DE3026043A1

DE3026043A1 - Polymerisat

Info

Publication number: DE3026043A1
Application number: DE19803026043
Authority: DE
Inventors: Daniel F Herman; Uno Kruse
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Chemicals Inc
Priority date: 1979-07-11
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2460970B1; GB2053937A; JPS63159413A; JPS6321683B2; JPH01118508A; CA1178744A; BE884265A; GB2053937B; JPS5616544A; NO801971L; NL8003557A; JPH0232289B2; FR2460970A1; JPH0323574B2; SE8005042L

Description

Die Erfindung betrifft Polymerisate, insbesondere feste, wasserquellbare und wasserunlösliche Polymerisate, die in absorbierenden Materialien und Gegenständen eingesetzt werden.

Zur Herstellung von wasserquellbaren und wasserlöslichen Polymerisaten sind verschiedene Systeme vorgeschlagen worden. Solche Materialien wurden aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisieren von monomeren Carbonsäuren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt. Hierfür geeignete Monomere sind z.B. Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Als Reaktionsprodukte werden lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polymerisate, wie Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisate und Acrylsäure-Olefin-Copolymerisate, erhalten. In der US-PS 3 980 663 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate beschrieben, wobei ein wasserlöslicher niedermolekularer Polyelektrolyt, der nukleophile Carboxylgruppen enthält, mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird, das an mindestens zwei Stellen durch die Carboxylgruppen nukleophil angegriffen wird. Als Beispiel_#ist eine Umsetzung angegeben, bei der in einer wässrigen Lösung ein NatriumsaIz eines Acrylsaure-Methylacrylat-Copolymerisats (hergestellt durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einem Latex des Copolymerisats) mit Glycerindiglycidylather vernetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird zu einem Film gegossen und eine Stunde in einem Ofen getrocknet. Sowohl dieses Verfahren als auch das erhaltene Produkt weisen verschiedene Nachteile auf. Die Vernetzungsreaktion verläuft langsam und erfordert spezielle große Trockner, um die zur Härtung erforderliche Verweilzeit zu erreichen. Außerdem wird die Vernetzung durch die Bildung von Diesterbrücken zwischen linearen Polymerketten bewirkt. Derartige Bindungen sind gegen Hydrolyse und somit gegen einen Abbau des Polymerisats empfindlich. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht in der Herstellung

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eines Films, der nur durch Zerkleinern in ein Material mit geringerer Teilchengröße überführt werden kann. Die Folge ist ein Produkt mit einem niedrigen Oberfläche-Gewicht-Verhältnis/ wie es einem Film eigen ist. Das bedeutet, daß das Produkt nur eine langsame Wasserabsorption zeigt und die gequollene Oberfläche des Films dazu neigt, das weitere Eindringen von Wasser (z.B. bei einem Absorptionstest) zu verhindern. Somit kommt die Quellfähigkeit des inneren Bereichs des Films nur langsam, wenn überhaupt, zur Geltung.

Andere Polymerxsatsysteme wurden unter dem Gesichtspunkt vorgeschlagen, ein wasserquellbares, wasserlösliches Material herzustellen, das große Wassermengen absorbieren kann, ohne abgebaut oder gelöst zu werden. Verbrugge hat in "Journal of Applied Polymer Science", Band 14 (1970), S. 897 bis 928, berichtet, daß alle Säure enthaltenden Latices während der Neutralisation einem allgemeinen Quellprozeß unterliegen, der zur vollständigen Solubilisierung der mehr hydrophilen Polymerisate führt. Dabei werden spezielle Neutralisationsreaktionen bei einer Reihe von Polymerisaten mit.verschiedenen Tg-Werten und verschiedenem hydrophilen Verhalten beschrieben, wobei die Polymerisate der allgemeinen Bezeichnung Methylmethacrylat-ivthylacrylat-Methacrylsäure (MMA/EA/MAA) entsprechen und 20 Mol% MAA und unterschiedliche Verhältnisse MMA/EA von 50:0 bis 0:80 eingesetzt werden. Es werden sowohl Änderungen in der Viskosität als auch sichtbare Änderungen unter einem Lichtraikroskop geprüft. Auch wird über den Einsatz von Monomeren mit einem stärkeren hydrophilen Verhalten berichtet; z.B. werden große Anteile an EA/MAA (80:20 und 70:30); MMA = 0) eingesetzt. Unter dem Lichtmikroskop wird ein schrittweises Quellen der Teilchen mit zunehmender Neutralisierung der Carboxylgruppen festgestellt. Bei 80%iger Neutralisation sind die Teilchen so stark gequollen, daß die Phasengrenze zwischen dem festen und dem flüssigen Medium kaum erkennbar ist. Bei 90%iger und 100%iger Neutralisation sind die Teilchen verschwunden und bilden eine echte Lösung.

Weniger hydrophile Latexteilchen, z.B. mit einem hohen Gehalt an MMA und einem niedrigen Gehalt an EA und MAA (wie MMA/EA/MAA = 60:20:20) ergeben beim Neutralisieren ein viskoses Gel und zeigen unter dem Lichtmikroskop kaum erkennbare gequollene Gelteilchen mit keiner klaren Grenze zwischen den gequollenen Teilchen und der Lösung. ElektronenmikroskopiscKe Untersuchungen der getrockneten, zu 100% neutralisierten Latexteilchen zeigen zahlreiche greifarmähnliche Fortsätze, die vom Kern der Teilchen ausgehen und zum Zusammenlagern oder Zusammenkleben der Teilchen führen, was sich makroskopisch in hoher Viskosität äußert. Der genannte Autor beschreibt die Herstellung von EA/ MAA-Copolymerisaten, die zu 15 und 30% mit Äthylenglykoldimethacrylat stark vernetzt sind. Der MAA-Gehalt beträgt 20 und 30%. Die bei 15%iger Vernetzung hergestellten Latices quellen beim Neutralisieren und ergeben eine viel höhere Viskosität als das unvernetzte Polymerisat. Das zu 30% vernetzte Produkt zeigt wegen seiner extrem hohen Vernetzungsdichte weder ein Quellen noch eine entsprechende Viskosität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten wassefquellbaren, wasserunlöslichen Polymerisate zu verbessern. Dabei werden spezielle kurzkettige Monomere mit kleinen Mengen eines Vernetzungsmittels während der Polymerisation kombiniert. Das erhaltene Polymerisat bildet beim Neutralisieren ein absorbierendes Produkt, das im gequollenen Zustand gelierte Mikrokugeln mit einem trockenen Griff bilden. Diese Eigenschaft in Verbindung mit dem ungewöhnlichen Haltevermögen gegenüber absorbierten Flüssigkeiten macht das erfindungsgemäße Polymerisat zu einem wertvollen Material für alle Artikel, bei denen ein Absorptionsvermögen erwünscht ist, z.B. für chirurgische und zahntechnische Tupfer, Tampons für die Frauenhygiene, Windeln, Unterlagen für Frischfleisch, Papierhandtücher und wegwerfbare Unterlagsmatten für Haustiere.

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§026043

Erfindungsgemäß erfüllt unerwartet ein Polymerisat die gestellten Anforderungen, das

a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

b) etwa 4 9,07 bis etwa 82 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

c) etwa 0,03 bis etwa 3,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels enthält. Die vorgenannten Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Polymerisats.

