EP1068279A1 - VERFAHREN ZUR ANHEBUNG DES pH-WERTS IN SAUREN BÖDEN - Google Patents

VERFAHREN ZUR ANHEBUNG DES pH-WERTS IN SAUREN BÖDEN

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Publication number
EP1068279A1
EP1068279A1 EP99915700A EP99915700A EP1068279A1 EP 1068279 A1 EP1068279 A1 EP 1068279A1 EP 99915700 A EP99915700 A EP 99915700A EP 99915700 A EP99915700 A EP 99915700A EP 1068279 A1 EP1068279 A1 EP 1068279A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
poly
acrylates
soil
acidic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99915700A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aloys HÜTTERMANN
Moitoba Zomorrodi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP1068279A1 publication Critical patent/EP1068279A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/16—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only applied in a physical form other than a solution or a grout, e.g. as platelets or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the pH in acidic soils, in particular in soils with a pH in the aluminum buffer range, that is to say less than 5 than 4.2.
  • the aluminum buffer range is the pH range in which at higher pH values than oxide resp. Hydroxide, i.e. Non-ionic aluminum, which comes from the weathering of the clay minerals, changes into cationic solution.
  • Soil slurries in pure water have a pH about 0.6 units higher than a slurry in CaCl 2 solution. This is due to the fact that in such soils the exchange sites at the clay-humus complex are mostly occupied with protons and cationic acids and the pH of the
  • Soil solution sets only very slowly, ie, the balance between the clay-humus complexes of the soil and the soil solution takes place very slowly (see: "Soil Ecology", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1997, p. 125). Becomes one Soil slurry KC1 or CaCl 2 added, the counterions on the exchange complex are released immediately and the pH value is reduced accordingly.
  • the acidic soils are treated with the crosslinked poly (meth) acrylates, e.g. B. by
  • the bottom is excavated to a depth of approximately 50 cm, preferably 30 cm and in particular approximately 40 cm, and mixed with the poly (meth) acrylates.
  • Suitable poly (meth) acrylates to be used according to the invention are all crosslinked, carboxylate-containing poly (meth) acrylates which form hydrogels.
  • carboxylate-containing poly (meth) acrylates particularly suitable as the carboxylate-containing poly (meth) acrylates to be used according to the invention are those which are primarily and preferably composed of the monomers acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid and methacrylamide, but also other water-soluble monomers, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N -Dimethylacrylamide,
  • Vinylpyridine and other water-soluble polymerizable acids and their salts in particular maleic, fumaric, itaconic, vinylsulfonic or acrylamidomethylpropanesulfonic acid; also hydroxyl-containing esters of polymerizable acids, especially the hydroxyethyl and hydroxypropyl esters of acrylic and methacrylic acid; further amino group-containing and ammonium group-containing esters and amides of polymerizable acids such as the dialkylamino esters, in particular the dimethyl and diethylamino alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, and also the trimethyl and trimethyl ammonium alkyl esters and the corresponding amides.
  • the poly (meth) acrylates to be used according to the invention can
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) to be formed exclusively from the abovementioned monomers containing carboxylate groups or else to be combined in a copolymer with the monomers bearing no carboxylate groups.
  • the proportion of carboxylate monomers in the copolymers is 90 to 10 mol%, preferably 60 to 30 mol%.
  • water-insoluble monomers can be copolymerized with the above monomers, such as vinyl esters and the esters of acrylic and / or methacrylic acid with Cj-Cjo alcohols, styrene and alkylated styrenes.
  • the proportion of water-soluble monomers is 80 to 100% by weight, based on the total of the monomers.
  • the water-insoluble (hydrophobic) monomers generally make up 0 to 20% by weight of the monomers.
  • the acidic monomer components can be neutralized before the polymerization, the degree of neutralization preferably being between 10 and 95 mol%, in particular between 50 5 and 90 mol%, and in particular between 70 and 95 mol%.
