CN101778562A - 含有活性成分的聚合物网络、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

制备含有活性成分的聚合物网络的方法，所述聚合物网络由具有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物、任选的其它单体和活性成分组成，可通过所述方法得到的聚合物网络，其在各种目的，更特别是在保护材料或保护植物中的用途。

Description

含有活性成分的聚合物网络、其制备方法及其用途
本发明涉及一种由含有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物、任选的其它单体和活性物质制备含有活性物质的聚合物网络的方法，可通过该方法得到的聚合物网络，所述网络在各种目的中，更特别是在保护材料或作物保护中的用途。
对于其中使用活性物质的大量应用而言，要求所用活性物质只以较低浓度存在于体系中以避免不需要的副作用，但在较长的时间内可靠地保持此低浓度。其实例将包括用作油漆、膜或其它材料的防腐剂且应总是只以最低有效浓度存在于体系中的生物杀伤剂。为此，需要在体系中延缓释放活性物质的体系。
为延缓活性物质的释放，已知包封活性物质。活性物质可例如包封在微胶囊中(芯-壳包封)，例如如WO 90/02655、WO 2004/000953或EP 1 460 089 A1所公开。然而，利用此技术，在延长的时间内以规定速率释放是不可能的，这是由于一旦破坏胶囊，活性物质立即释放。
此外，已知将活性物质结合到聚合物网络中，活性物质从其中延缓释放。此技术也称作基体包封。
US 3,220,960公开了包含具有低交联度的亲水性共聚物和20-97％水的成型制品。交联共聚物的主要组分为单烯属单体，尤其为(甲基)丙烯酸酯，以及包含至少两个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯作为次要组分。溶于其中的水中的可为药品如杀菌物质。可将成型水凝胶制品加入要保护的介质中。
DE 25 28 068 C2公开了包含活性物质的共聚物的水不溶性亲水凝胶。共聚物由10-70重量％疏水性大分子单体和30-90重量％水溶性单烯属单体(如果合适也为与水不溶性单体的混合物)组成，所述疏水性大分子单体的分子量为400-8000g/mol，且在每种情况下均含有2个末端烯属基团。活性物质通过正好在聚合以前将它们溶于单体混合物中或在已制备其以后使凝胶吸收它们而容纳在凝胶中。实施例描述了在水中释放90％活性物质的时间为30-300h，这取决于活性物质的性质。对于许多应用，这太快了。
本发明的目的是提供改善的聚合物网络，利用所述网络可实现活性物质释放的更大延缓。其中网络结构应非常简单地适于使用不同活性物质和所需释放速率。此外，活性物质不应由于它结合到网络中而发生改变。
因此，已发现通过将可聚合低聚物和活性物质以及任选其它单体和/或助剂混合，然后使混合物热或光化学聚合而制备含有活性物质的聚合物网络的方法，其中可聚合的混合物包含如下组分：
(A)19.9-99.8重量％至少一种含有(甲基)丙烯酸酯基团且平均摩尔质量Mn为350-5000g/mol的低聚物，所述低聚物选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中每个低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基团的算术平均数为2.1-5，
(B)0-49.8重量％至少一种含有烯属基团且摩尔质量Mn小于350g/mol的单体，
(C)0.1-8重量％至少一种可溶于可光聚合的混合物中的聚合引发剂，
(D)0.1-80重量％至少一种可分散或溶于可光聚合的混合物中的活性物质，和
(E)0-20重量％其它助剂和/或添加剂，
其中所述量在每种情况下均基于可聚合的混合物的所有组分的总量，且所有所用组分(A)-(E)的量为100％。
还已发现可通过所述方法得到的含有活性物质的聚合物网络。
最后，已发现所述含有活性物质的聚合物网络在保护工业材料、膜、油漆和分散体中，以及在作物保护中的用途。
本发明详情如下：
低聚物(A)
用于构成本发明聚合物网络的可聚合的混合物包含至少一种含有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物(A)。
所用低聚物(A)为选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。应理解的是也可使用两种或更多种不同低聚物(A)的混合物。此外，所用低聚物还可具有两种或更多种所述结构特征。例如可使用含有醚、环氧和氨基甲酸酯单元的低聚物。术语聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯因此也各自包含聚酯醚(甲基)丙烯酸酯。
这种低聚物及其混合物原则上为技术人员所知。制备此类低聚物的方法例如公开于DE 102 59 673 A1、EP 280 222 A2、EP 686 621 A1或EP 903 363 A1中。
