EP2099285A1 - Bewässerungsverfahren und -system für hydrogelhaltige böden - Google Patents

Bewässerungsverfahren und -system für hydrogelhaltige böden

Info

Publication number
EP2099285A1
EP2099285A1 EP07847638A EP07847638A EP2099285A1 EP 2099285 A1 EP2099285 A1 EP 2099285A1 EP 07847638 A EP07847638 A EP 07847638A EP 07847638 A EP07847638 A EP 07847638A EP 2099285 A1 EP2099285 A1 EP 2099285A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
irrigation
hydrogel
soil
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07847638A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aloys HÜTTERMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2099285A1 publication Critical patent/EP2099285A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G25/00—Watering gardens, fields, sports grounds or the like

Definitions

  • the present invention relates to the field of irrigation systems and methods, in particular irrigation systems and methods used in hydrogel-containing soils.
  • hydrogels which make them interesting for use in soils, is their ability to store water. For this reason, it has already been proposed several times to use hydrogels also in arid or semi-arid areas. Areas of application include u.a. the cultivation of crops, but also lawns, especially golf courses.
  • a method for irrigating hydrogel-containing soils is proposed, characterized in that irrigation requirement with an amount of water per square meter of> 0.5 l / m 2 and ⁇ 15 l / m 2 at a rate of> 20 to ⁇ 50 l / h is watered.
  • Such a method in many applications within the present invention, by limiting the amount of irrigation per square meter, can prevent water from penetrating into deeper soil layers and being lost to the purpose otherwise associated with the presence of hydrogels in the soil
  • hydrogel-containing in the sense of the present invention means or comprises in particular that hydrogels have been incorporated into the soil prior to planting the soil.
  • hydrogel in the sense of the present invention means or comprises in particular optionally water-containing, but water-insoluble polymers whose molecules are chemically bonded, for example by covalent or ionic bonds, or physically, eg by looping of the polymer chains Three-dimensional network are linked and which are able to swell with the addition of water or aqueous solutions under volume increase.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method involves irrigating with irrigation requirement with a quantity of water per square meter of> 1 l / m 2 and ⁇ 9 l / m 2 , still preferably ⁇ 5 l / m 2 and ⁇ 8 l / m 2 becomes. This has been found to be advantageous in many embodiments of the present invention.
  • An advantageous and therefore preferred embodiment of the present method involves irrigating at irrigation requirements at a rate of> 30 to ⁇ 40 l / h.
  • a method for irrigating hydrogel-containing soils is proposed, characterized in that in the presence of a suction pressure of> 200 mbar near the roots and / or a partial section in the range of> 5 to ⁇ 50 cm soil depth is irrigated at a rate of> 20 to ⁇ 50 l / h.
  • suction pressure in the sense of the present invention includes in particular the water potential of the soil measured with conventional potentiometers.
  • root proximity in the sense of the present invention comprises in particular the soil area which is penetrated by the roots of the above-ground growing plants.
  • a partial section in the range of> 5 to ⁇ 50 cm floor depth includes or comprises in particular at least one selected point in the range of> 5 to ⁇ 50 cm floor depth at which the suction pressure is measured.
  • a suction pressure of> 500 mbar preferably> 800 mbar near the root and / or a partial section in the range of ⁇ 5 to ⁇ 50 cm soil depth irrigated. This has proved to be advantageous for many applications within the present invention, since the absorption capacity of the plants for the water is thus increased again.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method includes that when irrigation is terminated when the suction pressure drops below ⁇ 50 mbar. This has been the case for many applications within the present Invention found to be advantageous, since the water supply is often optimal and not unnecessarily water enters the deeper soil layers.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method involves irrigating at irrigation requirements at a rate of> 30 to ⁇ 40 l / h.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method includes that the suction pressure is measured continuously or at intervals of> 5s and ⁇ 10 min, preferably> 1 min and ⁇ 5 min.
  • An advantageous and therefore preferred embodiment of the present method involves irrigation being carried out when the suction pressure near the roots is> 50 mbar and ⁇ 200 mbar and the irrigation is terminated when the suction pressure is outside these limits. This has proved to be advantageous for many applications within the present invention, since so the water supply can often be optimized.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method involves irrigation being carried out when the suction pressure near the roots is> 50 mbar and ⁇ 500 mbar, more preferably ⁇ 800 mbar, and irrigation is terminated when the suction pressure is outside this Borders lies.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method includes that with an amount of water per square meter of> 0.5 l / m 2 and ⁇ 15 l / m 2 , preferably> 1 l / m 2 and ⁇ 9 l / m 2 , still preferably ⁇ 5 l / m 2 and ⁇ 8 l / m 2 is irrigated.
  • An advantageous and insofar preferred embodiment of the present method includes that sprinkler and / or drip irrigation is used.
  • the present invention also relates to an irrigation system for a method according to the invention.
  • the hydrogel content in Gew% is from> 0.05% to ⁇ 1% of the dry soil.
  • ⁇ 90% of the hydrogel is at a depth of> 5 to ⁇ 50 cm.
  • the soil comprises at least one superabsorbent hydrogel, preferably in at least partially swollen form.
  • superabsorbent hydrogel hereinafter also referred to simply as “superabsorber” in the context of the present invention also and in particular
  • suberabsorb Schlierendes hydrogel in the context of the present invention crosslinked hydrophilic polymers, especially polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable Graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives understood.
  • the at least one superabsorbent has a swelling capacity in distilled water of at least> 80 g / g, preferably at least ⁇ 120 g / g and in a particularly preferred form at least> 180 g / g and a CRC ("Centrifuge Retention Capacity") of at least> 40 g / g, preferably at least> 80 g / g and in a particularly preferred form at least ⁇ 100 g / g.