  • Suitable bases for the neutralization are all common inorganic and organic compounds, in particular sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution and ammonia (ammonium hydroxide) are preferred.
  • Crosslinking monomers include, for example, bi- or polyfunctional monomers, e.g. Amides such as methylene bisacryl or methacrylamide or ethylene bisacrylamide, furthermore 5 allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, preferably alkoxylated allyl (meth) acrylate
  • Methylene or ethylene bis (meth) acrylamide, N-methylolacrylamides and triallylamine are preferably used.
  • the proportion of the crosslinking comonomers is from 0.01 to 2.5% by weight, preferably from 0.01 to 1.0% by weight and particularly preferably from 0.01 to 0.1% by weight, based on the total of Monomers.
  • the carboxylate group-containing polymers to be used according to the invention can contain water-soluble polymers as the graft base, with amounts of up to 30% by weight being preferred. These include partially or fully saponified polyvinyl alcohols, starch 0 or starch derivatives, lignin or lignin derivatives, cellulose or cellulose derivatives, polyacrylic acids, polyglycols or mixtures thereof.
  • the polymers to be used according to the invention are post-crosslinked.
  • post-crosslinking which leads to a significant improvement in gel stability, the liquid absorption under pressure and the absorption speed
  • Ethylene glycol diglycidyl ether is preferably used as the post-crosslinking agent.
  • the post-crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1-5 percent by weight, particularly preferably 0.1-1 percent by weight, based on the polymer to be post-crosslinked. 0
  • the poly (meth) acrylates to be used according to the invention can be prepared by customary processes, preferably in aqueous solution, batchwise in a polymerization vessel or continuously, for example on an endless belt.
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) Polymerization is triggered using conventional initiators or redox systems which trigger free-radical polymerization. In the case of a practically adiabatic course of the polymerization, with an appropriate initial concentration of 15 to 50% by weight of the monomers, an aqueous polymer gel is formed. By choosing the initial monomer concentration and the corresponding low starting temperature in the temperature range from 0 to 50 ° C., preferably from 5 to 25 ° C., the polymerization can be carried out in such a way that the maximum temperature in the resulting aqueous polymer gel is easy to control. After the polymerization has ended, the polymer gel is mechanically comminuted, dried, ground and optionally subjected to surface crosslinking. 0
  • the suspension polymerization process is also suitable for the production of the poly (meth) acrylates, in which the discrete polymer particles are already formed during the polymerization.
  • Suitable mixing units for applying the post-crosslinking agent are e.g. Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers, in which the powder is mixed at a fast frequency using rotating knives (Schugi mixer).
  • the postcrosslinking reaction is heated to temperatures of 80 to 250 ° C., preferably to 135 to 250 ° C. and particularly preferably to 150 to 200 ° C.
  • the optimal duration of the reheating can easily be determined 5 for the individual types of crosslinker with a few tests. It is limited by the point at which the desired property profile of the superabsorber is destroyed again as a result of heat damage. For example, the crosslinking times for temperatures of 180 ° C are usually less than 30 minutes.
  • the poly (meth) acrylates can also contain processing and conditioning aids such as potassium stearate, polyglycol, silicas, bentonites.
  • the residual monomer content of the poly (meth) acrylates to be used according to the invention is low and is less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm and particularly preferably
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) less than 250 ppm.
  • the residual content of ecotoxicologically questionable monomers such as acrylamide is preferably below 250 ppm.
  • the absorption capacity of the poly (meth) acrylates to be used according to the invention for water 5 and aqueous solutions can vary within wide limits and is affected by
  • Poly (meth) acrylates are preferably used which absorb more than 30 g / g, more than 50 g / g and particularly preferably more than 65 g / g polymer of a synthetic soil solution with a conductivity of 2.5 ⁇ S.
  • the synthetic soil solution 0 contains 0.71 g NaCl, 0.065 g NaN 3 , 1.676 g KCl, 0.353 NH 4 C1, 3.363 g MgCl 2 6H 2 O, 10.5 g CaCl 2 2H 2 O and 0.019 g FeCl per 10 1 water 3 6H 2 O.