Gleichzeitig werden Salze der vorgenannten Polymerisate mit organischen Aminen und anderen alkalischen Verbindungen vorgeschlagen. Auch diese Stoffe eignen sich als wasserabsorbierende Materialien. Spezielle Beispiele für Salze mit organischen Aminen sind Salze mit Trimethylamin und Triethanolamin. Spezielle Beispiele für Salze mit anderen alkalischen Verbindungen sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate wird ein Gemisch aus Monomeren, das eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure und ein Alkylacrylat enthält, in Gegenwart kleiner Mengen einer Vinylverbindung als Vernetzungsmittel polymerisiert. Das Vernetzen wird durch direktes Einführen der Vinylgruppen des Vernetzungsmittels in das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüst des Polymerisats bewirkt. Wenn eine Langzeitstabilität gegen Abbau erwünscht ist, können hydrolytisch stabile Vernetzungsmittel, wie Diviny!benzol oder Triallylcyanurat, eingesetzt werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind entsprechende Verbindungen mit einer aktivierten olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe, d.h. Säuren mit einer olefinischen Doppelbindung. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure,

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Crotonsäure, Muconsäure, Aconitsäure und deren Gemische. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Alkylacrylate sind entsprechende Verbindungen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Spezielle Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat und Isobutylacrylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat, insbesondere Methylacrylat. Höherkettige Acrylate neigen zu hydrophobem Verhalten und verursachen bei dem als Endprodukt erhaltenen Polymerisatsalz ein geringeres Quellen und eine geringere Wasserabsorption in Wasser und Salzlösungen.

Andere Monomere, die nicht in den Bereich der vorgenannten Monomere fallen, können in kleinen Mengen, d.h. bis zu etwa 8 Gew.%, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die neuen und charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel können Acrylamid, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat die Monomeren Methylacrylat und Äthylacrylat teilweise ersetzen. Entsprechend können Itaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid teilweise an die Stelle von Methacrylsäure oder Acrylsäure treten.

Die im Rahmen der Erfindung angewandte Vernetzungstechnik zur Überführung der wasserlöslichen Polymerisate in unlösliche, wasserquellbare Polymerisatsalze ist als Additionspolymerisation mit freien Radikalen bekannt. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Vernetzungsmittel sind mehrfach ungesättigte Vinylmonomere, die zwei oder mehr, in Gegenwart von freien Radikalen polymerisierbare äthylenische Gruppen enthalten. Im wesentlichen kann dazu jedes Monomer mit mehr als einer äthylenischen Gruppe verwendet werden, wenn das Monomer mit den vorgenannten Säuren und Acrylaten eine Vinyl-Additionspolymerisation

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eingehen kann. Spezielle Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind:

1) Diacrylatester und Dimethacrylatester von Glykolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Pröpylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und Hexylenglykoldimethacrylat;

2) Diacrylatester und Dimethacrylatester von Äthern oder Polyätherglykolen, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,. Triäthylen- oder Tetraäthylenglykoldiacrylat und Triäthylen- oder Tetraäthyleng lykoldimethacrylat ;

3) Allylester von polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie Allylacrylat, Methallylacrylat, Allylmethacrylat, Allyläthacrylat, Äthallylacrylat und Methallylmethacrylat;

4) di- oder triviny!aromatische Verbindungen, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol;

5) Di- oder Triallyläther und -ester von zwei- und dreibasigen Säuren, wie Diallyphthalat, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Diallylsuccinat, Triallylphosphat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallyleitrat, Diallylfumarat, und Diallyläther;

6} Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyolen, wie Di- oder Triacrylsäureester oder Di- oder Trimethacrylsäureester von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

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Um die gewünschten Polymerisat-Eigenschaften zu erreichen, ist es wichtig, daß die Monomeren in gewissen Mengenverhältnissen zusammen polymerisiert werden. Dabei hängen die speziellen Anteile von den Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats ab. Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren werden in Mengen von etwa 15 bis etwa 5o Gew.%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Wird die Menge der Carbonsäure über 5o Gew.% erhöht, wird das erhaltene Polymerisatsalz übermäßig hydrophil und absorbiert zu große Wassermengen; man erhält dabei

a) ein lösliches Polymerisat,

b) eine viskose Lösung oder Suspension und

c) einen Verlust der vollständigen Polymerisatstruktur.

Bei einer Menge der Carbonsäure von unter 15 Gew.% ist das erhaltene Polymerisatsalz ungenügend hydrophil und zeigt eine nur geringe Wasserabsorption.

Die Alkylacrylate werden in einer Menge von etwa 49,07 bis etwa 82 Gew.%, vorzugsweise etwa 59,02 bis etwa 78 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt. Liegt die Menge des Acrylate über 82 Gew.%, ist das erhaltene Polymerisatsalz unzureichend hydrophil und zeigt eine schlechte Wasserabsorption. Beträgt die Menge des Acrylats weniger als 49,07 Gew.%_/ wird das erhaltene Polymerisat zu sehr hydrophil und absorbiert zu große Wassermengen; dies führt zu

a) einem löslichen Polymerisat

b) einer viskosen Lösung oder Suspension und

c) einem Verlust der vollständigen Polymerisatstruktur.

Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt etwa 0,03 bis etwa 3,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,08 bis etwa 2,0 Gew.%.

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Diese geringe Menge hat sich als ausreichend erwiesen, um ein wasserunlösliches Polymerisat herzustellen, das noch einen hohen Grad an Wasserabsorption aufweist. Die Verwendung von weniger als 0,03 Gew.% des Vernetzungsmittels ergibt ein Polymerisat, das nach dem Neutralisieren hauptsächlich als Verdickungsmittel wirkt und keine konkreten Teilchen erkennen läßt. Mit zunehmendem Anteil des Vernetzungsmittels oberhalb 0,0 3 Gew.% zeigt das erhaltene Polymerisat zunehmend diskrete Teilchen und wird zunehmend fest, wobei die Ausdehnung der Salzteilchen in geringerem Umfang möglich ist. Das Absorptionsvermögen gegenüber Wasser fällt unter das erforderliche Maß, wenn der Anteil des Vernetzungsmittels 3,0 Gew.% übersteigt.

Ein bevorzugtes Polymerisat wird aus einem Gemisch hergestellt, das als wesentliche Bestandteile etwa 20 bis etwa 40 Gew.% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure als olefinisch ungesättigte Carbonsäure, etwa 59,02 bis etwa 78 Gew.% Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat als Alkylacrylat und etwa 0,08 bis etwa 2,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels enthält.

Die Komponenten des Polymerisats sollen während der Polymerisation möglichst vollständig miteinander reagieren. Die Polymerisation kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. als Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder semikontinuierlicher Verfahrensweise.

Die Suspensionspolymerisation ist bevorzugt, da hierbei ein saures Polymerisat erhalten wird, das ein körniges Fällungsprodukt mit einer großen Oberfläche und einer durchschnittlichen Korngröße von 50 bis 400 Mikron darstellt. Es scheint, daß dieses Produkt aus zusammengewachsenen kleineren Teilchen des Bereichs von 10 bis 50 Mikron besteht. Viele dieser kleineren Teilchen erscheinen in einer Gestalt, die eine große Oberfläche vermuten läßt und aus zusammengefallenen kugelförmigen Teilchen mit oberflächlichen Auswüchsen von 2 bis 5 Mikron entstanden ist.