聚醚(甲基)丙烯酸酯可以原则上已知的方式通过用(甲基)丙烯酸将烷氧基化多元醇酯化而得到。
烷氧基化多元醇可通过技术人员已知的方法通过使多元醇与环氧烷反应而得到。可能的实施形式见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，Heinz Kropf编，第6/1a卷，第1部分，第373-385页。
所用多元醇可为脂族、环脂族或芳族多元醇。优选它们为直链或支链脂族多元醇。通常而言，多元醇具有4-50个，优选5-40个，更优选6-30个，非常优选8-26个碳原子。适合的多元醇的实例公开于DE 102 59 673 A1，第[0011]-[0026]段中。优选的多元醇的实例包含三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇或季戊四醇，特别优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
多元醇可为乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的；优选乙氧基化多元醇。烷氧基化程度可根据所需聚合物网络的性能由技术人员设定。优选的多元醇为具有1-20重，更优选5-20重，非常优选10-20重，更特别是12-20重烷氧基化的三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇，其中在每种情况下所述烷氧基化程度均以已知方式涉及平均烷氧基化程度。
用(甲基)丙烯酸将烷氧基化多元醇酯化获得聚醚(甲基)丙烯酸酯可根据DE 102 59 674 A1，第[0038]-[0132]段所述方法进行。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可通过以原则上已知的方式从二羧酸如己二酸、二元醇如1，4-丁二醇以及具有大于2个OH基团的醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇制备聚酯而得到。(甲基)丙烯酸酯基团可有利地通过使聚酯的末端COOH基团与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如丙烯酸羟基乙基酯反应得到。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以原则上已知的方式通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到。可使用的环氧化物化合物例如包括脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚。这种产品大量市售。特别优选双酚A、F或B类的多缩水甘油基化合物，其完全氢化的衍生物，和多元醇如1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的缩水甘油基醚。非常特别优选双酚A二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚，更特别是双酚A二缩水甘油基醚。这种反应的详情描述于DE 102 59 674 A1，第[0133]-[0143]段中。
在本发明的其它实施方案中，可以与聚醚(甲基)丙烯酸酯的混合物使用环氧(甲基)丙烯酸酯。在上述用(甲基)丙烯酸将烷氧基化多元醇酯化的过程中，(甲基)丙烯酸优选过量使用。为避免从反应混合物中除去过量丙烯酸，可通过加入化学计量量的聚环氧化物以形成环氧(甲基)丙烯酸酯而轻易地除去过量部分。除完全酯化的烷氧基化多元醇和环氧酯外，此类混合物还可包含其它产物作物次要组分，例如未酯化或部分酯化的烷氧基化多元醇及其与环氧化物的反应产物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有氨基甲酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯基团。它们可以原则上已知的方式通过使含有两个或更多个OH基团的化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯以及此外至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应得到。适合的二异氰酸酯或多异氰酸酯包括例如NCO官能度为至少1.8，优选1.8-5，更优选2-4的脂族、芳族和环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。优选2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷。可优选使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