  • Poly (meth) acrylate copolymers which have been prepared using comonomers which are free from carboxylate groups, in particular acrylamide, have a higher long-term stability of the absorption against frequently changing wet and dry phases during use. 0
  • the soluble proportions of the poly (meth) acrylates to be used according to the invention are usually below 20% by weight, preferably below 15% by weight and very particularly preferably below 10% by weight.
  • the particle size distribution of the polymers to be used can vary depending on the application, usually in the range of 0.2 to 3 mm.
  • the poly (meth) acrylates can be loaded with active substances which they release into the environment again in the course of the use according to the invention.
  • active ingredients include fertilizers, herbicides and pesticides.
  • the pH of acidic soils in general can be raised by up to one unit.
  • Soil pH value without KCl with KCl clay soil
  • the plants were then subjected to water stress treatment, i.e. No longer watered until the needles turned gray and fell off.
  • the protective colloid Stockosorb was effective even under very difficult soil drying conditions, in which the concentration of ions in the nutrient solution increases by at least one order of magnitude. Substantially fewer aluminum ions were found in the plants treated with Stockosorb and instead significantly higher concentrations of the divalent nutrient ions Ca and Mg.

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Abstract

In einem Verfahren zur Anhebung des pH-Werts in sauren Böden werden die sauren Böden mit vernetzten Polyacrylaten bzw. Polymethacrylaten behandelt.

Description

Verfahren zur Anhebung des pH- Werts in sauren Böden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anhebung des pH-Werts in sauren Böden, insbesondere in Böden mit einem pH-Wert der im Aluminiumpuffer-Bereich liegt, also kleiner 5 als 4,2 ist. Der Aluminiumpuffer-Bereich ist der pH-Bereich, in dem das bei höheren pH- Werten als Oxid resp. Hydroxid, d.h. nicht-ionisch vorliegende Alumium, das aus der Verwitterung der Tonminerale stammt, in kationische Lösung übergeht.
Zur Anhebung des pH-Werts wurden solche Böden bisher mit Kalk behandelt, z. B. durch 0 Auftstreuen auf oder Einmischen in den Boden. Dabei wurden bestehende Bestände alle fünf Jahre mit ca. 3 t pro ha gekalkt, um eine weitere Versauerung zu stoppen. Bei Erstaufforstungen sind die empfohlenen Kalkungsmengen infolge der höheren Säureempfindlichkeit der Jungpflanzen je nach Boden versauerung erheblich höher, bis zu 15 t pro ha. Da aufgrund der inzwischen erheblich zurückgegangenen Säureemissionen eine 5 wesentliche weitere Versauerung der Böden nicht mehr zu erwarten ist, wird die Kalkung bei Altbeständen in Zukunft nicht mehr von so großer Bedeutung sein. Das Problem der Abgänge von Aufforstungen auf Problemstandorten wird jedoch weiterhin bestehen bleiben, da die in den Böden vorhandene Säure nicht so schnell neutralisiert werden wird.
o Zur Verbesserung der Bodenqualität hat man bereits versucht, alkalische Sand- und
Lehmböden mit Poly(meth)acrylaten zu vermischen (Arid-Soil-Research-and-Rehabilitation, 1996, 10; 3, 277-285). Dabei wurde eine Anhebung des pH-Wertes beobachtet. Dieser Effekt der pH-Anhebung, der in alkalischen Böden eigentlich unerwünscht ist, läßt sich durch die Bindung von Protonen an das Acrylat erklären, wobei Metallkationen, wie Kalium, aus dem 5 Acrylat freigesetzt werden.