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Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dieser ist von üblicher Art und bildet die erforderlichen freien Radikale. Als Katalysatoren kommen z.B. orga- ■ nische Peroxide, anorganische Persulfate und freie Radikale bildende Azoverbindungen in Betracht. Die eingesetzte Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der umzusetzenden Monomeren. Spezielle Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Acetylperoxid,. bis- (p-brombenzoyl) -Peroxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, DicumyIperoxid, Cumolhydroperoxid, Bis(p-methoxybenzoyl)-peroxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril. Spezielle Beispiele für anorganische Persulfate sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Diese Salze können allein oder in Kombination mit Natrium- oder Kaliumbisulfit eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysators, jedoch kann auch eine durch Strahlung, z.B. durch energiereiche Röntgen- oder Gammastrahlung, induzierte Polymerisation angewandt werden.

Dem Polymerisationssystem können übliche grenzflächenaktive Mittel und/oder Kolloide zugesetzt werden.

Die Polymerisationszeiten und -temperaturen können in Abhängigkeit vom monomeren System und vom Katalysator sehr verschieden sein. Die Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen nach 30 Minuten bis mehreren Stunden bei Temperaturen von etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise nach 1 bis 4 Stunden bei 65 bis 90⁰C, vollständig.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Suspensionspolymerisation in folgender Weise durchgeführt. Ein Reaktor wird mit deionisiertem Wasser und einem Suspensionsmittel beschickt sowie mit einem Inertgas entlüftet. Gegebenenfalls kann der Reaktor zur Auflösung des Suspensionsmittels erhitzt werden. Vorgegebene Mengen der olefinisch ungesättigten Carbonsäure und des Alkylacrylats werden entweder getrennt oder als Gemisch

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zugefügt. Die Zugabe kann bei Raumtemperatur oder bei der Reaktionstemperatur erfolgen. Das Vernetzungsmittel und der Katalysator können getrennt oder gleichzeitig mit dem Monomerenge— misch zugesetzt werden.

Der Reaktorinhalt wird in üblicher Weise gerührt und erhitzt, um die Polymerisation bei einer Temperatur in der Nähe des niedrigsten Siedepunkts der Monomeren in Gang zu bringen. Wenn Methylacrylat polymerisiert wird, liegt diese Temperatur bei etwa 70⁰C. Man läßt dann die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen, wonach der Reaktorinhalt abgekühlt wird. Das gebildete Polymerisat kann durch übliches Filtrieren aus der Suspension isoliert oder direkt in der Suspension in seine Salzform überführt werden. Die Suspension des Endprodukts kann bei etwa 100⁰C unter Verwendung von Wasserdampf getrocknet werden, um Spuren von nicht umgesetzten Monomeren abzutrennen. Es kann auch ein hochreaktiver Redoxkatalysator zugesetzt werden, um einen Umsatz von im wesentlichen 100% zu erreichen. Die Suspension kann filtriert werden, um das Polymerisat in seiner nicht gequollenen Säureform zu gewinnen, oder der am Ende erhaltenen Suspension wird eine berechnete Menge einer wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt, um die freien Säuregruppen zur entsprechenden Salzform zu neutralisieren. Der abfiltrierte Polymerisatkuchen kann auch in Wasser redispergiert und in der genannten Weise neutralisiert oder getrocknet, pulverisiert und dann mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert werden.

Der Feststoffgehalt des am Ende vorliegenden Reaktionsgemisches liegt bei etwa 15 bis etwa 50%. Es können auch geringere Feststoff gehalte der weiteren Verwendung zugeführt werden, jedoch ist deren Einsatz im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

Das erhaltene Polymerisat als Trockenprodukt oder Suspension kann gelagert oder unmittelbar in einem absorbierenden Artikel,

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z.B. durch Aufbringen auf ein Substrat, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Substrat mit dem sauren Polymerisat behandelt werden, das dann in üblicher Weise mit einer alkalischen Lösung neutralisiert wird, wobei man ein wasserquellbares Polymerisat erhält. Das Behandeln des Substrats mit dem Polymerisat kann zu einer vollständigen oder einer diskontinuierlichen Verteilung der Polymerisatteilchen auf dem Substrat führen. In Abhängigkeit vom Einsatzzweck kommen sehr unterschiedliche Substrate in Frage. Es kann sich z.B. um faserige Substrate, wie Zellstoff, Zellulosewatte, Papier oder gewebtes oder nicht gewebtes Textilmaterial, handeln.

Zur Neutralisation kann jede dem Fachmann geeignet erscheinende organische oder anorganische basische Verbindung eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumhydroxid sowie Ammoniak und Natriumcarbonat. Die Neutralisation kann auch mit organischen Aminen, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Trimethylamine Triäthylamin oder Tributylamin oder einem Gemisch aus solchen Aminen, erfolgen. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumhydroxid. Im allgemeinen eignet sich jede basische Verbindung, welche die Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinträchtigt.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Mindestmenge an Wasser zugesetzt wird, die für eine vollständige und gleichmäßige Reaktion und Neutralisation erforderlich ist. Dies gilt insbesondere für die Neutralisationsreaktion. Es wurde gefunden, daß im Rahmen der Erfindung die wirksame Wassermenge (gesamtes Wasser) bei einem Wasser-Polymerisat-Gewichtsverhältnis von etwa (4 bis 10) :1, vorzugsweise etwa (5 bis 7):1, liegt. Wird das Verhältnis von 4:1 unterschritten, besteht die Gefahr, daß während der Neutralisation das gesamte freie Wasser von nur einem Teil des sauren Polymerisats nach seiner Neutralisierung rasch absorbiert wird und nur wenig, falls überhaupt,

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Wasser zurückbleibt, um das restliche Neutralisationsmittel an noch nicht neutralisierte saure Polymerisatteilchen heranzubringen. Wird andererseits das Verhältnis von 10:1 überschritten, wird für die nachfolgende Trocknung ein großer Energieaufwand erforderlich, um die unnötig großen Mengen absorbierten Wassers wieder abzutrennen.

Um eine vollständige Neutralisation zu bewirken, sollte die Stöchiometrie zwischen den Äquivalentmengen der basischen Verbindung in der zur Neutralisation eingesetzten Lösung und den Äquivalentmengen der Carbonsäuregruppen in der Polymerisatsuspension berücksichtigt werden. Somit sollte mindestens ein Äquivalent der alkalischen Verbindung, z.B. des Natriumhydroxids, pro Äquivalent der Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomereinheit verwendet werden. Jedoch kann ein 20%iger Äquivalentüberschuß an basischer Verbindung zugegeben werden, um sicherzustellen, daß alle Carboxylgruppen vom Neutralisationsmittel erreicht werden. Tatsächlich ist ein kleiner Überschuß erwünscht, um die Reaktion zu beschleunigen und ein maximales Quellen zu erreichen. Der alkalische Überschuß ist nicht nachteilig, da er beim Trocknen durch teilweises Verseifen der Acrylsäureestereinheiten, insbesondere der Methylacrylateinheiten, reagiert, wobei sich zusätzlich Natriumacrylat-Monomereinheiten im Gerüst des Polymerisats bilden.