可将上述聚酯用作含有OH基团的化合物。在本发明一个特别优选的实施方案中，也可使用上述环氧(甲基)丙烯酸酯与聚醚(甲基)丙烯酸酯的混合物。在用(甲基)丙烯酸酯化以后，环氧(甲基)丙烯酸酯具有能与异氰酸酯基团反应的OH基团，且存在于混合物中的不完全酯化的烷氧基化多元醇具有OH基团。与二异氰酸酯和多异氰酸酯以及与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应后剩下的异氰酸酯基团可通过与一元醇如甲醇或乙醇反应而去活化。关于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其它细节描述于DE 102 59 674 A1，第[0145]-[0171]段中。
低聚物(A)的平均摩尔质量Mn为350-5000g/mol。优选Mn为400-3000g/mol，更优选500-2000g/mol，非常优选600-1500g/mol。
每个低聚物分子(A)的(甲基)丙烯酸酯基团的算术平均数为2.1-5。其指存在于可聚合的混合物中的所有低聚物分子的平均值。平均值优选为2.5-4.5，更优选2.8-4.2。因此，二官能或单官能低聚物确实也可存在于混合物中，条件是保持所述平均值。
技术人员将根据所需聚合物网络的性能从原则上可能的低聚物(A)中进行适当选择。
在可聚合的混合物中一起使用的所有低聚物(A)的量为19.9-99.8重量％，优选45-98重量％，更优选50-96重量％，非常优选55-95重量％。
单体(B)
除低聚物(A)外，可任选使用含有烯属基团且摩尔质量为小于350g/mol的其它单体(B)。摩尔质量优选小于300g/mol。技术人员可使用这种单体以产生所需对聚合物网络性能的影响，例如网络密度或网络极性。
单体优选具有1-3个烯属基团。烯属基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团，更优选(甲基)丙烯酸酯基团，非常优选丙烯酸酯基团。
可使用的单体(B)的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或具有至多2个C原子的乙烯基芳族化合物。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。适合的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯或苯乙烯。利用这种相对没有极性的单体(B)可得到具有降低极性的网络。
在本发明的一个变化方案中，可使用具有其它官能团的单体。使用适当选择的基团可产生次要的相互作用，例如以靶向方式在网络与活性物质之间形成氢键，并因此可控制活性物质的释放速率。相对极性的网络可通过为OH取代的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或含有聚环氧烷单元，更特别是聚环氧乙烷单元的(甲基)丙烯酸酯的单体(B)得到。实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
其它单体(B)的实例包括三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯，及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，和二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、1，2-乙二醇、1，3-或1，4-丁二醇或1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外也可例如使用含有COOH基团的单体(B)。
优选的单体(B)的实例包括二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二环戊二烯基丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚。
在可聚合的混合物中一起使用的所有组分(B)的量为0-49.8重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％，非常优选20-40重量％。
通常，单体(B)的量-如果存在-还使得单体(B)的量基于低聚物(A)和单体(B)的总量不大于50重量％，优选不大于45重量％。
聚合引发剂(C)
可聚合的混合物还包含至少一种可溶于可光聚合的混合物中的聚合引发剂。所述引发剂可为可光化学和热活化的聚合引发剂，技术人员根据所需聚合技术选择所述引发剂。
可使用的光引发剂的实例包括单-或双酰基氧化膦、二苯甲酮或羟基苯乙酮、它们的衍生物或这些光引发剂的混合物。具体实例在DE 102 59 673 A1，第[0179[-[0184[段中给出。技术人员以已知方式和根据待使用辐射的性质选择光引发剂。
可使用的热引发剂原则上为技术人员已知的引发剂，条件是它们的热稳定性使得它们不过早分解。实例包括二苄基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯或2，2’-偶氮双(异丁腈)。
聚合引发剂的量基于可聚合的混合物的所有组分的量为0.1-8重量％，优选1-6重量％，更优选2-5重量％。
活性物质(D)