  • a swelling capacity in distilled water of at least> 80 g / g, preferably at least ⁇ 120 g / g and in a particularly preferred form at least> 180 g / g and a CRC ("Centrifuge Retention Capacity") of at least> 40 g / g, preferably at least> 80 g / g and in a particularly preferred form at least ⁇ 100 g / g.
  • the at least one superabsorber is preferably obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood in particular to mean compounds of the following formula
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 6 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids may be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 6 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone halide, in each case based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, di- and triacrylates, mixed acrylates which contain ethylenically unsaturated groups in addition to acrylate groups, or crosslinker mixtures.
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl- compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and Vinylphosphonkladehvate, as described for example in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycidic and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Di (meth) acrylates of polyethylene glycols can be used in the process according to the invention, the polyethylene glycol used having a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and thacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or thacrylates.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate are monomers which can be copolymerized with the monomers a).
  • Suitable water-soluble polymers d) can be polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols, polymers which are formally wholly or partly made of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”) or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, eg. B. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, formic acid, ammonia and amines, eg. As ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • thio compounds such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, eg. B. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, formic acid, ammonia and amines, eg. As ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • the monomers (a), (b) and optionally (c) are, optionally in the presence of water-soluble polymers d), in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45 wt .-% aqueous solution in the presence of polymerization initiators (co) polymerized with each other.
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azover- compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetyl acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoate and tert-Amylperneodekanoat.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) -isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (e.g. 4-cyanovaleric acid).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) -isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (e.g. 4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, for. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and a reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron - ll-ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • reducing component of the redox initiator ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used.
  • Relative to the employed in the polymerization amount of monomers used 1 ⁇ 10 "5 and 1 mol% of the reducing component of the redox initiator and 1 • 10" 5 to 5 mol% of the oxidizing component.
  • the oxidizing component or in addition one can also use one or more water-soluble azo initiators.
  • a redox initiator consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are in the concentrations of 1 ⁇ 1O 2 mol% hydrogen peroxide, 0.084 mol% sodium peroxodisulfate and 2.5 ⁇ 10- 3 mol% ascorbic acid based on the monomers used.
  • the aqueous monomer solution may contain the initiator dissolved or dispersed. However, the initiators can also be fed to the polymerization reactor separately from the monomer solution.
  • the polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the polymerization inhibitors may be prepared by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen. This is done by means of inert gas, which can be introduced in cocurrent, countercurrent or intermediate inlet angles. Good mixing can be achieved, for example, with nozzles, static or dynamic mixers or bubble columns.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the monomer solution is optionally passed through the reactor with an inert gas stream.
  • the at least one superabsorbent is obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel.
  • Suitable preparation methods are e.g.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader or on a belt reactor.
  • a particularly preferred process within the scope of this invention is continuous gel polymerization.
  • a monomer mixture is first prepared by the neutralizing agent, optional comonomers and / or other auxiliaries are added to the acrylic acid solution in temporally and / or spatially separate addition sequence, and the mixture is then transferred to the reactor, or is already presented in the reactor. The last addition is the metering of the initiator system to start the polymerization.
  • the reaction proceeds to the polymer gel (i.e., the polymer swollen to the gel in the solvent of the polymerization - usually water -) which, in the case of stirred polymerization, is already comminuted in advance.
  • the polymer gel is then dried, if necessary, also crushed and sieved and transferred for further surface treatment.
  • the acid groups of the resulting hydrogels are usually partially neutralized, generally at least> 25 mole%, preferably at least> 27 mole% and more preferably at least> 40 mole%, and generally at most ⁇ 85 mole%, preferably at most ⁇ 80 mol% and in a particularly preferred form at most ⁇ 75 mol%, to which the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used become.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content significantly below ⁇ 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above> 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to carry out the neutralization to the desired degree of neutralization completely or partially before the polymerization.
  • partial neutralization before the polymerization generally at least> 10 mol%, preferably at least> 15 mol% and generally at most ⁇ 40 mol%, preferably at most ⁇ 30 mol% and in a particularly preferred form at most ⁇ 25 mol% % of the acid groups in the monomers used are neutralized before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution.
  • the desired final degree of neutralization is in this case set only towards the end or after the polymerization, preferably at the stage of the hydrogel before it is dried.
  • the monomer solution is neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted in the neutralization, for example by means of a meat grinder or similar apparatus for comminuting gel-like masses, wherein the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured over and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the monomer solution is adjusted to the desired final degree of neutralization prior to polymerization by addition of the neutralizing agent.
  • the gels obtained from the polymerization are optionally some time, for example at least> 30 minutes, preferably at least> 60 minutes and more preferably at least> 90 minutes and generally at most ⁇ 12 hours, preferably at most ⁇ 8 hours and most preferably at most ⁇ 6 hours at a temperature of generally at least ⁇ 50 0 C and preferably at least> 70 0 C and generally at most ⁇ 130 0 C and preferably kept at most ⁇ 100 0 C, whereby their properties can often be improved.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, the water content being that recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. 430.2-02 "Moisture Content" is determined.
  • the dry superabsorbent consequently contains up to ⁇ 15% by weight of moisture, preferably at most ⁇ 10% by weight.
  • v Preferably at least ⁇ 25 wt .-% and in a particularly preferred form at least ⁇ 30 wt .-% and generally at most ⁇ 90 wt .-%, preferably at most ⁇ 85 wt .-% and most preferably at most ⁇ 80 wt .-% is.