Das Trocknen des Polymerisatsalzes kann in üblicher Weise, z.B. in einem Fließbett, Drehofen, Hordentrockner, Vakuumtrockner oder Ofentrockner, bei genügend hohen Temperaturen durchgeführt werden, um im wesentlichen das gesamte am Polymerisat haftende Wasser abzutrennen, ohne das Polymerisat zu zersetzen. Das Endprodukt kann bis zu 5% restliches absorbiertes Wasser enthalten, das nicht stört. Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen bei 25 bis 150⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C.

Während des Trocknens agglomerieren die Teilchen des Polymerisatsalzes unter Bildung einer bröckeligen Masse. Diese kann zur

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leichten Handhabung und für ihren Transport zu kleineren Teilchen vermählen werden. Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit vom Einsatzzweck Polymerisatteilchen mit einer Korngröße von etwa 50 Mikron bis etwa 2 mm Wasser rasch absorbieren und ermöglichen, daß Wasser eine Masse von vorher gequollenen Teilchen durchläuft, um noch nicht gequollene Teilchen zu erreichen. Mit zunehmender Teilchengröße nimmt deren Oberfläche-Volumen-Verhältnis ab. Die Folge ist eine langsamere Wasserabsorption und letzten Endes größere gequollene Teilchen. Ebenso neigen kleine Teilchen bei ihrer Verwendung in Masse zu einer langsameren Wasserabsorption als größere Teilchen, da zwischen den kleineren Teilchen geringere Poren vorliegen und damit die Durchsickergeschwindigkeit des Wassers vermindert ist.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate ist wegen ihrer Vernetzung und ihrer Unlöslichkeit in zur Molekulargewichtsbestimmung üblicher Weise eingesetzten Lösungsmitteln unbestimmt. Das neutralisierte Polymerisat kann ein Vielfaches seines Eigengewichts an Wasser aufnehmen. Dabei quillt oder vergrößert sich jedes einzelne absorbierende Polymerisatteilchen um ein Mehrfaches seines ursprünglichen Durchmessers, ohne daß die Individualität des Feststoffteilehens verlorengeht. Es wurde festgestellt, daß destilliertes Wasser in mehr als der einhundertfachen Gewichtsmenge absorbiert wird. In einer 1 %igen Natriuäichloridlösung nimmt das Gewicht des Polymerisats bis zum Dreißigfachen, in 15- bis 25%igen Natriumchloridlösungen bis zum Zehnfachen 2U. Diese großen Mengen an absorbiertem Wasser sind überraschend, insbesondere unter dem Gesichtspunkt, daß die Polymerisatteilchen das Wasser im wesentlichen immobilisieren und trotzdem ihre strukturelle Eigenart bewahren.

Die erfindungsgemäßen wasserquellbaren, wasserunlöslichen Polymerisate werden vorzugsweise in absorbierenden Verbandsmaterialien oder anderen Gegenständen eingesetzt, die ein Wasserrückhaltevermögen aufweisen müssen.

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Pur den Einsatz auf den genannten Gebieten ist das Polymerisat vorzugsweise in fester granulierter Form, um eine maximale Oberfläche zur Absorption zur Verfügung zu haben. Das absorbierende Material oder der absorbierende Gegenstand soll zu etwa 1 bis 90 Gew.% aus dem Polymerisatsalz bestehen.

In Abhängigkeit von der speziellen Art des absorbierenden Gegenstandes kann das Polymerisatsalz auf ein gegebenenfalls flexibles Trägermaterial aufgebracht werden, das eine absorbierende Schicht aus z.B. Textilfasern, Cellulosefaser^ Baumwollfasern oder einem Gemisch hieraus aufweist. Es können absorbierende Schichten sein, die üblicherweise zur Herstellung von absorbierenden Verbandsmaterialien und anderen Gegenständen, z.B. chirurgischen und zahntechnischen Tupfern, Tampons für die Frauenhygiene, Windeln, Unterlagen für Frischfleisch, Unterlagsmatten für Haustiere und Wasserreinigungsvorrichtungen in Form von z.B. Filtern, eingesetzt werden. Es können auch mehrfache Schichten und äußere Deckschichten bei den Trägermaterialien vorliegen, wofür übliche Produkte in Frage kommen.

Die absorbierenden Gegenstände können durch übliches Einarbeiten der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt werden, wobei sichergestellt ist, daß das gewünschte feste Polymerisat im Endprodukt vorliegt. Im Fall von Tampons für die Frauenhygiene kann dies dadurch erreicht werden, daß das Polymerisat als Schicht über eine Schicht aus absorbierenden Fasern gelegt wird und nach dem Aufwickeln der absorbierenden Schicht die Polymerisatteilchen darin eingeschlossen sind. Durch eine Wasserdampfbehandlung und Trocknen der Anordnung wird die Bindung zwischen den Polymerisatteichen und den Fasern erhöht. Das erhaltene Material wird die besonderen Eigenschaften beim Absorbieren von Wasser haben. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch bei anderen Verfahren zur Herstellung ähnlicher Gegenstände eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Modifizierung von Erde dienen, um das Wasserrückhaltevermögen zu verbessern und den Luftgehalt zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß

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beim Mischen mit Erde verschiedener Sand-Schlamm-Ton-Zusammensetzung, insbesondere bei hohem Sandgehalt, ein deutlich verbessertes Wasserrückhaltevermögen erreicht wird. Selbst bei Drücken von 1 bis 15 bar wird ein höheres Wasserrückhaltevermögen beobachtet .

Der Einsatz von Polymerisatsalzen führt zu deutlich besseren Ergebnissen als bei nicht behandelten Bodenproben, wobei die Wirkung bei sandigeren,mehr porösen Böden besonders deutlich wird. Ein besonderes Kennzeichen derartiger Böden ist ihr hoher Wasserverlust durch Verdampfung und Abfließen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate begegnen diesem Nachteil sehr wirkungsvoll. Eine Begleiterscheinung von übermäßigem Abfließen von Wasser aus sandigen Böden ist der Verlust von Nährstoffen durch Auswaschen. Auch in dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Polymerisate vorteilhaft, da sie die Nährstoffe längere Zeit im Boden zurückhalten.

Wegen des außergewöhnlichen Wasserrückhaltevermögens der erfindungsgemäßen Polymerisate sind sie besonders geeignet, das Welken von Pflanzen zu vermeiden, die in sandigen, leicht austrocknenden Böden wachsen, wie sie in trockenen Regionen der Erde zu finden sind. Die genannten Polymerisate sind wertvoll bei der Erhaltung der Lebensfähigkeit von Pflanzen während Dürreperioden und eignen sich besonders zur Verwendung in Rasenanlagen auf Sand oder sandigen Böden, die ein freies Abfließen des Wassers ermöglichen, wie es auf 'Golfplätzen, Sportplätzen und Spazierwegen der Fall ist. Die Polymerisate bewähren sich auch in Baumschulen, Gewächshäusern, Privatgarten, künstlichen Böden und zur Haltung von Topfpflanzen. Der Aufwand und die Kosten für eine gleichbleibende Bewässerung und Überwachung wird bei Einsatz der Polymerisate wesentlich vermindert. Da sie mehr Wasser im Pflanzenbett halten und somit den Umfang der Bewässerung auf Feldern und in Gewächshäusern vermindern, erleichtern sie durch Arbeitsersparnis die Bewirtschaftung entsprechender Anlagen. Auch wird die Ausnutzung von Grenzgebieten durch Einsatz der Polymerisate verbessert, da in diesen Gegenden das Wasser-