可聚合的混合物还包含至少一种活性物质(D)。
技术人员将术语“活性物质”理解为通常包括在生物体中产生效果或反应的物质。实例包括作物保护剂、药品、生物杀伤剂、防腐剂、信使化合物或芳香剂和香料。在本发明意义上术语“活性物质”意欲以更广泛的意义使用且包括在非生物体系中产生任何效果或反应的物质。此类物质的实例包括染料或标记化合物。
活性物质(D)可溶于或至少可分散于可光聚合的混合物中，优选应可溶于所述混合物中。对于技术人员而言，显而易见的是溶解度将取决于可光聚合的混合物的性质，更特别是取决于低聚物(A)和任选的单体(B)的性质。在一种低聚物中具有良好溶解度的活性物质可在其它低聚物中具有较差的溶解度。溶解度必须至少足够高以便具体所需浓度溶于可聚合的混合物中。技术人员将根据活性物质适当选择低聚物(A)和单体(B)。
此外，在聚合反应过程中，活性物质应尽可能不与网络反应以致与网络组分形成化学键，以便不降低活性物质的释放。更特别地，它本身不应包含任何烯属可聚合的基团。
尽管优选可溶性助剂，但如果助剂(D)可分散于可聚合的混合物中，则对于本发明的实施而言就足够了，其中可以原则上已知的方式通过相应的助剂，更特别是相应的表面活性剂增强可分散性。
在可聚合的混合物中一起使用的所有活性物质(D)的量为0.1-80重量％，优选1-30重量％，更优选2-10重量％，非常优选3-8重量％。
在本发明一个优选的实施方案中，活性物质为生物杀伤剂。本发明所述生物杀伤剂可为任何种类的产生杀生物作用的物质，例如杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀螨剂、杀微生物剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、杀鼠剂或杀病毒剂。
生物杀伤剂可为例如用于罐内或容器内防腐，更特别是在首次开封以后，意欲防止容器发霉和/或腐败的生物杀伤剂。更特别地，保护的材料的实例包括封装的乳化漆或清漆。
生物杀伤剂也可为用于膜防腐，意欲防止涂覆膜受霉菌、细菌和/或藻类侵染的生物杀伤剂。
适合的生物杀伤剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基异噻唑啉-3-酮，溴硝丙二醇，吡硫锌，N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(去草净)，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯和异噻唑啉酮衍生物如甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮或苯并异噻唑啉酮。
其它实例包括可用于作物保护中的杀生物活性物质。实例包括杀真菌剂如丁苯吗啉、氧唑菌或二噻农，或除草剂如麦草畏、灭草烟、咪草啶酸、甲咪唑烟酸(imazapic)、吡草胺、嘧啶肟草醚(saflufenacil)或去草净。
化合物可优选除草剂，例如N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(去草净)。
在本发明其它优选的实施方案中，活性物质为信使物质或气味物质，特别是信息素，特别是用于作物保护应用的信息素。信息素的实例为(Z)-十二碳-9-烯基乙酸酯。它们可例如用于聚集(小蠹诱捕)或定向障碍(欧洲葡萄卷叶蛾(European grape berry moth))。
应理解的是也可使用不同活性物质的混合物。技术人员将根据所需最终用途适当选择活性物质。
助剂和添加剂(E)
可聚合的混合物可另外包含0-20重量％其它助剂和/或添加剂(E)。由此可根据最终应用相应调整聚合物网络的性能。
所述助剂和/或添加剂可例如为氧化抑制剂、UV稳定剂、活化剂、填料、颜料、脱气剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、流动调节助剂、粘合剂、消泡剂或表面活性剂。
UV稳定剂可例如为草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑和二苯甲酮。它们可单独或与适合的自由基清除剂一起使用，其中实例为空间受阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二-叔丁基哌啶或它们的衍生物，其中实例为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
其它助剂和/或添加剂(E)的量优选0-15重量％，更优选0-10重量％，非常优选0-5重量％。
制备聚合物网络
聚合物网络可优选通过使聚合配制剂光化学或热活化自由基聚合而制备。
为此，首先将组分(A)、(C)、(D)和任选的(B)和(E)相互混合。混合可通过通常的混合装置，例如通过单辊混合机进行。聚合引发剂根据所需聚合技术选择。当进行热聚合时，应确保保持混合时的温度正好低于引发剂的10h半衰期10h-t1/2的温度。已发现大于80℃的T(10h-t1/2)是适合的。
