WO2010037629A1 - Förderung des wurzelwachstums von pflanzen durch superabsorber - Google Patents

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WO2010037629A1
WO2010037629A1 PCT/EP2009/061904 EP2009061904W WO2010037629A1 WO 2010037629 A1 WO2010037629 A1 WO 2010037629A1 EP 2009061904 W EP2009061904 W EP 2009061904W WO 2010037629 A1 WO2010037629 A1 WO 2010037629A1
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superabsorbent
plants
water
polymerization
medium
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PCT/EP2009/061904
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Inventor
Aloys HÜTTERMANN
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G7/00—Botany in general
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G24/00—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor
    • A01G24/30—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing synthetic organic compounds
    • A01G24/35—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing synthetic organic compounds containing water-absorbing polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of plant cultivation, in particular under arid, semi-arid or other low-water conditions.
  • the superabsorbent is added to a growth medium or the growth medium comprises the superabsorber.
  • the term "superabsorbent" in the sense of the present invention means or comprises in particular optionally water-containing, but water-insoluble polymers whose molecules are chemically bonded, for example by covalent or ionic bonds, or physically, eg by looping of the polymer chains Three-dimensional network are linked and which are able to swell with the addition of water or aqueous solutions under volume increase.
  • promoting root growth includes and / or includes, in particular, that the average dry weight of the roots is increased over control by> 10%, preferably> 20%, more preferably> 30%, and most preferably> 50% However, in many applications of the present invention, even an increased dry mass has been found.
  • growing medium includes and / or in the simplest case includes, but is not limited to, the soil in which the respective plants are reared,
  • the growing medium may also be, for example, a hydroponic or a soil-free growing medium.
  • Preferred growth media are mixtures of sand, silt and clay in the fine soil with different soil skeleton proportions on the total soil.
  • plants includes and / or includes in particular and insofar preferably also all the shoot plants, furthermore in particular and insofar also preferably all useful and ornamental plants, cereals, grasses and trees.
  • Preferred shoot plants are those from the classes of Pinopsida, Dicotyledoneae and Monocotyledoneae. This concerns in particular trees from the class of the Pinopsida, subclass Coniferae; Trees and ornamental plants of the genus Dicotyledoneae, subclasses Hamamelidae, Rosidae, Dilleniidae, Lamiidae, ornamental plants and cereals of the genus Monocotyledonae, subclass Liliidae and Arecidae.
  • Preferred grasses are in particular the species and varieties:
  • Cynodon spp. Cultivars: 'Sunstar', '13 -14 ',' SWI-1003 ',' SWI-1012 ',' SWI-1014 ',' SWI-1041 ',' SWI-1044 ',' SWI-1045 ', SWI-1046', Arizona Common, Numex Sahara, Princess 77, Mohawk, FMC-6, SWI-1001, Sundevil, Southern Star, Pacific Transcontinental, CIS-CD5, CIS-CD6, CIS-CD7, Panama, La Paloma, Yukon, TiftNo.1, TiftNo.2, and Sunbird , Vegetative cultivars included TiftNo.3 ', Tift No, 4', Tifway ',' Midlawn ', Tifsport', 'MS-Choice', 'Aussie Green', 1 GN-I 1 , 'Premier', 'Ashmore', 'Patriot', '
  • the superabsorbent is in the culture medium, i. In most cases, this is incorporated into the soil before the plants are grown. However, during the actual rearing, apart from thorough pre-plant watering, most of the applications of the present invention usually require no special steps or precautions. Thus, the promotion of rooting through efficient and straightforward measures is possible.
  • the use or the method is suitable for automation as well as for use on a large scale, even if in principle the use and / or the method is not limited thereto.
  • the present invention includes no significant interference, in particular no damage to the environment.