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rückhaltevermögen des Bodens erhöht wird und so die Voraussetζurigen für Ernteerträge geschaffen werden. Weiterhin sind die Polymerisate vorteilhaft zum Lockern solcher Böden, die durch natürliche oder künstliche Vorgänge zu sehr verdichtet worden sind, z.B. bei gegebenenfalls mit Rasen bedeckten Wegen, Bodenverdichtung durch Pflugbearbeitung und durch Austrocknung verhärteten Bodenschichten. Die Polymerisate sind auch günstige Hilfsmittel bei Umpflanzungen, bei denen das Wasserrückhaltevermögen des Bodens und der enge Kontakt zwischen den Wurzelarmen und den durch Wasser gequollenen Polymerisatteilchen den plötzlichen Umgebungswechsel für die Pflanze mildern; dadurch wird das Risiko von Pflanzenverlusten verringert. Eine erfolgreiche Anwendung der Polymerisate liegt bei der Herstellung von Schutzschichten für Samen, denen damit eine wasserreiche und einer Austrocknung widerstehende Umgebung zur Keimung und in den ersten Wachstumsstadien geboten wird.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate in Böden ist das Natriumsalz von EA/MAA/EDMA (65:35:0,1) bevorzugt. Das Kaliumsalz ist zwar im allgemeinen hinsichtlich des Wasserrückhaltevermögens dem Natriumsalz nicht ebenbürtig, hat jedoch den Vorteil, daß es als Nährstoff wirkt, der nicht leicht ausgewaschen wird und der Pflanze über eine längere Wachstumsperiode zugänglich ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Kalium als Gegenion zum Polymerisat-Ion nur langsam abgegeben wird, verglichen mit der Solubilisierungsgeschwindigkeit typischer löslicher synthetischer kaliumhaltiger Düngemittel. Auf diese Weise können die Düngung mit Kalium und der Wasserhaushalt durch Anwendung eines Gemisches aus dem Natrium- und dem Kaliumsalz optimiert werden.

Unter den Begriffen "Erde" und "Boden" sind alle Medien zu verstehen, in denen Pflanzen wachsen und die Voraussetzung für eine mechanische Verankerung der Pflanze und die Zufuhr von Sauerstoff, Wasser und Nährstoffen gewährleistet ist. Spezielle Beispiele für solche Materialien sind natürliche und künstliche Wachstumsmedien, wie Glasperlen, geschäumte organische Stoffe, wie geschäumtes Polystyrol oder Polyurethan, calcinierter Ton

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und zerkleinerte Kunststoffe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wird folgende Methode zur Bestimmung der Absorption von Wasser und Salzlösung angewandt: 1 g des Polymerisatsalzes wird zu 100 g einer 1%igen Natriumchloridlösung oder 200 g destilliertem Wasser gegeben. Man läßt das Gemisch ohne Rühren zwei Stunden stehen. Dann wird durch ein Papierfilter (Whatman Nr. 4) filtriert, bis kein Wasser mehr durchtritt, was etwa 5 bis 15 Minuten beansprucht. Das gequollene Produkt wird gewogen. Von ermittelten Gewicht wird das Gewicht des Polymerisats, d.h. 1 g, abgezogen. Das Ergebnis ist der Quellwert. Die Absorptionsgeschwindigkeit wird dadurch bestimmt, daß man in einer kleinen Schale 1 g des Polymerisatsalzes zu 30 g destilliertem Wasser gibt. Der Schaleninhalt wird durch Schütteln leicht bewegt. Es wird die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um das Gemisch festwerden zu lassen, d.h., bis das Gemisch nicht mehr frei fließt, wenn die Schale umgedreht wird.

Beispiel T

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch die bevorzugte Suspensionspolymerisation.

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 2000 g deionisiertem Wasser und 3 g eines Hydroxyäthylcellulosepulvers (Viskosität einer 2%igen Lösung 4000 bis 6000 cps; Cellosize QP-4400; Union Carbide) als Suspensionsmittel beschickt. Der Reaktorinhalt wird auf 65°C erhitzt, bis sich die Hydroxyäthylcellulose löst. Dann wird auf 35⁰C abgekühlt.

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Anschließend wird in den Reaktor unter Rühren ein Gemisch aus 325 g Methylacrylat, 175 g eisartiger Methacrylsäure, 0,5 g Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 0,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Der Reaktorinhalt wird mit einem mäßigen Stickstoffstrom (z.B. 100 ml pro Minute) von Luft befreit. Die Temperatur wird auf -70⁰C erhöht. Man läßt das Gemisch 3 Stunden polymerisieren. In der letzten Stunde wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. Während der Polymerisationreaktion wird kontinuierlich gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Suspension im Reaktor auf 25⁰C abgekühlt und über einen Vakuumfilter filtriert. Der Filterkuchen wiegt 1000 g. Zur Analyse des Produkts und zur Bestimmung der Ausbeute wird ein Fünftel des Filterkuchens 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet sowie auf eine durchschnittliche Korngröße von 0,420 mra vermählen. Man erhält ein granuliertes saures Polymerisat, das etwa 34 bis 36% Methacrylsäure enthält. Der prozentuale Umsatz an Monomeren zu Polymerisat beträgt 97,0%.

Der restliche Teil des Filterkuchens wird mit einer Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dies erfolgt in der Weise, daß jedes restliche Fünftel des Filterkuchens in 400 g deionisiertem Wasser dispergiert und dann rasch mit 195 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung versetzt wird. Die Hydroxidmenge enthält z.B. einen 20%igen Überschuß über die zur Neutralisation des Polymerisats erforderliche theoretische Menge. Das erhaltene Produkt wird in einem Ofen bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet und dann auf eine Korngröße von höchstens 0,841 mm vermählen.

Die Absorptionsfähigkeit des Polymerisatsalzes in bezug auf eine Salzlösung wird in einer 1%igen Natriumchloridlösung bestimmt. Der Filterkuchen wiegt 24 g, was einer Wasseraufnahme

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in der Größenordnung des 23fachen des Polymerisatgewichts liegt. Die Absorptionsfähigkeit gegenüber Wasser ergibt die Aufnahme einer lOOfachen Wassermenge, bezogen auf das Polymerisatgewicht.

Beispiele 2 bis 17

Gemäß Beispiel 1 werden durch Suspensionspolymerisation Polymerisate hergestellt. Hierzu werden unterschiedliche Gewichtsverhältnisse von Methylacrylat (MA), Methacrylsäure (MAA) und Äthylenglykoldimethacrylat (EDMA) als Vernetzungsmittel eingesetzt, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist. Die in den Beispielen 2 bis 12 erhaltenen Polymerisate werden gemäß Bespiel 1 neutralisiert, wobei anstelle der Natriumhydroxidlösung eine Lithiumhydroxidlösung verwendet wird. Die sauren Polymerisate der Beispiele 13 bis 17 werden gemäß Beispiel 1 neutralisiert.