在本发明一个优选的实施方案中，所述制备以光化学制备进行。为此通常将可聚合的组合物例如通过刀涂在适合的基质如玻璃上而加工成薄膜。膜的厚度不存在限制。它可例如为厚度为至多5mm，通常至多2mm的膜。已发现10-500μm的膜厚度为适合的，优选20-350μm，更优选30-250μm，非常优选50-200μm。
随后可将膜用适合的辐射源照射以聚合。辐射固化优选通过曝露在UV或UV/VIS辐射下进行。所用辐射源的实例包括高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或准分子发射器。应理解的是两种或更多种辐射源也可用于固化，所述辐射源也可各自在不同波长范围内发出辐射。
如果合适，照射也可在氧气不存在下，例如在惰性气体气氛下进行。适合的惰性气体更特别地包括氮气、稀有气体或二氧化碳。
在交联以后，可将聚合的膜从基质中取出。它可直接使用，或可在聚合以后将它粉碎以形成例如碎片，或可研磨成粉末。所得颗粒的直径例如可为5-100μm，优选10-60μm，其中本发明不限制粒径。也可使用与基质在一起的聚合膜，或将膜与基质一起粉碎。
热聚合可以与光化学聚合相同的方式通过将膜加热至足够的温度进行，其中用于热聚合的膜也可比500μm更厚。
在本发明一个优选的实施方案中，热聚合作为悬浮聚合(也称作成珠聚合)进行。此时聚合物网络以细聚合物颗粒的形式得到。悬浮聚合技术原则上为技术人员所知且例如描述于Houben-Weyl，第E20卷，第1149页中。制备具有特别均匀粒度分布的产物的方法公开于EP 046 535和WO 02/24755中。
在悬浮聚合的情况下，首先通过适合的分散装置使可聚合的混合物悬浮于水中。在本上下文中，已发现适合的是将少量适合的表面活性剂如SDS加热水相中。随后通过将混合物作为整体在例如80-100℃下加热使悬浮的颗粒聚合；在某些情况下，通过分散操作引入的热本身可能就已足够。粒度可通过分散操作的强度和表面活性剂的含量调整。颗粒的形状可为球形、椭圆形、长形、扁平或不规则的。优选的颗粒的大小为0.2-50μm。在非球形颗粒的情况下，此数值在每种情况下均指最长轴。
含有活性物质的聚合物网络的性能和用途
包含活性物质(D)的聚合物网络可通过使网络与体系接触而使用，活性物质在所述体系中发挥其效果。这可例如通过使完好的膜与体系接触或通过使粉碎的原料如粉末与体系接触进行。
活性物质(D)主要通过非共价相互作用结合在网络中。由于活性物质结合在网络中，一方面，活性物质仅以非常迟缓的速率输送至体系中。此外，保护网络中的活性物质以防受到环境作用，因此它们一点也不或至少显著迟缓地降解。网络不溶于水，因此水溶性活性物质也可固定在含水环境中。
活性物质的释放速率可通过化学和物理参数控制。用于控制的化学和物理参数包括活性物质与网络之间的非共价相互作用，以及网络密度和网络的溶胀。通过使用低聚物(A)和/或具有相对大量(甲基)丙烯酸酯基团(例如3个或更更多)的单体(B)提高网络密度具有延缓活性物质释放的通常效果。自然地，释放在升高的温度下比在较低的温度下更快。
包含生物杀伤剂作为其活性物质的聚合物网络可例如用于保护工业材料，更特别地用于保护材料以防受到微生物体侵染。
工业材料的实例优选包括液体工业材料，更特别是涂料，油漆，浸渍材料，清漆，颜料或印刷油墨如凹版油墨或喷墨油墨，分散体如丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯分散体，以及例如用作墙漆、表面涂料或纺织助剂的此类分散体的配制剂。其它实例包括聚氨酯分散体及其例如在制备用于木材、纸的透明清漆或塑料上的涂层中的用途。材料也可为来自建筑领域的产品，例如泥瓦工的灰泥。
工业材料可优选油漆和/或分散体。这些可优选为水基工业材料，例如含水分散体或含水油漆。还优选任何涂料的膜。
包含活性物质的聚合物网络可例如通过将由网络形成的粉末或颗粒与工业原料，更特别是与油漆和/或分散体混合而使用。这可优选在将产物分配在适合的包装内以前或仅在其后进行。由此保护了工业材料，即便是在在长期储存下。在应用涂料，更特别是油漆和/或分散体以后，还保护了所得膜。
在本发明中，活性物质，更特别是所用生物杀伤剂的性质通过待保护的材料的性质和/或使用材料的环境引导。因此，例如必须特别好地保护用于水下涂层的涂料和使用它们应用的膜以防受到藻类侵染。技术人员了解尤其适于所需特定最终用途的活性物质。
取决于所需应用，也可组合使用两种或更多种不同的活性物质。这可通过当制备网络时使用两种或更多种活性物质实现。
在本发明一个特别优选的实施方案中，可使用至少两种不同聚合物网络的组合，其中所述聚合物网络各自包含不同的活性物质。此时，使各种聚合物网络以使活性物质的释放速率在每种情况下均相同的方式适合于活性物质。这样，确保了体系中两种活性物质的恒定比例。
在本发明其它优选的实施方案中，活性物质可为作物保护剂，例如杀虫剂或除草剂。这种聚合物网络可用于作物保护。
在一个优选的作物保护应用中，活性物质为除草剂。就最佳活性而言，除草剂不应渗入土壤太深，而应相反地保留在地面的最顶部地层中。由于它们的粒度和水不溶性，聚合物网络的颗粒保留在土地表面，或至少极大地延缓了它们渗入更深的地层中。这确保了活性物质在表面或在顶部地层中的有效浓度。
