ－３４５、Ｆ－３４８、ゴールドシュミット製のＢ－８４０４、Ｂ－８４０７、Ｂ－８４６５、Ｂ－８４４４、Ｂ－８４６７、Ｂ－８４３３、Ｂ－８４６６、Ｂ－８８７０、Ｂ－８４５０等が挙げられる。整泡剤（Ａ２）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１～５質量％となる量が適当である。
　本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することができる。
　本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、以下のポリオール（Ｂ１）～（Ｂ４）を含有するものである。
　シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
　ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
　グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２～４、水酸基価＝１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
　エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～５、水酸基価＝４００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
　各ポリオールの最も好ましい質量配合比は（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）＝６０：２０：１５：５である。
　本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有することを特徴とする。ウレタン化触媒（Ｃ１）としては、Ｎ－メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒（Ｃ２）としては、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン等のトリアジン類、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。全触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１～１５質量％となる量が適当である。
　更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
　発泡剤（Ｄ）は、シクロペンタン及び水である。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが０．１～３０質量％、水が０．１～３質量％である。
　本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート
等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマー を含有するポリイソシアネート（Ａ）と、前述のポリオール（Ｂ
）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等の存在下、後述する装置を用いて混合し、発泡、硬化させるという方法である。
　本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
　この際のイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全活性水素基×１００）は、５０～８００、好ましくは８０～３００である。
　硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
　本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、厚物断熱材として最適なものであるが、このほかにもボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
　攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ－ＭＤＩ（１）を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２－ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、その後、Ｌ－６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ－８４６６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ－１を得た。ＮＣＯ－１のＮＣＯ含量は３０．１％であった。ＮＣＯ－１の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
合成例２
　攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ－２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２－ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ－２を得た。ＮＣＯ－２のＮＣＯ含量は３０．２％であった。ＮＣＯ－２の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
合成例３
　攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ－２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いでＬ－６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ－８４６
６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ－３を得た。ＮＣＯ－３のＮＣＯ含量は３０．０％であった。ＮＣＯ－３の外観において、濁りが確認された。
合成例１～３において
ＭＲ－２００：日本ポリウレタン工業製ポリメリックＭＤＩ
　　　　　　　商品名、ミリオネート（登録商標）ＭＲ－２００
イソシアネート含量＝３１．１％
ＭＤＩ含有量＝４０％
ＭＤＩ中の４，４′－ＭＤＩ以外の異性体含有量＝０．１％
　　　　　　　２５℃の粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ
１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール
Ｌ－６９００：東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ－８４６６：ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
〔ポリオールプレミックスの配合〕
　以下に示す質量配合比で混合して、ポリオールプレミックスＯＨ－１、２を得た。
ＯＨ－１
　ポリオール－１：６０ｋｇ
　ポリオール－２：２０ｋｇ
　ポリオール－３：　５ｋｇ
　ポリオール－４：１５ｋｇ
ＣＡＴ－１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ－１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ－２１ ：０．３ｋｇ
　水　　　　　　：１．９ｋｇ
　シクロペンタン：１６．１ｋｇ
ＯＨ－２
　ポリオール－１：６０ｋｇ
　ポリオール－２：２０ｋｇ
　ポリオール－３：　５ｋｇ
　ポリオール－４：１５ｋｇ
ＣＡＴ－１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ－１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ－２１ ：０．３ｋｇ
　水　　　　　　：１．９ｋｇ
　シクロペンタン：１６．１ｋｇ
　Ｌ－６９００　：０．３ｋｇ
　Ｂ－８４６６　：１．２ｋｇ
上記配合例において
ポリオール－１：
　シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．４、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－２：
　ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝５．０、水酸基価＝４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－３：
　グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエ
ーテルポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール－４：
　エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．０、水酸基価＝６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＡＴ－１１：
　Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン
ＣＡＴ－１２：
　ペンタメチルジエチレントリアミン
ＣＡＴ－２１：
　トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ－Ｓ－トリアジン
Ｌ－６９００：
　東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ－８４６６：
　ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
　ＯＨ－１は濁り等の外観不良は確認されなかったが、ＯＨ－２は濁りが確認された。
〔厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１、比較例１、２
　ＮＣＯ－１とＯＨ－１（実施例１）、ＮＣＯ－２とＯＨ－２（比較例１）、ＮＣＯ－３とＯＨ－１（比較例２）という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、実施例１では硬化時間を３分、比較例１、２では硬化時間を３分、４分、５分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。結果を表１に示す。
比較例３
　ミリオネートＭＲ－２００（上記記載）とＯＨ－２という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、硬化時間を６分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　キュア性は、モールドから取り出したフォームの中央部をカットし、フォーム断面の「割れ」が確認されないものを合格、「割れ」が確認されるものを不合格として評価した。
　キュア性について、実施例１の処方は硬化時間３分としたものでも、フォーム断面の「割れ」は確認されず、良好なキュア性を示した。また熱伝導率も良好であった。
　比較例１の処方においては、硬化時間３分では、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間を４分にすると、フォーム断面に微細ではあるが「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間５分でようやくキュア性が合格したものとなった。この比較例の処方では、実施例の処方と比較すると生産性がかなり低いということが言える。
　比較例２の処方では、未変成のポリメリックＭＤＩと整泡剤をあらかじめ混合したものを使用したために、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。また、キュア性も実施例に比べると今一歩であった。
　比較例３においては、硬化時間を６分とかなり長くしたにも関わらず、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であった。また、ポリオールプレミックスとシクロペンタンの相溶性が不十分であるため、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。この処方では、前述の比較例１と比較しても生産性がかなり低いということが言える。