  • Particularly advantageous is the Vent the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel (which is no longer a gel (even if so often called), but a dry polymer with superabsorbent properties, which falls under the term "superabsorbent”) is preferably ground and sieved, wherein for grinding usually roller mills, pin mills, hammer mills
  • the particle size of the screened, dry hydrogel is preferably below 1000 ⁇ m, more preferably below 900 ⁇ m, most preferably below 850 ⁇ m, and preferably above 800 ⁇ m, more preferably above 90 ⁇ m , most preferably over> 100 microns.
  • the superabsorbent polymers thus prepared are usually referred to as "base polymers" and are preferably subsequently postcrosslinked Surface crosslinking can be carried out in a manner known per se with dried, ground and screened polymer particles are usually applied in the form of a solution to the surface of the base polymer particles.
  • Di- or polyepoxides for example di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl esters, ethylene glycol diglycidyl ethers or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols,
  • Alkoxysilyl compounds polyaziridines, compounds containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Methyltriglycol polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200-10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate, carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2- oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins, • compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl -pipehdinon-fourth
  • acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate may be added.
  • Particularly suitable postcrosslinkers are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin, 2-oxazolidinone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone.
  • the surface postcrosslinking (often only "postcrosslinking") is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker (often only “Nachvemetzer”) is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder.
  • the solvent used for the surface postcrosslinker is a conventional suitable solvent, for example water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures thereof. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / isopropanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable and known mixers include for example Lödige ® - Bepex ® - Nauta ® - Processall® ® - and Schugi ® mixer. Very particular preference high-speed mixer, for example of the Schugi Flexomix ® or Turbolizer ®, are used.
  • a temperature treatment step essentially for carrying out the surface postcrosslinking reaction (yet usually only referred to as "drying"), may optionally follow, preferably in a downstream heated mixer ("dryer") at a temperature of Generally at least> 50 0 C, preferably at least> 80 0 C and in a particularly preferred form at least ⁇ 90 0 C and generally at most ⁇ 250 0 C, preferably at most ⁇ 200 0 C and in a particularly preferred form at most ⁇ 150 0 C.
  • dryer a downstream heated mixer
  • Die average residence time (ie the average residence time of the individual superabsorber particles) of the superabsorbent to be treated in the dryer is generally at least ⁇ 1 minute, preferably at least ⁇ 3 minutes and more preferably at least ⁇ 5 minutes and generally at most ⁇ 6 hours, preferably at most ⁇ 2 hours and more preferably ⁇ 1 hour at the most.
  • the thermal drying is carried out in conventional dryers, such as tray dryers, rotary kilns or heatable screws, preferably in contact dryers.
  • dryers in which the product is moved ie heated mixers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include for example Bepex ® dryers and Nara ® dryers. Moreover, fluidized bed dryers can also be used. The drying can also be done in the mixer itself, by heating the jacket or blowing a preheated gas such as air. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process. The crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the base polymers is modified by forming complexes.
  • the formation of the complexes on the outer shell of the particles is carried out by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, wherein the cations can react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partly made up of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed.
  • the polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4+ , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+ , and particularly preferred metal cations, are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ The metal cations can be used both alone and mixed with one another.
  • metal cations can be used both alone and mixed with one another.
  • metal salts are suitable have a sufficient solubility in the solvent to be used.
  • metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and Sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, Hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate.
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol,
  • the treatment of the base polymer with solution of a di- or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface post-crosslinker, including the optional drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface crosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle ,
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction No heat is introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • coolers in which the product is moved ie cooled mixers, for example, blade coolers, disk coolers or paddle coolers, for example Nara ® - or Bepex ® coolers.
  • the superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • a mean residence time in the cooler of generally at least ⁇ 1 minute, preferably at least ⁇ 3 minutes and more preferably at least ⁇ 5 minutes, and generally at most ⁇ 6 hours, preferably at most ⁇ 2 hours and most preferably at most ⁇ 1 Set hour and the cooling capacity so that the product obtained a temperature of generally at least ⁇ 0 0 C, preferably at least> 10 0 C and in a particularly preferred form at least ⁇ 20 0 C and generally at most ⁇ 100 ° C, preferably at most ⁇ 80 0 C and in a particularly preferred form at most ⁇ 60 0 C.
  • a further modification of the superabsorbents by admixing finely divided inorganic solids, such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide take place, whereby the effects of the surface treatment are further enhanced.
  • finely divided inorganic solids such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide
  • admixture of hydrophilic silica or alumina with an average size of the primary particles of> 4 to ⁇ 50 nm and a specific surface area of> 50 - ⁇ 450 m 2 / g.
  • the admixture of finely divided inorganic solids is preferably carried out after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
  • superabsorber is provided with other common additives and excipients that affect storage or handling properties.
  • additives and excipients include stains, opaque additives to improve the visibility of swollen gel, which is desirable in some applications, additives to improve the flow behavior of the powder, surfactants or the like.
  • dedusting or dust binder is added to the superabsorbent.
  • Dedusting or dust binding agents are known, for example, polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of> 400 to ⁇ 20,000 g / mol, polyols such as glycerol, sorbitol, neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally also ⁇ 7 to ⁇ 20-fold ethoxylated used , Even a finite water content of the superabsorbent can be adjusted by adding water, if desired.
  • polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of> 400 to ⁇ 20,000 g / mol
  • polyols such as glycerol, sorbitol, neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally also ⁇ 7 to ⁇ 20-fold ethoxylated used .
  • the solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but in most cases the most convenient method is to add them to the superabsorber in the cooler, for example by spraying a solution or adding it in finely divided solid or in liquid form.