In der Tabelle I ist das Absorptionsvermögen der alkalischen Polymerisate als Vielfaches der Polymerisattrockengewichte angegeben. Die Absorption wird an deionisiertem Wasser, einer 15%igen Calciumchloridlösung und einer 15%igen Natriumchloridlösung bestimmt. Zur Vereinfachung der Berechnung beziehen sich die für das Vernetzungsmittel angegebenen Mengen auf jeweils diejenige Menge, die den anderen beiden Monomeren zugegeben worden ist.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate ein hohes Absorptionsvermögen gegenüber Wasser und Salzlösungen über einen breiten Konzentrationsbereich der Monomeren und des Vernetzungsmittels aufweisen. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Wasseraufnahme mit zunehmender Menge des Vernetzungsmittels abnimmt. Produkte, die eine Wasserabsorption von etwa 95% erreichen, bestehen aus harten gequollenen Teilchen, die ihre strukturelle Eigenart aufrechterhalten und einen trockenen Griff haben. Bei höheren Werten der Wasserabsorption

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sind die gequollenen Teilchen etwas weicher, sind jedoch individuell ausgebildet und nicht agglomeriert und haben einen halbtrockenen Griff.

	MA	MA	MAA	TABELLE	I	Absorption	15% CaCl₉	15% NaCl
	MAA =	80	20				2	NG
	EDMA =	80	20				3,2	4,8
Beispiel	NG	80	20	EDMA	(Vielfaches des Trockengewichts)	4,9	5,5
2		75	25	2	Wasser	4,8	6,9
3		70	30	1	11	5,5	6,3
4		60	40	0,5	18	4,8	NG
5	85	15	1	22	1,8	NG
6	75	25	1	18	5,8	6,9
7	75	25	1	17	6,1	8,6
8	75	25	1	16	5,3	8,4
9 .	75	25	0,5	13	8,1	10,9
10	70	30	0,3	28	5,5	6,3
11	70	30	0,2	37	6,2	7,8
12	70	30	0,1	44	7,7	10,1
13	70	30	1	60	9,1	13,0
14	70	30	0,5	17	8,6	13,0
15		Methylacrylat	0,3	31
16		Methacrylsäure	0,1	57
17		0,05	86
	105


Athylenglykoldimethacrylat
nicht gemessen

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Beispiele 18 bis 24

Es wird die Herstellung von Polymerisaten gemäß Beispiel 1 unter Einsatz verschiedener GewichtsVerhältnisse unterschiedlicher Monomerer erläutert. Die Polymerisate der Beispiele 18, 20 und 21 werden gemäß Beispiel 1 neutralisiert, jedoch unter Einsatz einer Lithiumhydroxidlösung. In den Beispielen 19 und 22 bis 24 erfolgt die Neutralisation gemäß Beispiel 1 mit Natriumhydroxid. Die Mengen der eingesetzten Polymerisatkomponenten und die Ergebnisse der Absorptionsmessungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Zur Vereinfachung der Berechnung entsprechen die angegebenen Mengen des Vernetzungsmittels den Mengen, die den anderen Monomeren zugegeben worden sind.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bezüglich des Quellens in Wasser Acrylsäure zu ähnlichen Eigenschaften führt wie Methacrylsäure. Zum Quellen in Gegenwart hoher Elektrolytkonzentrationen ist Methacrylsäure bevorzugt. Die Ergebnisse zeigen, daß alle untersuchten Polymerisate gegenüber hohen Konzentrationen an Calciumchlorid und Natrium- chlorid empfindlich sind. Trotzdem weisen die Polymerisate noch ein hohes Absorptionsvermögen auf und halten ihre strukturelle Eigenart aufrecht. Beispiel 24 zeigt auch die Verwendbarkeit eines Polymerisats, in dem ein Teil der monomeren Carbonsäure durch eine kleinere Menge eines anderen sauren Monomeren ersetzt ist.

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	Beispiel	Carbonsäure	Alkylacrylat	TABELIE II	Wasser	Absorption (Vielfaches d. Trockengewichts)	15%NaCl	15% CaCl_n
	18	Monomer (Teile)	Monomer (TeiIe)	Vernetzungsmittel	11		NG	——«——— ^ 0,8
	19	20 MM	80 EA	(Teile)	NG	1% NaCl	NG	NG
	20	35 MAA	65 EA	2 EDMA	19	NG	NG	2,6
	21	20 AA	80 MA	0,1 EDMA	22	31	2,3	1,5
	22	20 AA	80 MA	1 EDMA	NG	NG	NG	NG
	23	35 AA	65 MA	0,5 EDMA	NG	NG	NG	NG
	24	35 MAA	65 BA	0,1 EDMA	NG	20	NG	NG
		25,8 MAA	65 MA	0,1 EDMA		20
	MAA =	+ 5,8 M		0,1 EDMA		21
	AA =	MethacryIs äure
130066/	M	Acrylsäure
Ό732	EA =	Maleinsäure
	MA =	Äthylacrylat
	BA =	Methylacrylat
		Butylacrylat

EDMA =Äthylenglykoldimethacrylat NG = nicht gemessen

CO CD

cn CD

Beispiele 25 und 26

Gemäß Beispiel 1 werden Polymerisate unter Einsatz verschiedener Gewichtsverhältnisse der Monomeren und der Vernetzungsmittel hergestellt. Die sauren Polymerisate werden mit Lösungen von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Triethanolamin neutralisiert. Als Monomere werden Methylacrylat, Methacrylsäure und Äthylendimethacrylat verwendet. Die Mengen der Monomeren und die Meßergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Die Menge des Vernetzungsmittels entspricht der Menge, die den anderen Monomeren zugegeben worden ist.

Aus den Ergebnissen ist die Wirkung des Variierens des Neutral!- sationsmittels und dem entsprechend des erhaltenen Polymerisatsalzes ersichtlich. Es zeigt sich, daß die Natrium- und Lithiumpolymerisate im wesentlichen die gleiche Absorption gegenüber Wasser haben, obwohl die Lithiumverbindung in Elektrolytlösungen vorteilhafter ist. Das Kaliumpolymerisat erreicht eine geringere Quellung, obwohl es im landwirtschaftlichen Bereich wegen seiner Nährstoffeigenschaften sehr wertvoll ist. Die Triäthanolaminsalze haben eine noch geringere Absorptionskapazität, sind aber noch im kosmetischen Bereich gut einsetzbar.

Beispiel MA MAA 25 80 20

26

20

TABELLE	III	Absorption	Wasser	Trockengewichts)
		(Vielfaches des	11	3,5% CaCl₉
		Salz	12,4	3,2
EDMA		Li	9	2
2	Na	5	1,8
	K	16	1,3
	TEA	18	2,3
	Na	3,2
1	Li

TEA = Triäthanolamin

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Beispiele 27 bis 40

Es wird die Wirkung unterschiedlicher Mengen der Polymerisatkomponenten bei der Herstellung wasserquellbarer, wasserunlösunglicher Polymerisate erläutert. Gemäß Beispiel 1 wird das Natriumsalz des Polymerisats hergestellt. Die eingesetzten Monomermengen und die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Ein System aus Methylacrylat, Methacrylsäure und Äthylenglykoldimethacrylat wird über einen Bereich von 50 bis 80 Gew.-% Methylacrylat, 20 bis 50 Gev.--% Methacrylsäure und C.C3 bis 0,3 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß bei jeder Vernetzungsmittelmenge eine maximale Quellung in 1%iger Natriumchloridlösung bei Polymerisaten mit einem Gehalt an etwa 35 bis 40% Methacrylsäure erreicht wird. Die Polymerisatteilchen, die im gequollenen Zustand ihre strukturelle Individualität in hohem Maße aufrechterhalten, werden bei Methacrylsäureanteilen von etwa 20 bis 40% gefunden. Bei über 50% Methacrylsäure und innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 0,03% des Vernetzungsmittels geht die strukturelle Indiviualität der gequollenen Teilchen verloren. Diese Eigenschaft wird auch bei einer Vernetzungsmittelmenge von weniger als 0,03% abgebaut, so daß dann das neutralisierte Polymerisat in Wasser Undefinierte, unfiltrierbare Teilchen ergibt, die von gelierten viskosen Ar.fschlämmungen oder Lösungen des Standes der Technik nicht unterscheidbar sind.