In sauren Böden liegen andere Verhältnisse vor. Bodenaufschlämmungen in reinem Wasser haben einen pH-Wert, der um etwa 0,6 Einheiten höher liegt als eine Aufschlämmung in CaCl2-Lösung. Dies liegt daran, daß in solchen Böden die Austauschplätze am Ton-Humus- o Komplex größtenteils mit Protonen und Kationensäuren belegt sind und sich der pH- Wert der
Bodenlösung nur sehr langsam einstellt, d. h., zwischen den Ton-Humus-Komplexen des Bodens und der Bodenlösung findet die Gleichgewichtseinstellung nur sehr langsam statt (siehe: "Bodenökologie", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1997, S. 125). Wird zu einer Bodenaufschlämmung KC1 oder CaCl2 zugesetzt, so werden die Gegenionen am Austauscherkomplex sofort freigesetzt und der pH-Wert entsprechend erniedrigt.
Werden zu einem sauren Boden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Poly(meth)acrylate zugesetzt, so werden die in der Bodenlösung befindlichen Protonen durch die negativ geladenen Carboxylgruppen der Poly(meth)acrylate abgefangen, so daß sich in der Bodenlösung ein höherer pH-Wert einstellt. Dieser Effekt bleibt über einen langen Zeitraum beständig erhalten, überraschenderweise sogar über einen Zeitraum von vielen Monaten. Dies war für den Fachmann nicht zu erwarten und ermöglicht eine langfristige Anhebung des pH- Werts von sauren Böden.
Die sauren Böden werden dabei mit den vernetzten Poly(meth)acrylaten behandelt, z. B. durch
Aufstreuen oder vorzugsweise durch Einmischen. Beim Vermischen finden Mengen von 0,1 % bis 2,5 %, bezogen auf die gesamte Bodenmasse, Verwendung, bevorzugt etwa 0,5 bi s2, 0 Gew . -% , besonders bevorzugt etwa 0 , 2 bi s 0 , 8 Gew . -% , z . B . 0, 4 % .
Dabei wird der Boden bis in eine Tiefe von etwa 50 cm, bevorzugt von 30 cm und insbesondere von etwa 40 cm ausgehoben und mit den Poly(meth)acrylaten vermischt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Poly(meth)acrylate eignen sich alle vernetzten, Carboxylatgruppen enthaltenden Poly(meth)acrylate, die Hydrogele ausbilden.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß einzusetzende, Carboxylatgruppen enthaltende Poly(meth)acrylate solche geeignet, die in erster Linie und bevorzugt aus den Monomeren Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure und Methacrylamid aufgebaut sind, ferner aber auch andere wasserlösliche Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid,
Vinylpyridin sowie weitere wasserlösliche polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze, insbesondere die Malein-, Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon- oder Acrylamidomethylpropansul- fonsäure; ferner hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere die Hydroxyethyl- und hydroxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure; weiter aminogrup- penhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl- und Trimethylammoniumalkylester sowie die entsprechenden Amide. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(meth)acrylate können
ERSATZBUTT (REGEL 26) ausschließlich aus vorstehend genannten, carboxylatgruppenhaltigen Monomeren gebildet sein oder aber mit den keine Carboxylatgruppen tragenden Monomeren in einem Copolymerisat kombiniert sein. In den Copolymeren liegt der Anteil der Carboxylatmonomeren bei 90 bis 10 Mol %, vorzugsweise bei 60 bis 30 Mol %.
5
In geringen Mengen können noch zusätzlich gering oder völlig wasserunlösliche Monomere mit den vorstehenden Monomeren copolymerisiert werden wie etwa Vinylester und die Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Cj-Cjo-Alkoholen, Styrol und alkylierte Styrole. Im allgemeinen liegt der Anteil an den wasserlöslichen Monomeren bei 80 bis 100 Gew%, 0 bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Die wasserunlöslichen (hydrophoben) Monomeren machen in der Regel 0 bis 20 Gew% der Monomeren aus.
Die sauren Monomerbestandteile können vor der Polymerisation neutralisiert werden, wobei der Neutralisationsgrad bevorzugt zwischen 10 und 95 Mol% liegt, insbesondere zwischen 50 5 und 90 Mol%, sowie insbesondere zwischen 70 und 95 Mol%. Als Basen kommen für die Neutralisation alle gängigen anorganischen und organischen Verbindungen in Betracht, insbesondere werden bevorzugt Natronlauge, Kalilauge und Ammoniak (Ammoniumhydroxid).