本发明网络提供了对作物保护活性物质的特别强的延缓。因此通过极大提高了必须重新处理待保护区域的时间间隔所述网络尤其适于长期应用。这种应用的实例包括森林、轨道道床和铁路路基的处理或高压电线下区域的处理。
此外，本发明网络例如适用作防污油漆或涂料的组分，例如适用于船体的处理。
如下实施例意欲更详细地阐明本发明。
所用原料
氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的制备
所用氨基甲酸酯丙烯酸酯为根据DE 102 59 673 A1，第16页说明的氨基甲酸酯丙烯酸酯B1。平均摩尔质量Mn为约1100g/mol且平均丙烯酸酯官能度为约3.4。
聚酯丙烯酸酯(A2)的制备
聚酯丙烯酸酯(A2)的制备根据EP 686 621 A1，第5/6页的实施例进行。平均摩尔质量Mn为约650g/mol且平均丙烯酸酯官能度为约4.0。
聚酯丙烯酸酯(A3)的制备
聚酯丙烯酸酯(A3)的制备根据EP 0126341 A1的实施例8进行。平均摩尔质量Mn为约1100g/mol且平均丙烯酸酯官能度为约2.6。
聚醚丙烯酸酯(A4)的制备
首先将三羟甲基丙烷通过通常方法乙氧基化(平均乙氧基化程度为约3.5)。然后将所得乙氧基化三羟甲基丙烷用丙烯酸完全酯化。
平均摩尔质量Mn为约450g/mol且平均丙烯酸酯官能度为约3.0。
环氧丙烯酸酯(A5)的制备
环氧丙烯酸酯(A5)的制备根据EP 921 168 A1的实施例1a进行。平均摩尔质量Mn为约510g/mol且平均丙烯酸酯官能度为约2.4。
活性物质
所用活性物质D为：
D1 去草净(N2-叔丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，杀藻剂/除草剂)
D2 麦草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，除草剂)
D3信息素
去草净在氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)中的溶解度为8-10重量％，在聚醚丙烯酸酯(A2)中为16-18重量％，在水中为约20mg/l。
光引发剂
所用光引发剂为2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮。
实施例1-6
光化学制备含有活性物质的聚合物网络：
使用滚轴混合机将低聚物(A)、任选单体(B)、光引发剂(C)和活性物质(D)以及任选(E)以表1所述量充分混合10-48h。随后借助刮刀将膜以表1所述厚度应用于玻璃板上(实施例1-3：200μm；实施例4：50μm)并将膜用强度为130W/cm的UV灯照射两次，每次约0.5s。
小心地将涂覆的膜从玻璃板上取出。从膜的一部分中打出直径为70mm的圆盘。圆盘用于活性物质释放的试验。
Figure GPA00001011517600141
实施例7
将膜加工成粉末
首先将根据实施例4得到的涂覆膜从玻璃板中取出，在此过程中它已破裂成大量较小的片。其后使用超离心磨机(ZM 100，Retsch)将所述片磨碎，其中所述磨机的转子已预先用干冰冷却。研磨进行两次，其中在第一次研磨中使用500μm的环状筛网，在第二次研磨中使用80μm的环状筛网。得到大小为约5-100μm的颗粒。
实施例8
通过悬浮聚合制备含有活性物质的聚合物网络
悬浮聚合使用低聚物A4进行。
将17.3g(86.5重量％)低聚物(A4)、2g去草净(10重量％)、0.6g(3重量％)过氧化二苯甲酰与0.1g(0.5重量％)1-十八醇的混合物在黑暗下搅拌48h直至得到澄清溶液。随后将混合物倒入200g 0.5％浓度的NaHPO4水溶液中，并使用分散装置(Ultra-Turrax T 25，IKA Labortechnik)以9500rpm将该体系分散于水中，同时另外加入0.2g十二烷基硫酸钠。将混合物首先快速加热至80℃，然后在88-92℃下进一步缓慢加热10min，直至开始聚合。在聚合以后，通过过滤将所得产物分离、洗涤和干燥。将所得粉末碎屑在研钵中小心研磨。这得到大小为约50-200nm的细颗粒。
所得粉末可直接加入它想要保护的介质(例如油漆分散体)中。
试验结果
对于实施例1-3和5中得到的各个网络，测量活性物质在与水接触中的释放。
为此，将以上得到的膜圆盘在室温下放入含40ml完全软化水的可封闭容器中，将容器封闭并在室温下储存指定时间。
其后，取出圆盘并在室温下在含40ml新鲜水的其它容器中储存指定时间。将这些处理循环重复多次。
当每次在水中储存时，就释放活性物质。在取出圆盘以前通过HPLC分析水中的活性物质的相应浓度。
在每种情况下，释放的量汇总于表2中。
表2
 编号   时间[h]   活性物质释放量
实施例1   2901010   6.5％98％
 实施例2   1133   11％
 实施例3   31   0.6％
 实施例5   192   14％
实施例1和实施例2的活性物质释放的时间曲线整理于图1中。
结果显示释放速率可通过选择聚合物网络的组分而非常有效地控制，且释放可通过网络结构非常大程度地延缓。在实施例2中，甚至在大于1000h以后仅释放11％活性物质。