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TABELLE IV Beispiel

MA

MAA

EDMA

Absorption (Vielfaches d. Trockengewichts)

1% NaCl

27	80	20	0,3	5
28	75	25	0,3	8,5
29	65	35	0,3	8,7
30	50	50	0,3	8,7
31	75	25	0,1	17
32	65	35	0,1	20,5
33	60	40	0,1	20
34	50	50	0,1	17_r5
35	75	25	0,05	18
36	70	30	0,05	24
37	50	50	0,05	25
38	80	20	0,03	17
39	65	35	0,03	32_;5
40	50	50	0,03	26.5

MA = Methylacrylat
MAA = Methacrylsäure
EDMA = Äthylenglykoldimethacrylat

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Beispiele 41 bis 46

Gemäß Beispiel 1 werden Polymerisate durch Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Methylacrylat mit Methacrylsäure mit unterschiedlichen Mengen verschiedener Vernetzungsmittel hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Daraus ist ersichtlich, daß die unter Verwendung von 0,1 und 0,05% Dxäthylenglykoldxmethacrylat hergestellten Polymerisate Quellverhältnisse in 1%iger Natriumchloridlösung von 25 und ergeben. Damit wird mit einer geringeren Vernetzungsmittelmenge ein Polymerisat erhalten, das leichter hydratxsierbar und expandierbar ist. Eine zweckmäßige untere Grenze wird jedoch bei 0,03% erreicht, da unterhalb dieser Menge die Teilchen nicht mehr bis zu einem Gleichgewichtszustand der Absorption expandieren, bei dem die-gequollenen Teilchen ihre strukturelle Individualität aufrechterhalten; vielmehr wird dann so viel Wasser absorbiert, daß diese Struktureigenschaft verlorengeht. Im letzteren Fall werden die Teilchen sehr weich, fließen ineinander und können ein viskoses Gel oder sogar eine viskose Polymerisatiösung bilden. Ein Übergang von Dxäthylenglykoldxmethacrylat zu höheren Glykolen, wie Tetraäthylenglykol in Form seines Dimethacrylatderivats, führt zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft der Einheiten des Vernetzungsmittel. Allylmethacrylat ist ein Beispiel für ein Vernetzungsmittel, bei dem die Alkylgruppe des Acrylesters eine Vinylgruppe enthält und eine zweite Vinylgruppe im Carbonsäurerest, d.h. in der Methacrylsäuregruppe, vorliegt. Divinylbenzo3. ist ein Beispiel für ein Vernetzungsmittel in Form eines Kohlenwasserstoffs, der keine hydrolysierbaren Estergruppen aufweist, und deshalb das erhaltene Polymerisat in seinem Hauptgerüst und in den Vernetzungsbrücken vollständig aus hydrolytisch stabilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht.

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TABELLE V Beispiel

MAA Vernetzungsmittel

Absorption (Vielfaches d. Trockengewichts) 1% NaCl

42 43

44 45

65

65 65

65 35 0,1 Diäthylenglykol- 25 dimethacrylat

35 0,05 Diäthylenglykol- 34 dimethacrylat

35 0,1 Trimethylolpropan- 23,5 trimethacrylät

35 .0,1 Allylmethacrylat 21

35 0,2 Tetraäthylenglykol- 18 dimethacrylat

35 0,1 Divinylbenzol 23

MA = Methylacrylat MAA = Methacrylsäure 030066/0732

Beispiel 47

Es wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerisaten und das Neutralisieren der Polymerisatsuspension in Gegenwart verschiedener grenzflächenaktiver Stoffe erläutert.

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 2000 g deionisiertem Wasser und 3 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Suspendiermittels beschickt. Der Reaktorinhalt wird auf 65⁰C erhitzt, bis die Hydroxyäthylcellulose gelöst ist. Dann wird auf 35⁰C abgekühlt.

In den Reaktor wird dann unter Rühren ein Gemisch aus 325 g Methylacrylat, 175 g eisartiger Methacrylsäure, 0,5 g Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 0,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Das Spülen des Reaktors mit Stickstoff und die Polymerisation erfolgen gemäß Beispiel 1.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat auf 25⁰C abgekühlt und mit 500 g Wasser verdünnt, um ein besseres Rühren und Fließen zu ermöglichen.

Ein Fünftel der Polymerisatsuspension (600 g) wird in einen Stahlbecher gegeben und mit einem Dispersator sehr rasch gerührt (3Q00 Umdrehungen/Minute). Es werden 5% Dioctylnatriumsulfosuccir.ät (Aersol OT; American Cyanamid) als grenzflächenaktives Mittel zugegeben. Die Suspension wird dann mit 195 g 10%iger Natriumhydroxidlösung versetzt. Dies führt sofort zu einer verfestigten, weichen, gequollenen, brüchigen, körnigen Masse. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisat in der Neutralisationsstufe beträgt 6,76 zu 1. Das brüchige Natriumsalz des Polymerisats wird dann in einem Ofen bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet und dann auf eine Korngröße von 0,84 Iran vermählen. Das erhaltene trockene Produkt absorbiert die hundertfache Menge seines Eigengewichts an Wasser. In 1%iger Natriumchloridlösung wird das 21fache des Eigengewichts absorbiert. Die Absorptionsgeschwindigkeiten

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betragen 8 bzw. 21 Sekunden.

Beispiel 48

Es wird die Herstellung verschiedener absorbierender Produkte mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten erläutert.

A. 0,5 g fein gemahlenes trocknes PolymerisatsaIz gemäß Beispiel 1 werden langsam zu 250 g einer 5 g Cellulose enthaltenden Aufschlämmung von entfaserter Cellulose gegeben. Nach zweiminütigem Mischen wird die Aufschlämmung in der Kopfkammer einer üblichen Vorrichtung (Noble and Wood) zur Herstellung von plattenartigen Produkten verdünnt und in eine Platte der Größe 30/5 χ 30,5 cm² überführt, die dann auf ihre Wasserabsorptionsfähigkeit untersucht wird. Die Platte enthält 10% Polymerisatsalz. Das trockene Papier absorbiert das Zwölffache seines Eigengewichts an Wasser.