0 Zusammen mit den o.g. Monomeren werden in geringen Anteilen vernetzende Monomere mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe im Molekül mitpolymerisiert. Dabei entstehen teilvernetzte Polymerisate, die nicht mehr in Wasser löslich sondern nur quellbar sind. Als vernetzende Monomere seien beispielsweise bi- oder mehrfunktionelle Monomere, z.B. Amide wie das Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner 5 Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alkoxyliertes Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise
1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzt, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Äther sowie o Ester von Polyolen und alkoxylierten Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate z.B. Butandiol- oder Ethylenglykoldi acrylat, Polyglykol-di-(meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten (ethoxylierten) Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Pentaerythrits,. Bevorzugt werden Methylen- bzw. Ethylenbis(meth)acrylamid, N- Methylolacrylamide und Triallylamin verwendet. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,01 bis 2,5 Gew%, bevorzugt bei 0,01 bis 1,0 Gew% und besonders 5 bevorzugt bei 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymere können wasserlösliche Polymere als Pfropfgrundlage enthalten, wobei Mengen bis zu 30 Gew.% bevorzugt sind. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke 0 oder Stärkederivate, Lignin oder Ligninderivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere nachvernetzt. Zur Nachvernetzung, die zu einer deutlichen Verbesserung der Gelstabilität, der 5 Flüssigkeitsaufhahme unter Druck und der Aufnahmegeschwindigkeit führt, werden
Verbindungen eingesetzt, die in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen und die die funktionellen Gruppen des Polymerisates an der Oberfläche der Polymerteilchen vernetzen können. Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd- Glycidyl- und Epichlorfünktionen bevorzugt, wobei auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen einsetzbar o sind. Beispielhaft seien die folgenden Nachvernetzungsmittel genannt: Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenoxyd, Blockcopolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Pantaerythrit, Polyvinylalkol, 5 Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat und Polyepoxide wie etwa
Ethylenglykoldiglycidylether. Bevorzugt wird mit Ethylencarbonat als Nachvernetzungsmittel gearbeitet. Das Nachvernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1-1 Gewichtsprozent bezogen auf das nachzuvernetzende Polymer eingesetzt. 0
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(meth)acrylate kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt wird in wäßriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich, etwa auf einem endlosen Band polymerisiert. Die
ERSATZBUTT (REGEL 26) Polymerisationsauslösung erfolgt mit üblichen, eine radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren bzw. Redoxsystemen. Bei einem praktisch adiabatischen Verlauf der Polymerisation entsteht bei entsprechender Anfangskonzentration von 15 bis 50 Gew% der Monomeren ein wäßriges Polymergel. Durch die Wahl der Anfangsmonomerkonzentration und der entsprechenden niedrigen Starttemperatur im Temperaturbereich von 0 bis 50 °C, bevorzugt von 5 bis 25 °C, kann die Polymerisation so geführt werden, daß die Maximaltemperatur im entstehenden wäßrigen Polymergel gut beherrschbar ist. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymergel mechanisch zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls einer Oberflächen Vernetzung unterzogen. 0
Weiterhin ist zur Herstellung der Poly(meth)acrylate auch das Suspensionspolymerisations- verfahren geeignet, bei dem die diskreten Polymerteilchen bereits während der Polymerisation ausgebildet werden.
5 Bei der Zugabe der Oberflächennachvernetzer ist auf eine starke Durchmischung der Polymerteilchen zu achten. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Pulver mittels rotierender Messer in 0 schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Nachdem der Nachvemetzer, vorzugsweise in Form einer Lösung mit den Polymerteilchen vermischt worden ist, wird zur Durchführung der Nachvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 80 bis 250 °C, bevorzugt auf 135 bis 250°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 200°C erhitzt. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnen Vernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht 5 ermittelt werden. Sie ist durch den Punkt begrenzt, bei dem das gewünschte Eigenschaflsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Beispielsweise liegen die Vernetzungszeiten für Temperaturen von 180°C für gewöhnlich unter 30 Minuten.