  • an advantageous and insofar preferred embodiment of the present method involves that the superabsorbent is present in the growth medium in a concentration of> 0.1% to ⁇ 1% (dry matter / weight of the dry medium). This has proven particularly useful in practice. Particularly preferred is the range of> 0.2% to ⁇ 0.8%, more preferably> 0.3% to ⁇ 0.7%, and most preferably> 0.4% to ⁇ 0.6%.
  • > 90% of the superabsorber is at a depth of> 0 to ⁇ 50 cm.
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, with the usual absorption of water corresponding to a superabsorber.
  • Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products. Other fields of application are, for example, those used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • Superabsorbents can absorb a multiple of their own weight of water and retain it under some pressure.
  • such a superabsorber has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g
  • CRC Chiptrifuge Retention Capacity
  • Swollen gel can hinder liquid transport to superabsorbers that have not yet swollen ("gel blocking")
  • Good transport properties for liquids are possessed, for example, by superabsorbents which have a high gel strength in the swollen state
  • Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deforms, clogs pores and prevents further absorption of liquid
  • Increased gel strength is usually achieved by a higher degree of cross-linking, which however reduces the absorption capacity of the product
  • An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of cross-linking on the surface of the superabsorbent particles
  • dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually additionally crosslinked in a thin surface subjected chen slaughter their particle.
  • the crosslinking density in the shell of the superabsorbent particles increases, as a result of which Absorption under pressure is lifted to a higher level. While the absorption capacity in the surface layer of the superabsorbent particles decreases, its core has an improved absorption capacity compared to the shell due to the presence of mobile polymer chains, so that the shell construction ensures improved fluid transfer without gel blocking occurring. It is also known to produce overall higher crosslinked superabsorbents and to subsequently reduce the degree of crosslinking in the interior of the particles compared to an outer shell of the particles.
  • crosslinked hydrophilic polymers in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • the at least one superabsorbent has a swelling capacity in distilled water of at least> 80 g / g, preferably at least> 120 g / g and in a particularly preferred form at least> 180 g / g and a CRC ("Centrifuge Retention Capacity") of at least> 40 g / g, preferably at least> 80 g / g and in a particularly preferred form at least> 100 g / g.
  • a swelling capacity in distilled water of at least> 80 g / g, preferably at least> 120 g / g and in a particularly preferred form at least> 180 g / g and a CRC ("Centrifuge Retention Capacity") of at least> 40 g / g, preferably at least> 80 g / g and in a particularly preferred form at least> 100 g / g.
  • the at least one superabsorber is preferably obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the monomers a), in particular acrylic acid preferably contain up to
  • Tocopherol is understood in particular to mean compounds of the following formula
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 6 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 6 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone hemether, in each case based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, di- and triacrylates, mixed acrylates which contain ethylenically unsaturated groups in addition to acrylate groups, or crosslinker mixtures.
  • Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-methylenebisacrylamide and N thylenbismethacrylamid 1 NT-Me, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of Polyo- len, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol and also trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds like AIIyI- (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxy-ethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, especially di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are polyethoxylated and / or propoxylated glycerols which have been esterified with acrylic acid or methacrylic acid to give di- or triacrylates.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • Water-soluble polymers d) may be polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols, polymers which are formally wholly or partially made up of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (sorbent). called “polyvinylamine”) or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, for.
  • the monomers (a), (b) and optionally (c) are, optionally in the presence of water-soluble polymers d), in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45 wt .-% aqueous solution in the presence of polymerization initiators (co) polymerized with each other.
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per 2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, for. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and a reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron II ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • reducing component of the redox initiator ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used.
  • a redox initiator consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are used in the concentrations 1 ⁇ 10 "2 mol% hydrogen peroxide, 0.084 mol% Natriumperoxo- disulfate and 2,5 ⁇ 10" used 3 mol% based on the monomers ascorbic acid.
  • the aqueous monomer solution may contain the initiator dissolved or dispersed. However, the initiators can also be fed to the polymerization reactor separately from the monomer solution.