Claims (1)

  1. 　ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
    　ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１－１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１－２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
    　ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）～（Ｂ４）を含有するものであり、
    　触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
    　発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
    ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
    ポリオール（Ｂ１）：
    　シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
    ポリオール（Ｂ２）：
    　ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～６、水酸基価＝３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
    ポリオール（Ｂ３）：
    　グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２～４、水酸基価＝１０００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
    ポリオール（Ｂ４）：
    　エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３～５、水酸基価＝４００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781395A (zh) * 2010-03-30 2010-07-21 上海交通大学 硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
CN108164739A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 上海东大聚氨酯有限公司 一种快速脱模聚氨酯组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374113B (zh) * 2012-04-23 2015-10-07 日立空调·家用电器株式会社 硬质聚氨酯泡沫体和硬质聚氨酯泡沫体制造用预混合多醇
KR101634309B1 (ko) * 2015-02-27 2016-06-30 (주)엠피텍 저밀도 경질 폴리우레탄 폼 조성물
KR101750714B1 (ko) 2016-04-01 2017-06-27 김유석 단열성이 우수한 폴리우레탄 폼 보드의 제조방법
KR102053658B1 (ko) 2019-04-11 2020-01-17 주식회사 정우산업 준불연성 폴리우레탄 폼 보드의 제조방법 및 장치
KR102026626B1 (ko) 2019-05-14 2019-09-30 정우화인 주식회사 경질 준불연성 폴리우레탄 폼 보드의 제조방법
KR102132638B1 (ko) 2019-09-06 2020-07-21 김유석 준불연성 폴리우레탄 폼 보드의 제조용 무기필러의 자동공급장치
KR102141961B1 (ko) 2019-12-31 2020-08-06 주식회사 정우산업 준불연성 폴리우레탄 보드의 제조방법
KR102321686B1 (ko) 2019-12-31 2021-11-04 화인케미칼 주식회사 몰드캐리어를 이용하여 전자파 차폐가 가능한 하이브리드 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120048A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH08183833A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質フォーム用ポリイソシアネート混合物、及び該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09132634A (ja) * 1995-09-07 1997-05-20 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン発泡樹脂組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
JPH09165427A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JPH10182776A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Mitsui Chem Inc 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2001310925A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2006291124A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2007191679A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Kao Corp ポリウレタンフォームの製造法
JP2008260843A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008260842A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120048A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH08183833A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質フォーム用ポリイソシアネート混合物、及び該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09132634A (ja) * 1995-09-07 1997-05-20 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 土壌安定化ポリウレタン発泡樹脂組成物、及び該組成物を用いた土壌安定化方法
JPH09165427A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JPH10182776A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Mitsui Chem Inc 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2001310925A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2006291124A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2007191679A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Kao Corp ポリウレタンフォームの製造法
JP2008260843A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008260842A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781395A (zh) * 2010-03-30 2010-07-21 上海交通大学 硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
CN108164739A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 上海东大聚氨酯有限公司 一种快速脱模聚氨酯组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN108164739B (zh) * 2017-12-27 2020-11-24 上海东大聚氨酯有限公司 一种快速脱模聚氨酯组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法

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