  • the surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle size of the superabsorbent particles is preferably at most ⁇ 1000 .mu.m, more preferably at most ⁇ 900 .mu.m, very preferably at most ⁇ 850 .mu.m, and preferably at least> 80 .mu.m, more preferably at least> 90 .mu.m, most preferably at least> 100 .mu.m.
  • Typical sieve cuts are, for example,> 106 to 850 ⁇ m or ⁇ 150 to ⁇ 850 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a use of the method according to the invention and / or an irrigation system for
  • Fig. 1 A Besipiel for the distribution of water at today's usual irrigation
  • Fig. 2 is a graph of cumulative rainfall (in mm) against the
  • FIG. 3 shows a diagram of the water content for a hydrogel-containing test soil once irrigated according to an embodiment of the method according to the invention and once in a control experiment;
  • Fig. 4 is a diagram of the water content for a hydrogel-containing test soil two weeks after irrigation, once irrigated according to a
  • Fig. 1 shows the distribution of the water in the soil after today usual irrigation.
  • One tree - Hex europaeus - has been planted in a container filled with humus-rich brown earth. (Fig. 1).
  • BoldenMap Tensiometer are introduced, which measure the water content of the soil in the soil depths 20 cm (I), 60 cm (II), 110 cm (III) and 150 cm (IV)
  • the water contents are measured as negative water potentials, the higher the the absolute value of the water potentials is, the lower the water content in the soil.
  • the water distribution results from the curves according to an irrigation common today in horticultural practice:
  • Fig. 2 shows a graph of the accumulated rainfall (in mm) against infiltration rate in mm / h for three different hydrogel concentrations.
  • test soil containing no hydrogel was introduced. 2. The test soil was mixed with 0.4% hydrogel 3. The test soil was treated with 0.6% hydrogel.
  • FIG. 3 shows that in an irrigation according to the invention, the water does not penetrate into the lower, root-free, soil layers.
  • cylinders 1a and 1b were irrigated with 6 liters of water as usual in a nursery with a watering can, the application time took about one minute, the pot was provided with a commercial casting attachment. This corresponds to an application rate of 360 l per hour.
  • Fig. 3 shows that in the rapid irrigation almost half of the water is leaked into the lower soil layer, while in the slow irrigation by spraying almost all water remained in the upper - hydrogel inconveniencen - soil.
  • Fig. 4 shows that there was no balance in the water contents between the hydrogel-mixed and non-hydrogel soils. In all soils, the water content has decreased as a result of evaporation in the greenhouse, but the differences in water content measured directly after watering have remained.
  • CRC Centrifuge Retention Capacity
  • CRC Centrifuge Retention Capacity

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die gezielte Bewässerung von hydrogelhaltigen Böden.

Description

Bewässerungsverfahren und -System für hydrogelhaltige Böden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Bewässerungssysteme und - Verfahren, insbesondere von Bewässerungssystemen und Verfahren, welche bei hydrogelhaltigen Böden eingesetzt werden.
Der Einsatz von Hydrogelen in Böden ist seit längerem Stand der Technik. In diesem Kontext sei u.a. auf die DE 198 13 425 A1 bzw. die US 6,484,441 B1 verwiesen, welche durch Zitierung hiermit inkorporiert werden.
Einige vorteilhafte Eigenschaften von Hydrogelen, welche diese für den Einsatz in Böden interessant machen, ist deren Fähigkeit zur Wasserspeicherung. Aus diesem Grund wurde bereits mehrfach vorgeschlagen, Hydrogele auch in ariden oder semiariden Gegenden einzusetzen. Anwendungsgebiete sind u.a. der Anbau von Nutzpflanzen, aber auch Rasenanlagen, insbesondere Golfplätze.
Bei einer Vielzahl diesen Anwendungen hat sich jedoch herausgestellt, dass trotz Einsatz von Hydrogelen die verwendete Wassermenge noch zu hoch ist.
Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Bewässerungsverfahren und -System für hydrogelhaltige Böden zu schaffen, bei denen der Einsatz der verwendeten Wassermenge noch optimiert werden kann.
Diese Aufgabe wird ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zum Bewässern von hydrogelhaltigen Böden vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass bei Bewässerungsbedarf mit einer Wassermenge pro Quadratmeter von >0,5 l/m2 und <15 l/m2 mit einer Rate von >20 bis <50 l/h bewässert wird. Durch ein solches Verfahren kann bei vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung dadurch, dass die Bewässerungsmenge pro Quadratmeter begrenzt ist, verhindert werden, dass Wasser in tiefere Bodenschichten eindringt und für den Einsatzzweck verloren wäre, welches ansonsten bei Vorhandensein von Hydrogelen im Boden der Fall wäre
Der Ausdruck „hydrogelhaltig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass Hydrogele vor einer Bepflanzung des Bodens in den Boden eingearbeitet wurden.
Der Ausdruck „Hydrogel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere ggf. wasserenthaltende, aber wasserunlösliches Polymere, deren Moleküle chemisch, z. B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z. B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind und welche in der Lage sind bei Zugabe von Wasser oder wässrigen Lösungen unter Volumenzunahme zu quellen.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass bei Bewässerungsbedarf mit einer Wassermenge pro Quadratmeter von >1 l/m2 und ≤9 l/m2 , noch bevorzugt ≥5 l/m2 und <8 l/m2 bewässert wird. Dies hat sich bei vielen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Ver- fahrens beinhaltet, dass bei Bewässerungsbedarf mit einer Rate von >30 bis <40 l/h bewässert wird.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 3 gelöst. Demgemäß wird Verfahren zum Bewässern von hydrogelhaltigen Böden vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass bei Vorliegen eines Saugdrucks von >200 mbar in Wurzelnähe und/oder eines Teilausschnitts im Bereich von >5 bis <50 cm Bodentiefe mit einer Rate von >20 bis <50 l/h bewässert wird.