  • the polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the polymerization inhibitors may be prepared by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen. This is done by means of inert gas, which can be introduced in cocurrent, countercurrent or intermediate inlet angles. Good mixing can be achieved, for example, with nozzles, static or dynamic mixers or bubble columns.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the monomer solution is optionally passed through the reactor with an inert gas stream.
  • the at least one superabsorber is preferably obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the superabsorber.
  • Suitable preparation methods are e.g.
  • Emulsion polymerization in which bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already produced.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader or on a belt reactor.
  • a particularly preferred process within the scope of this invention is continuous gel polymerization.
  • a monomer mixture is first prepared by to the acrylic acid solution in temporally and / or spatially separate addition, the neutralizing agent, optional comonomers and / or other auxiliaries are added, and the mixture is then transferred to the reactor, or is already presented in the reactor. The last addition is the metering of the initiator system to start the polymerization.
  • the reaction takes place to the polymer gel (ie, in the solvent of the polymerization - usually water - swollen to the gel polymer), which is already comminuted in the case of a stirred polymerization in advance.
  • the polymer gel is then dried, if necessary, also crushed and sieved and transferred for further surface treatment.
  • the acid groups of the superabsorbents obtained are usually partially neutralized, generally at least> 25 mole%, preferably at least> 27 mole% and more preferably at least> 40 mole%, and generally at most ⁇ 85 mole%, preferably at most ⁇ 80 mol% and in a particularly preferred form at most ⁇ 75 mol%, to which the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, most preferably, however, sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content significantly below ⁇ 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above> 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to carry out the neutralization to the desired degree of neutralization completely or partially before the polymerization.
  • partial neutralization before the polymerization generally at least> 10 mol%, preferably at least> 15 mol% and generally at most ⁇ 40 mol%, preferably at most ⁇ 30 mol% and in a particularly preferred form at most ⁇ 25 mol% % of the acid groups in the monomers used before polymerization neutralized by a part of the neutralizing agent is already added to the monomer solution.
  • the desired final degree of neutralization is in this case set only towards the end or after the polymerization, preferably at the stage of the hydrogel before it is dried.
  • the monomer solution is neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the superabsorber can be comminuted mechanically during neutralization, for example by means of a meat grinder or similar apparatus for comminuting gelatinous masses, wherein the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured over and then carefully mixed in.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the monomer solution is adjusted to the desired final degree of neutralization prior to polymerization by addition of the neutralizing agent.
  • the gels obtained from the polymerization are optionally some time, for example at least> 30 minutes, preferably at least> 60 minutes and more preferably at least> 90 minutes and generally at most ⁇ 12 hours, preferably at most ⁇ 8 hours and most preferably at most ⁇ 6 hours at a temperature of generally at least> 50 0 C and preferably at least> 70 0 C and generally at most ⁇ 130 0 C and preferably kept at most ⁇ 100 0 C, which often improve their properties can still be improved.
  • the neutralized superabsorber is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15% by weight, in particular below 10% by weight, the water content being that recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. 430.2-02 "Moisture Content" is determined.
  • the dry superabsorbent consequently contains up to ⁇ 15% by weight of moisture, preferably at most ⁇ 10% by weight.
  • Decisive for the classification as "dry” is in particular for handling as a powder (for example for pneumatic conveying, filling, screening or other process steps from the solid process technology) sufficient flowability Alternatively, for drying but also a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used.
  • the solvent content in the polymerization is therefore adjusted so that the solids content of the gel prior to drying is therefore generally at least> 20 wt .-%, preferably at least> 25% by weight and in a particularly preferred form at least> 30% by weight and generally at most ⁇ 90% by weight, preferably at most ⁇ 85% by weight and in a particularly preferred form at most ⁇ 80 wt .-% is.