Die Poly(meth)acrylate können weiterhin Verarbeitungs-und Konditionierungshilfsmittel wie o beispielsweise Kaliumstearat, Polyglykol, Kieselsäuren, Bentonite enthalten.
Der Restmonomergehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(meth)acrylate ist gering und beträgt weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt
ERSATZBUTT (REGEL 26) weniger als 250 ppm. Insbesondere liegt der Restgehalt von ökotoxikologisch bedenklichen Monomeren wie Acrylamid bevorzugt unter 250 ppm.
Das Absoφtionsvermögen der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(meth)acrylate für Wasser 5 und wäßrige Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und wird durch die
Monomerbestandteile, die Vernetzer und gegebenenfalls die Nachvemetzer eingestellt. Bevorzugt werden solche Poly(meth)acrylate eingesetzt, die von einer synthetischen Bodenlösung mit einer Leitfähigkeit von 2,5 μS mehr als 30 g/g bevorzugt mehr als 50 g/g und besonders bevorzugt mehr als 65 g/g Polymer absorbieren. Die synthetische Bodenlösung 0 enthält auf 10 1 Wasser 0,71 g NaCl, 0,065 g NaN3, 1,676 g KCl, 0,353 NH4C1, 3,363 g MgCl2 6H2O, 10,5 g CaCl2 2H2O und 0,019 g FeCl3 6H2O. 1 g Poly(meth)acrylat wird in 200 ml dieser Lösung für 15 min mit einem Magnetrührer gerührt, 45 min stehen gelassen und dann über ein 100 mesh-Sieb filtriert. Aus dem Quotienten der absorbierten Flüssigkeitsmenge und der Polymereinwaage ergibt sich der Absoφtionswert. 5
Poly(meth)acrylat-Copolymere, die unter Verwendung von carboxylatgruppenfreien Comonomeren, insbesondere von Acrylamid hergestellt wurden, besitzen eine höhere Langzeitstabilität der Absoφtion gegenüber häufig wechselnden Feucht- und Trockenphasen während der Anwendung. 0
Die löslichen Anteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(meth)acrylate liegen üblicherweise unter 20 Gew.%, bevorzugt unter 15 Gew.% und ganz besonder bevorzugt unter 10 Gew.%.
5 Die Kornverteilung der einzusetzenden Polymerisate kann je nach Anwendungsfall unterschiedlich sein, üblicherweise liegt sie inrBereich von 0,2 bis 3 mm.
Weiterhin können die Poly(meth)acrylate mit Wirkstoffen beladen sein, die sie im Laufe der erfindungsgemäßen Anwendung verzögert wieder an die Umgebung abgeben. Zu diesen o Wirkstoffen zählen unter .anderem Düngemittel, Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der pH-Wert von sauren Böden im Algemeinen um bis zu einer Einheit anheben. Beispielsweise hebt ein Zusatz von 0,4 Gew . -
ERSATZBUTT (REGEL 26) Gew.% Copolymerisat zu einem Boden mit einem pH- Wert von 4,11 den pH-Wert auf 4,69 an.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.
5
Beispiel 1
336 g Waldboden (Trockengewicht 300 g) werden in 1 ,2 1 bidest. Wasser suspendiert und mit jeweils 1,2 g der folgenden Polyacrylate versetzt:
0 Stockosorb® K 400 vemetztes Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, teilweise neutralisiert als K-Salz, Partikelgröße im Bereich von 200 bis 1000 μm Stockosorb® K 410 vemetztes Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, teilweise neutralisiert als K-Salz, Partikelgröße im Bereich von 1000 bis 3000 μm Favor® SXM 75 nachvemetzte Polyacrylsäure, teilweise neutralisiert als Na-Salz, Partikelgröße im Bereich von 200 bis 800 μm
50 min nach dem Zusatz des Polymers wird der pH-Wert mit einer Glaselektrode gemessen. Dabei werden folgende Werte erhalten:
0 Kontrolle pH 4,13
Stockosorb® K 400 pH 4,83
Stockosorb® K 410 pH 4,98
Favor® SXM 75 pH 6,06
5 Gegenüber unbehandeltem Waldboden wird demnach der pH- Wert durch den Polymerzusatz um ca. 1 bis 2 Einheiten angehoben.