Der Ausdruck „Saugdruck" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst ins- besondere das mit üblichen Potentiometern gemessene Wasserpotential des Bodens.
Der Ausdruck „Wurzelnähe" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere den Bodenbereich der von den Wurzeln der oberirdisch wachsenden Pflanzen durchdrungen ist.
Der Ausdruck „eines Teilausschnitts im Bereich von >5 bis ≤50 cm Bodentiefe" beinhaltet oder umfasst insbesondere mindestens einen gewählten Punkt im Bereich von >5 bis <50 cm Bodentiefe, an dem der Saugdruck gemessen wird.
Durch ein solches Verfahren kann bei vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung dadurch, dass nur bei einem Mindestsaugdruck bewässert wird, sichergestellt werden, dass die Pflanzen, welche im hydrogelhaltigen Boden angebaut sind, das Wasser optimal nutzen und somit kein Wasser verschwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Vorliegen eines Saugdrucks von >500 mbar, bevorzugt >800 mbar in Wurzelnähe und/oder eines Teilausschnitts im Bereich von ≥5 bis ≤50 cm Bodentiefe bewässert. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die Aufnahmekapazität der Pflanzen für das Wasser nochmals erhöht ist.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Ver- fahrens beinhaltet, dass bei Bewässerung beendet wird, wenn der Saugdruck unter <50 mbar absinkt. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die Wasserzufuhr oftmals optimal ist und nicht unnötig Wasser in die tieferen Bodenschichten gelangt.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Ver- fahrens beinhaltet, dass bei Bewässerungsbedarf mit einer Rate von >30 bis <40 l/h, bewässert wird.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass der Saugdruck kontinuierlich oder in Abständen von >5s und <10 min, bevorzugt >1 min und <5 min gemessen wird.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass eine Bewässerung durchgeführt, wenn der Saugdruck in Wurzelnähe von >50 mbar und <200 mbar beträgt wird und die Bewässerung be- endet wird, wenn der Saugdruck ausserhalb dieser Grenzen liegt. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die Wasserzufuhr oftmals noch optimiert werden kann.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Ver- fahrens beinhaltet, dass eine Bewässerung durchgeführt, wenn der Saugdruck in Wurzelnähe von >50 mbar und <500 mbar, noch bevorzugt <800 mbar beträgt wird und die Bewässerung beendet wird, wenn der Saugdruck ausserhalb dieser Grenzen liegt.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass mit einer Wassermenge pro Quadratmeter von >0,5 l/m2 und <15 l/m2, bevorzugt >1 l/m2 und ≤9 l/m2, noch bevorzugt ≥5 l/m2 und <8 l/m2 bewässert wird.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass Sprinkler und/oder Tröpfchenbewässerung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Bewässerungssystem für ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Hydrogelgehalt in Gew% von >0,05% bis <1 % des trockenen Bodens.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befinden sich ≥90% des Hydrogels in einer Bodentiefe von >5 bis ≤50 cm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Boden mindestens ein superabsorbierendes Hydrogel, bevorzugt in zumindest teilweise gequollener Form. Unter „suberabsorbierendes Hydrogel" (im folgenden auch einfach „Superabsorber" genannt) im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch und insbesondere
Materialien verstanden, für die auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer" „Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer", „Wasser absorbierendes Polymer", „absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz", „wasserabsorbierendes Harz" oder ähnliche gebräuchlich sind.
Weiterhin werden unter „suberabsorbierendes Hydrogel" (im folgenden auch einfach „Superabsorber" genannt) im Sinne der vorliegenden Erfindung vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate verstanden.
Bevorzugt weist der mindestens eine Superabsorber eine Quellfähigkeit in destilliertem Wasser von mindestens >80 g/g, vorzugsweise mindestens ≥120 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens >180 g/g sowie eine CRC („Centrifuge Retention Capacity") von mindestens >40 g/g, vorzugsweise mindestens >80 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens ≥100 g/g auf.
Bevorzugt wird der mindestens eine Superabsorber durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacryl- säureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden insbesondere Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R6 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R3 = R4 = R5 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R6 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinon- halbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen- glykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetra- allyloxyethan, Di- und Triacrylate, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, oder Vernetzermischungen. Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylen- glykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und AIIyI- verbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäuredehvate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaery- thritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykol- diallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glycehndi- und Glycerintriallylether, Polyallyl- ether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungs-gemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Thacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glycehns, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacryl- säure zu Di- oder Thacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylamino- ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird wahlweise in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durchgeführt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thiover- bindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden, wahlweise in Gegenwart der wasserlöslichen Polymere d), in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinander (co)polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azover- bindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B, Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetyl- acetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butyl- perisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butyl- permaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methylhexanoat und tert- Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N-dimethylen)- isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4- cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispiels- weise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen- ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ■ 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 • 10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Komponente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird ein Redoxinitiator bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ■ 1O2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natrium- peroxodisulfat und 2,5 ■ 10-3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können dem Polymerisationsreaktor jedoch auch getrennt von der Monomerlösung zugeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomerlösung wird wahlweise mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt.
Bevorzugt wird der mindestens eine Superabsorber durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind z.B.
• Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
• Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird.
• Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter. β Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger
Gelgrößenverteilung anfallen. • In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen
Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter oder auf einem Bandreaktor durchgeführt.