B. Eine gemäß Beispiel 47 hergestellte Polymerisatsuspension wird auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt und mit 10%iger Natriumhydroxidlösung (Überschuß 20 Mol%) neutralisiert. Das neutralisierte Polymerisat quillt und absorbiert das gesamte Wasser unter Bildung einer festen, bröckeligen Masse. Diese wird dann bis zu einem Feststoffgehalt von 0,5% verdünnt. 100 g der erhaltenen Aufschlämmung werden zu 250 g einer Aufschlämmung von gemahlenem Cellulosebrei, der 5 g Cellulose enthält, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gemäß A in ein plattenförmiges Produkt mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 cm² überführt und auf seine Wasserabsorbierfähigkeit untersucht. Das erhaltene trockene Papier absorbiert das 6,6-fache seines Eigengewichts an Wasser.

C. Sechs Papierblätter einer Handtuchqualität mit den Abmessungen 10,2 χ 25,4 cm² und einem Gewicht von 3,5 g werden

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in einem Stapel übereinandergelegt und zwischen den Schichten gleichmäßig mit 3,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten, fein gemahlenen Polymerisatsalzes bestäubt. Das erhaltene mehrschichtige Kissen wird bis zu einer Gewichtszunahme von 20 g mit fein verteiltem Wasser besprüht. Das nasse Kissen wird bei 80⁰C getrocknet, um die einzelnen Schichten aneinander zu binden. Das erhaltene Material wird zu einer länglichen Form eng gewickelt, einige Minuten in eine 1%ige Natriumchloridlösung getaucht und dann 5 Minuten unter einem Druck von 0,105 kg/cm² gepreßt, um die Menge an absorbierter Salzlösung zu bestimmen. Das Kissen absorbiert das Neunfache seines Eigengewichts an 1%iger Natriumchloridlösung. Ein entsprechend hergestelltes ähnliches Papierkissen ohne Zusatz des Polymerisatsalzes absorbiert das Dreifache seines Eigengewichts an Salzlösung.

Vergleichsbeispiele A bis G

Es wird das Absorptionsverhalten von verschiedenen handelsüblichen wasserquellbaren, wasserunlöslichen Polymerisaten gegenüber Wasser und einer Salzlösung im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisatsalz erläutert. In der Tabelle VI sind die Arten der untersuchten Polymerisate angegeben. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate bezüglich ihrer Wasserquellfähigkeit und Wasserunlöslichkeit unerwartet besser sind als die bekannten Produkte.

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TABELLE VI

Absorption (Vielfaches d. Trockengewichts)

Wasser

1% NaCl

Erfindungsgemäßes Polymerisat 100

21

Vergleichsprodukt A (AQUALON; Hercules Inc.; Fasern aus intern vernetzter Natriumcarboxymethy!cellulose)

16

Vergleichsprodukt B (VITERRA-1; Union Carbide Corp.; vernetztes Polyäthylenoxid)

Vergleichsprodukt C (VITEKRA-2; Union Carbide Corp.; Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymerisat)

unfiltrierbares Gel

Vergleichsprodukt D (PEEMASOEB-10; National Starch & Chemical Corp.; Acrylatpolymerisat mit hydrophilen Carboxylgruppen)

unfiltrierbares Gel

Vergleichsprodukt E (PEEMASOEB-30; National Starch & Chemical Corp.: Acrylatpolymerisat mit hydrophilen Carboxylgruppen)

unfiltrierbar

20,4

Vergleichsprodukt F (H-SPAN,-General Mills Chem. Inc.; Pfropfcopolymerisat aus hydrolysierfcer Stärke und Polyacrylamid) unfiltrierbar

unfiltrierbar

Vergleichsprodukt G (DOWNFIAKE; Dow Chemical Co.; Salz einer als PoIyelektrolyt wirkenden, vernetzten, linearen Carbonsäure; Herstellung gemäß US-PSen 3 980 663 und 3 993 616

unfiltrierbares unfiltrierbares Gel Gel

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Claims

Patentansprüche

Polymerisat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

b) etwa 49₇07 bis etwa 82 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

c) etwa 0,03 bis etwa 3,0'Gew.% eines Vernetzungsmittels.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, gekennzeich net durch einen Gehalt an etwa 20 bis etwa 40 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure.
3. Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß bis zu 8 Gew.% der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid vorliegen,

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4. Polymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 5 9,02 bis etwa 78 Gew.% eines Alkylacrylats in Form von Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat.
5. Polymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,08 bis 2 Gew.% eines Vernetzungsmittels.
6. Wasserabsorbierendes Polymerisatsalz, g e k e η η zeichnet durch einen Gehalt an einem Polymerisat, das im wesentlichen besteht aus dem Reaktionsprodukt einer Suspensionspolymerisation von

a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

b) etwa 49,07 bis etwa 82 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

c) etwa 0,08 bis etwa 2,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels.
7. Wasserunlösliches Polymerisat nach Anspruch β, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa

20 bis etwa 40 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure.
8. Polymerisat nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß bis zu 8 Gew.% der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid vorliegen.
9. Polymerisat nach Anspruch 6, gekennzeich net durch einen Gehalt an etwa 59,02 bis etwa 78 Gew.% eines Alkylacrylats in Form von Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat.
10. Polymerisat nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,08 bis etwa 2 Gew.% eines Vernetzungsmittels.

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11. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es in Form des entsprechenden Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes vorliegt.
12. Verbandsmaterial mit einer absorbierenden Schicht, die einen wasserquellbaren, wasserunlöslichen Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil des wasserquellbaren, wasserunlöslichen Stoffes ein mit einer alkalischen Verbindung gebildetes Polymerisat darstellt, das durch Umsetzen von

a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

b) etwa 4 3,07 bis etwa 82 Gew.% oixies Alkylacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

c) etwa 0,03 bis etwa 3,0 Gew.% eines Vernetzungsmittals hergestellt worden ist.
13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennze ich net, daß etwa 20 bis etwa 40 Gew.% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure vorliegen.
14. Material nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet , daß bis zu 8 Gew.% der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid vorliegen.
15. Material nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet , daß etwa 59,02 bis etwa 78 Gew.% des Alkylacrylats in Form von Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat vorliegen.
16. Material nach Anspruch 12, dadurch g e k a a n zeichnet , daß zur Herstellung des Polymerisats etwa O₁ 08 bis etwa 2 Gew.% eines Vernetzungsmittels eingesetzt worden ist.

8 S / Θ13 2

§026043
17. Flexibles Trägermaterial zur Absorption von Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes, wasserquellbares und wasserunlösliches Polymerisat enthält, das ein mit einer alkalischen Verbindung gebildetes Salz eines Polymerisats umfaßt, das durch Umsetzen von im wesentlichen

a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

b> etwa 49,07 bis etwa 82 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

c) etwa 0,03 bis etwa 3,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels

hergestellt worden ist.
18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 20 bis etwa 40 Gew.% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure vorliegen.
19. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 8 Gew.% der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid vorliegen.
20. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 59,02 bis etwa 78 Gew.% des Alkylacrylats in Form von Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat vorliegen.
21. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polymerisats etwa, 0,08 bis etwa 2 Gew.% eines Vernetzungsmittels eingesetzt worden ist.
22. Suspensionspolymerisationsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch aus

a) etwa 2 0 bis etwa 40 Gew.% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Form von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure,

b) etwa 5 9,02 bis etwa 78 Gew.% eines Alkylacrylats in Form von Methylacrylat, Äthylacrylat und/oder n-Butylacrylat und

c) etwa 0,08 bis etwa 2 Gew.% eines Vernetzungsmittels.