Beispiel 2
Proben von jeweils 4 kg (Trockengewicht) Waldboden (aus dem Solling, nahe der o Versuchsfläche des Forschungszentmms Waldökosysteme, Göttingen) bzw. Lehmboden
(entnommen aus dem Forstbotanischen Garten, Göttingen) werden mit unterschiedlichen Mengen Stockosorb® gemischt, in einem 6 1 Plastik-Container überfuhrt und im Freiland bei sommerlichen Temperaturen aufbewahrt. Nach 2 Tagen werden 3 Proben von je 5 g
ERSATZBUTT (REGEL 26) entnommen und der pH-Wert mit einer Glaselektrode gemessen. Anschließend wird eine Spatelspitze KCl zugegeben der der pH-Wert erneut gemessen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Boden pH- -Wert ohne KCl mit KCl Lehmboden:
Kontrolle 7,78 7,52
0,2 % Stockosorb 7,64 7,50 0,4 % Stockosorb 7,65 7,44 0,6 % Stockosorb 7,59 7,50
saurer Waldboden:
Kontrolle 4.09 3.45 0.2 % Stockosorb 4.49 3.53 0.4 % Stockosorb 4.58 3.51 0.6 % Stockosorb 4.67 3.56
Während bei Böden mit einem pH-Wert um den Neutralpunkt bei den hier verwendeten Stockosorb-Mengen kein pH-Effekt beobachtet werden konnte, stieg der pH-Wert in dem sauren Boden um bis zu 0,6 Einheiten an.
ERSATZBUπ (REGEL 26) Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 wurde Waldbodcn mit Stockosorb® K 400 und K 410 vermischt, wobei Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Bodenmenge, eingesetzt wurde. Nach 10 Tagen wurde am 16.1 1.95 der pH-Wert gemessen. Eine zweite Messung erfolgte ca. 6 Monate 5 später am 04.06.96. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Polymergehalt Messdatum: im Boden
(Gew.%) 16.11. 1995 4.6. 1996 0 in Wasser Zugabe von KCl in Wasser Zugabe von KCl 0 ("Kontrolle. 4.11 3.43 4,05 3,49 .
K 400
0.1 4.34 3.46 4.11 3.39
0.2 4.54 3.56 4.31 3.49 5 0..3 4.54 3.48 4.26 3.46
0.4 4.69 3.50 4.36 3.50
0.5 4.77 3.63 4.46 3.37
0.6 4.69 3.58 4.80 3.60
0.7 4.77 3.61 4.76 3.61 0 0.8 4,75 3.54 4.71 3.53
0.9 4.75 3.54 4.70 3.50 fl 4JJ_ 2 4_ LAAL
K410 5 0.1 4.39 3.48 4.19 3.48
0.5 4.58 3.51 4.64 3.62 fl 12 M UM UI.
Auch nach dem sehr harten Winter 1995/96, wo in Göttingen Temperaturen von -20°C und o tiefer herrschten, w.ar der pH- Wert des Bodens in der darauf folgenden Vegetationsperiode immer noch in Abhängigkeit von den jeweiligen Hydrogelzugaben deutlich erhöht.
ERSATZBUTT (REGEL 26) Beispiel 4.