Claims (30)

1.一种通过将可聚合的低聚物和活性物质以及任选其它单体和/或助剂混合，然后使混合物热或光化学聚合而制备含有活性物质的聚合物网络的方法，其中可聚合的混合物包含如下组分：
(A)19.9-99.8重量％至少一种含有单(甲基)丙烯酸酯基团且平均摩尔质量Mn为350-5000g/mol的低聚物，所述低聚物选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中每个低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基团的算术平均数为2.1-5，
(B)0-49.8重量％至少一种含有烯属基团且摩尔质量Mn小于350g/mol的单体，
(C)0.1-8重量％至少一种可溶于可光聚合的混合物中的聚合引发剂，
(D)0.1-80重量％至少一种可分散或溶于可光聚合的混合物中的活性物质，和
(E)0-20重量％其它助剂和/或添加剂，
其中所述量在每种情况下均基于可聚合的混合物的所有组分的总量，且所有所用组分(A)-(E)的量为100％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合以光化学聚合进行。
3.根据权利要求2的方法，其中光化学聚合通过将可聚合的混合物加工成厚度为10-500μm的膜并借助光化辐射照射膜而进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合以热聚合进行。
5.根据权利要求4的方法，其中热聚合借助悬浮聚合的技术进行。
6.根据权利要求5的方法，其中在悬浮聚合过程中形成的聚合物网络的颗粒的大小为0.2-50μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中低聚物的平均摩尔质量Mn为400-3000g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中每个低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基团的平均数为2.5-4.5。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中烯属单体(B)为含有(甲基)丙烯酸酯基团和/或乙烯基醚基团的单体。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中含有烯属基团的单体(B)含有1-3个烯属基团。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中含有烯属基团的单体(B)含有至少一个其它官能团。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中低聚物(A)的量为45-98重量％，烯属单体(B)的量为5-45重量％。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中至少一种活性物质为生物杀伤剂。
14.根据权利要求13的方法，其中生物杀伤剂为除草剂。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中至少一种活性物质为信使物质和/或气味物质。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中使用至少两种不同的活性物质。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中活性物质(D)的量为1-30重量％。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在聚合以后将所得聚合物网络加工成粉末。
19.通过根据权利要求1-18中任一项的方法得到的含有活性物质的聚合物网络。
20.根据权利要求19的含有活性物质的网络，其中活性物质的量基于聚合物网络和活性物质的总量为1-30重量％。
21.根据权利要求19或20的含有活性物质的网络，其中活性物质为生物杀伤剂。
22.根据权利要求19或20的含有活性物质的网络，其中活性物质为作物保护剂。
23.根据权利要求19或20的含有活性物质的网络，其中活性物质为除草剂。
24.根据权利要求19或20的含有活性物质的网络，其中活性物质为信使物质和/或气味物质。
25.根据权利要求21的含有活性物质的聚合物网络在保护工业材料中的用途。
26.根据权利要求21的含有活性物质的聚合物网络在保护膜中的用途。
27.根据权利要求21的含有活性物质的聚合物网络在保护油漆和分散体中的用途。
28.根据权利要求22的含有活性物质的聚合物网络在作物保护中的用途。
29.根据权利要求23的含有活性物质的网络在控制植物生长中的用途。
30.根据权利要求25-29中任一项的用途，其中在每种情况下，使用至少两种不同聚合物网络的组合，其中所述聚合物网络各自含有不同的活性物质。
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