Ein im Rahmen dieser Erfindung insbesondere bevorzugter Prozess ist die kontinuierliche Gelpolymerisation. Dabei wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, indem zur Acrylsäurelösung in zeitlich und/oder räumlich getrennter Zugabefolge das Neutralisationsmittel, optionale Comonomere und/oder weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und die Mischung dann in den Reaktor überführt wird, oder bereits im Reaktor vorgelegt wird. Als letzte Zugabe erfolgt die Eindosierung des Initiatorsystems zum Start der Polymerisation. Im sich anschließenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel (d.h. dem im Lösungsmittel der Polymerisation - üblicherweise Wasser - zum Gel gequollenen Polymer), das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits im Vorfeld zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, falls erforderlich, auch gebrochen gemahlen und gesiebt und zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, im Allgemeinen zu mindestens >25 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens >27 Mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens >40 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens <85 Mol-%, vorzugsweise höchstens <80 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens <75 Mol-%, wozu die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium- hydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter ≤50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb >23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Neutralisation auf den gewünschten Neutralisationsgrad vollständig oder teilweise vor der Polymerisation durchzuführen. Bei teilweiser Neutralisation vor der Polymerisation werden im Allgemeinen mindestens >10 Mol-%, vorzugsweise mindestens >15 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens <40 Mol-%, vorzugsweise höchstens <30 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens <25 Mol-% der Säuregruppen in den eingesetzten Monomeren vor der Polymerisation neutralisiert, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt wird. Der gewünschte Endneutralisationsgrad wird in diesem Fall erst gegen Ende oder nach der Polymerisation, vorzugsweise auf der Stufe des Hydrogels vor dessen Trocknung eingestellt. Die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert. Das Hydrogel kann bei der Neutralisation mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes oder vergleichbaren Apparats zum Zerkleinern gelartiger Massen, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt wird. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
In bevorzugter Form wird die Monomerlösung vor Polymerisation durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf den gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt. Die aus der Polymerisation erhaltenen Gele werden wahlweise einige Zeit, beispielsweise mindestens >30 Minuten, vorzugsweise mindestens >60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens >90 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens <12 Stunden, vorzugsweise höchstens <8 Stunden und in besonders bevorzugter Form höchstens ≤6 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens ≥50 0C und vorzugsweise mindestens >70 0C sowie im Allgemeinen höchstens <130 0C und vorzugsweise höchstens <100 0C gehalten, wodurch sich ihre Eigenschaften oft noch verbessern lassen.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter <15 Gew.-%, insbesondere unter <10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture Content" bestimmt wird. Der trockene Superabsorber enthält folglich bis zu <15 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise höchstens <10 Gew.-%. Entscheidend für die Einstufung als „trocken" ist insbesondere für Handhabung als Pulver (etwa zur pneumatischen Förderung, Abfüllung, Siebung oder sonstigen Verfahrensschritten aus der Feststoffverfahrenstechnik) ausreichende Rieselfähigkeit. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders farblose Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso farbloser, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Der Lösungsmittelanteil bei der Polymerisation wird daher so eingestellt, dass der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Allgemeinen bei mindestens ≥ 20 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens ≥ 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei mindestens ≥ 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen bei höchstens <90 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens <85 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei höchstens <80 Gew.-% liegt. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel (das kein Gel mehr ist (auch wenn oft noch so genannt), sondern ein trockenes Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften, das unter den Begriff „Superabsorber" fällt) wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen, Schneidmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter <1000 μm, besonders bevorzugt unter <900 μm, ganz besonders bevorzugt unter <850 μm, und vorzugsweise über <800 μm, besonders bevorzugt über >90 μm, ganz besonders bevorzugt über >100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von >106 bis <850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die so hergestellten trockenen superabsorbierenden Polymere werden üblicherweise als „Grundpolymere" bezeichnet und vorzugsweise anschließend oberflächen- nachvernetzt. Die Oberflächennachvemetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen. Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen des Grundpolymers unter Vernetzung reagieren können, meist in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Grundpolymerpartikel aufgebracht. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise: • Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
• Alkoxysilylverbindungen, • Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- Aziridinomethan,
• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, • Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin,
Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, • Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze, • Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6- Tetramethyl-pipehdinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.
Die Oberflächennachvernetzung (oft auch nur „Nachvernetzung") wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvemetzers (oft auch nur „Nachvemetzer") auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol- Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/1 ,2- Propandiol und Wasser/1 , 3-Propandiol.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Paddelmischern, Scheibenmischern, Pflugscharmischem und Schaufelmischem, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete und bekannte Mischer sind beispielsweise Lödige®-, Bepex®-, Nauta®-, Processall®- und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbolizer®, eingesetzt.
Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann wahlweise ein Temperatur- behandlungsschritt, im Wesentlichen zur Ausführung der Oberflächennachver- netzungsreaktion (dennoch meist nur als „Trocknung bezeichnet") nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten beheizten Mischer („Trockner"), bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens >50 0C, vorzugsweise mindestens >80 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens ≥90 0C sowie im Allgemeinen höchstens <250 0C, vorzugsweise höchstens <200 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens <150 0C. Die mittlere Verweilzeit (also die gemittelte Verweilzeit der einzelnen Superabsorberpartikel) des zu behandelnden Superabsorbers im Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens ≥1 Minute, vorzugsweise mindestens≥ 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens≥ 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens < 6 Stunden, vorzugsweise höchstens <2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens <1 Stunde. Dabei werden neben der eigentlichen Trocknung sowohl etwaige vorhandene Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt. Die thermische Trocknung wird in üblichen Trocknern wie Hordentrocknern, Drehrohröfen oder beheizbaren Schnecken, vorzugsweise in Kontakttrocknern durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Trocknern, in denen das Produkt bewegt wird, also beheizten Mischern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Gases wie Luft. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiert.es Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinyl- amin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol,
Wasser/Isopropanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 , 3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvemetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvemetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächen- nachvemetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus puiverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Superabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird.
Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühler wie etwa in Nara®- oder Bepex®-Kühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens ≥ 1 Minute, vorzugsweise mindestens ≥ 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens ≥ 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens < 6 Stunden, vorzugsweise höchstens < 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens < 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens ≥ 0 0C, vorzugsweise mindestens > 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens ≥ 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens < 100 °C, vorzugsweise höchstens ≤ 80 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens < 60 0C aufweist.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Superabsorber durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliziumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von > 4 bis < 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von > 50 - ≤ 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Wahlweise wird Superabsorber mit weiteren üblichen Zusätzen und Hilfsstoffen versehen, die Lagerungs- oder Handhabungseigenschaften beeinflussen. Beispiele dafür sind Einfärbungen, opake Zusätze, um die Sichtbarkeit gequollenen Gels zu verbessern, was in manchen Anwendungen wünschenswert ist, Zusätze zur Verbesserung des Fließverhaltens des Pulvers, Tenside oder Ähnliches. Oft wird dem Superabsorber Entstaubungs- oder Staubbindemittel zugegeben. Entstaubungs- oder Staubbindemittel sind bekannt, beispielsweise werden Polyetherglykole wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von > 400 bis ≤ 20 000 g/Mol, Polyole wie Glycerin, Sorbit, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, die wahlweise auch ≥ 7 bis < 20-fach ethoxyliert sind, verwendet. Auch ein endlicher Wassergehalt des Superabsorbers kann durch Wasserzugabe eingestellt werden, sofern gewünscht.
Die Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrens- schritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die Partikelgröße der Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise höchstens < 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens < 900 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens < 850 μm, und vorzugsweise mindestens > 80 μm, besonders bevorzugt mindestens > 90 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens > 100 μm. Typische Siebschnitte sind beispielsweise > 106 bis 850 μm oder ≥ 150 bis < 850 μm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder eines Bewässerungssystems für
- Nutzpflanzenanbau
- Rasenflächen
- Golfplätze - Gemüseanbau
- Baumwollplantagen Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile und Komponenten unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem
Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele und Zeichnungen, in denen die hier gelöste Problematik und die erfindungsgemäße Bewässerung dargestellt sind, in den Zeichnungen, welche sich auf die Beispiele beziehen, zeigt:
Fig. 1. Ein Besipiel für die Wasserverteilung bei einer heute üblichen Bewässerung;
Fig. 2 ein Diagramm der kumulierten Regenmenge (in mm) gegen die
Infiltrationsrate in mm/h für drei verschiedene Hydrogelkonzentrationen;
Fig. 3 ein Diagramm des Wassergehaltes für einen hydrogelhaltigen Testboden einmal bei Bewässerung gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einmal bei einem Kontrollversuch; und
Fig. 4 ein Diagramm des Wassergehaltes für einen hydrogelhaltigen Testboden zwei Wochen nach Bewässerung, einmal bei Bewässerung gemäß einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einmal bei einem Kontrollversuch.
Fig. 1 zeigt die Verteilung des Wassers im Boden nach einer heute üblichen Bewässerung. Ein Baum - Hex europaeus - ist in einen Container gepflanzt worden, der mit humusreicher Braunerde gefüllt ist. (Fig. 1). In diesen Boldenkörper sind Tensiometer eingebracht, die den Wassergehalt des Bodens in den Bodentiefen 20 cm (I), 60 cm (II), 110 cm (III) und 150 cm (IV) messen Die Wassergehalte werden als negative Wasserpotentiale gemessen, je höher der absolut gemessene Wert der Wasserpotentiale ist, je niedriger ist der Wassergehalt im Boden. Aus den Kurven ergibt sich Wasserverteilung nach einer heute in der gärtnerischen Praxis üblichen Bewässerung:
Die in den Bodentiefen 110 und 150 cm gemessenen Wasserpotentiale sinken nach der Bewässerung deutlich ab und verbleiben auch auf diesem niedrigen Wert, nachdem der Baum das in den oberen Bodenschichten vorhandene Wasser durch die Blätter in die Luft abgegeben hat (Kurven der Wasserpotentiale in den Bodentiefen 20 und 60 cm). Dieser Sachverhalt zeigt eindeutig, dass bei einer üblichen Bewässerung wie sie zur Zeit der Stand der Technik ist, ein erheblicher Teil des aufgegebenen Wassers in untere Bodenschichten verlagert wird und so den Pflanzen nicht mehr zur Verfügung steht.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm der kumulierten Regenmenge (in mm) gegen die Infiltrationsrate in mm/h für drei verschiedene Hydrogelkonzentrationen.
Der zugrundeliegende Versuch wurde in einem üblichen Regensimulator durchgeführt (Volcani-Modell). Der Boden wurde in einen Kasten von 10 cm Höhe eingebracht, der nach oben hin offen war und nach unten hin ein Trichtersieb aufwies. Bei einer Beregnung lief das in den Boden eindringende Wasser nach unten ab und wurde gemessen werden. Da der Kasten eine Neigung hatte, lief das nicht in den Boden eindringende Wasser oben ab und wurde getrennt aufgefangen. Es wurden folgende Versuche durchgeführt:
1. Es wurde ein Testboden eingebracht, der kein Hydrogel enthielt. 2. Der Testboden wurde mit 0,4 % Hydrogel versetzt 3. Der Testboden wurde mit 0,6% Hydrogel versetzt.
Die jeweils aufgetragene Regenmenge war in allen Versuchen identisch.