Drei Jahre alte Fichten wurden in 12 L Containern in einen versauerten Lehmschieferboden aus dem Harz eingepflanzt, der mit 0,6 % Stockosorb K 400 versetzt war. Kontrollversuche wurden parallel dazu mit unbehandeltem Boden angesetzt. Die Pflanzen wurden von Mai bis Oktober im Freiland gehalten, bei routinemässiger Bewässemng mit Leitungswasser. Es zeigte sich während dieser Zeit, daß die Nadeln der Pflanzen, die in unbehandeltem Boden wuchsen, gelb wurden, während die Pflanzen, die in dem Stockosorb-haltigem Boden wuchsen, weiterhin grüne Nadeln hatten (Bild 1). 0
Danach wurden die Pflanzen einer Wasserstress - Behandlung ausgesetzt, d.h. so lange nicht mehr gewässert, bis die Nadeln grau wurden und abfielen.
Je Behandlungsvariante wurden von je drei verschiedenen Pflanzen die Feinwurzeln entnom- 5 men und für die Lokalisation der Ionen im Elektronenmikroskop mit Röntgenmikroanalyse präpariert (Godbold, D.L., E. Fritz, A. Hüttermann: Aluminum toxicity and forest decline. Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85,3888-3892 (1988)). Die Analysen der Elementgehalte der Zellwände der Wurzelrinde in mMol / dm3 von verschiedenen Wurzeln sind in Abb. 2 wiedergegeben. In den Wurzeln, die in den unbehandelten Böden wuchsen, waren große o Mengen von Aluminium und nur sehr geringe Mengen des wichtigen Nährelementen Calcium und praktisch kein Magnesium vorhanden (Abb. 2 a, control). In den Zellwänden der Wurzelrinden der Pflanzen, die in den mit Stockosorb behandelten Böden wuchsen, waren die Verhältnisse genau umgekehrt, es war nur wenig Aluminium und viel Calcium und in allen Fällen auch Magnesium vorhanden (Abb. 2 b, 0,6 % Stockosorb). 5
Selbst unter den für die Pflanze sehr schwierigen Bedingungen der Bodenaustrocknung, bei der die Konzentration der Ionen in der Nährlösung um mindestens eine Größenordnung ansteigt, war das Schutzkolloid Stockosorb wirksam. In den mit Stockosorb behandelten Pflanzen wurden erheblich weniger Aluminium - Ionen gefunden und statt dessen wesentlich höhere o Konzentrationen der bivalenten Nähr-Ionen Ca und Mg.
ERSATZBUTT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Anhebung des pH- Werts in sauren Böden dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Böden mit vernetzteriPolyacrylaten bzw. Polymethacrylaten behandelt werden.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der saurenBöden durch Aufstreuen oder vorzugsweise durch Einmischen erfolgt..
3. Verfahren nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einmischen die Zugabemenge 0,1 bis 2,5 Gew.% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einmischen die Zugabemenge 0,5 bis 2,0 Gew.% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Poly(meth)acrylate unter Verwendung von monoethylenisch ungesättigten, Carboxylatgruppen enthaltenden Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure bzw. deren Salze hergestellt sind.
6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate unter Verwendung von weiteren monoethylenisch ungesättigten, keine Carboxylatgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt sind, insbesondere unter Verwendung Acrylamid.
7. Verfahren nach Ansprach 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate unter Verwendung von Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, N- 5 Methylolacrylamid oder Triallylamin als Vemetzer erhalten werden, wobei
Methylenbisacrylamid bevorzugt ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate mit einem Nachvemetzer in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% bei o erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 80 und 250°C behandelt werden.
ERSATZBUπ (REGEL 26)
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Monomerbestandteile des Poly(meth)acrylates zwischen 10 und 95 Mol%, bevorzugt zwischen 50 und 90 Mol.% neutralisiert sind
10. Verfahren nach einem oder melireren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate ein Absoφtionvermögen für synthetische Bodenlösung von mehr als 30 g/g, bevorzugt von mehr als 50 g/g und besonders bevorzugt von mehr als 65 g/g aufweisen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylate bis zu einer Tiefe von ca. 50 cm in den sauren Boden eingearbeitet werden.
ERSATZBUπ (REGEL 26)
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