Wie Fig. 2 zeigt, wurde im Hydrogel-freien Boden die geringste Infiltrationsrate gemessen, in die Hydrogel-haltigen Böden drang wesentlich mehr Wasser ein. Dies zeigt, dass auch die Zugabe von Hydrogel in die oberen Bodenschichten den Prozess der bei einer üblichen Bewässerung unerwünschten Infiltration des Wassers in tiefere Bodenschichten wie in Fig. 2 gezeigt, nicht nur nicht verhindert sondern - völlig überraschenderweise - sogar noch fördert, indem er die Infiltrationsrate erhöht.
Fig. 3 zeigt dass bei einer erfindungemäßen Bewässerung das Wasser nicht in die unteren, wurzelfreien, Bodenschichten eindringt.
In vier Zylindern von 30 cm Durchmesser wurde eine 20 cm dicke Schicht trockener Testboden (Wassergehalt: 3 %) eingebracht und nach oben durch ein Siebplatte mit einer Maschenweite von 1 mm abgedeckt. Auf diese Siebplatte wurde eine weitere 20 cm dicke Schicht von Testboden aufgebracht, dem 0,4 % Hydrogel zugemischt war.
Anschließend wurden Zylinder 1a und 1 b mit 6 Liter Wasser wie in einer Gärtnerei üblich mit einer Gießkanne bewässert, die Aufbringungszeit dauerte etwa eine Minute, die Kanne war mit einem handelsüblichen Giessaufsatz versehen. Das entspricht einer Aufbringungsrate von 360 I pro Stunde.
Auf die obere Bodenschicht in den Zylindern 2a und 2b wurden die 6 Liter Wasser innerhalb von 10 Minuten aufgesprüht, wobei die Tropfengröße erheblich geringer als bei einer üblicherweise in einer Gärtnerei verwendeten Gießkanne war. Das entspricht einer Aufbringungsrate von 36 I pro Stunde. Nach 2 Stunden wurden in den Zylindern 1a und 2a die durch die Siebplatte voneinander getrennten Böden entnommen und der Wassergehalt darin bestimmt. Der Wassergehalt ist in Fig. 3 angegeben (1 = Zylinder 1a, Kontrolle, 2 = Zylinder 2a, erfindungsgemäße Bewässerung)
Fig. 3 zeigt, dass bei der schnellen Bewässerung fast die Hälfte des Wassers in die untere Bodenschicht durchgesickert ist, während bei der langsamen Bewässerung durch Aufsprühen fast alles Wasser im oberen - hydrogelhaltigen - Boden verblieb.
Die beiden verbliebenen Zylinder mit den bewässerten Böden wurden zwei Wochen offen bei einer Temperatur von Durchschnittlich 30 0C in einem Gewächshaus ohne Feuchtigkeitsregulierung aufbewahrt. Danach wurden wiederum die Böden getrennt und die Wassergehalte bestimmt. Der Wassergehalt ist in Fig. 3 angegeben (1 = Zylinder 1b, Kontrolle, 2 = Zylinder 2b, erfindungsgemäße Bewässerung)
Abb. 4 zeigt, dass zwischen den Böden mit Hydrogelzumischung und denen ohne Hydrogel kein Ausgleich in den Wassergehalten stattgefunden hat. In allen Böden hat der Wassergehalt infolge der Verdunstung in dem Gewächshaus abgenommen, die schon direkt nach dem Bewässern gemessenen Unterschiede in den Wassergehalten blieben jedoch erhalten.
Testmethoden
Zentrifugenretentionskapazität („CRC", „Centrifuge Retention Capacity"):
Die Centrifuge Retention Capacity (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brüssel, Belgien) empfohlenen und von dort erhältlichen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Bewässern von hydrogelhaltigen Böden, dadurch gekennzeichnet, dass bei Bewässerungsbedarf mit einer Wassermenge pro
Quadratmeter von >0,5 l/m2 und ≤15 l/m2 mit einer Rate von >20 bis <50 l/h bewässert wird
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei bei Bewässerungsbedarf mit einer Wassermenge pro Quadratmeter von >1 l/m2 und ≤9 l/m2 bewässert wird.
3. Verfahren zum Bewässern von hydrogelhaltigen Böden, dadurch gekennzeichnet, dass bei Vorliegen eines Saugdrucks von ≥200 mbar in Wurzelnähe und/oder eines Teilausschnitts im Bereich von ≥5 bis ≤50 cm Bodentiefe mit einer Rate von >20 bis <50 l/h bewässert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Bewässerung beendet wird, wenn der Saugdruck unter <50 mbar absinkt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Saugdruck kontinuierlich oder in
Abständen von ≥5 s und <10 min gemessen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei eine Bewässerung durchgeführt, wenn der Saugdruck in Wurzelnähe von >50 mbar und <200 mbar beträgt wird und die Bewässerung beendet wird, wenn der Saugdruck ausserhalb dieser Grenzen liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei mit einer Wassermenge pro Quadratmeter von ≥0,5 l/m2 und <15 l/m2 bewässert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Sprinkler und/oder Tröpfchen bewässern ng verwendet wird.
9. Bewässerungssystem für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Bewässerungssystem nach Anspruch 9, wobei der Hydrogelgehalt in Gew% von >0,05% bis <1 % des trockenen Bodens beträgt.
11. Bewässerungssystem nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei sich >90% des Hydrogels in einer Bodentiefe von >5 bis <50 cm befinden.
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eines Bewässerungssystems nach Anspruch 9 für
- Nutzpflanzenanbau - Rasenflächen
- Golfplätze
- Gemüseanbau
- Baumwollplantagen
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