  • the dried hydrogel (which is no longer a gel - even if it is often called that) - but a dry polymer with superabsorbent properties, which falls under the term "superabsorbent”) is preferably ground and sieved, grinding mills, pin mills,
  • the particle size of the sieved, dry superabsorber is preferably below ⁇ 1000 ⁇ m, particularly preferably below ⁇ 900 ⁇ m, very particularly preferably below ⁇ 850 ⁇ m, and preferably above ⁇ 800 ⁇ m, particularly preferably above> 90 ⁇ m, very particularly preferably over> 100 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymers prepared in this way are usually referred to as "base polymers” and are preferably subsequently surface-postcrosslinked Surface postcrosslinking can be carried out in a manner known per se with dried, ground and screened polymer particles react under crosslinking, usually in the form of a solution applied to the surface of the base polymer particles.
  • Di- or polyepoxides for example di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl esters, ethylene glycol diglycidyl ethers or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units and based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200-10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid, such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins, • Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4.
  • acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate may be added.
  • Particularly suitable postcrosslinkers are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin, 2-oxazolidinone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone.
  • the surface postcrosslinking (often only "postcrosslinking") is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker (often only "postcrosslinker”) is sprayed onto the superabsorber or the dry base polymer powder.
  • the solvent used for the surface postcrosslinker is a conventional suitable solvent, for example water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures thereof. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / isopropanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disc mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disc mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable and known mixers include for example Lödige ® - sawn pex ® - Nauta ® - Processall® ® - and Schugi ® mixer. Very particular preference high speed mixer lizer for example of the Schugi Flexomix ® or Turbo ®, are used.
  • the crosslinker solution may optionally follow a temperature treatment step, essentially to perform the surface postcrosslinking reaction (yet usually only referred to as "drying"), preferably in a downstream heated mixer (“dryer”), at a temperature of generally at least > 50 0 C, preferably at least> 80 0 C and in a particularly preferred form at least> 90 0 C and generally at most ⁇ 250 0 C, preferably at most ⁇ 200 0 C and in a particularly preferred form at most ⁇ 150 0 C.
  • drying surface postcrosslinking reaction
  • dryer downstream heated mixer
  • the average residence time (ie the average residence time of the individual superabsorbent particles) of the superabsorbent to be treated in the dryer is generally at least> 1 minute, preferably at least ⁇ 3 minutes and more preferably at least ⁇ 5 minutes and generally at most ⁇ 6 hours, preferably at most ⁇ 2 hours, and most preferably at most ⁇ 1 hour.
  • the thermal drying is carried out in conventional dryers, such as tray dryers, rotary kilns or heatable screws, preferably in contact dryers.
  • dryers in which the product is moved ie heated mixers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include for example Bepex ® -T dryers and Nara ® -T Rockner. Moreover, fluidized bed dryers can also be used. The drying can also be done in the mixer itself, by heating the jacket or blowing a preheated gas such as air. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process. The crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the base polymers is additionally modified by the formation of complexes.
  • the formation of the complexes on the outer shell of the particles is carried out by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, wherein the cations can react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partially composed of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values, or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3 + , Zr 4+ , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3 + , and particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4 + .
  • the metal cations can be used both alone and in
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / isopropanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a divalent or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the optional drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle.
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • Bepex ® coolers the use of coolers in which the product is moved, that is, cooled mixers, examples of playing paddle coolers, disk coolers or paddle coolers, for example Nara ® is preferred.
  • the superabsorber can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • a mean residence time in the cooler of generally at least> 1 minute, preferably at least> 3 minutes, and more preferably at least> 5 minutes, and generally at most ⁇ 6 hours, preferably at most ⁇ 2 hours and most preferably at most ⁇ 1 hour and the cooling capacity so that the product obtained has a temperature of generally at least> 0 0 C, preferably at least> 10 0 C and in a particularly preferred form at least> 20 0 C and generally at most ⁇ 100 0 C, preferably at most ⁇ 80 0 C and in a particularly preferred form at most ⁇ 60 0 C.
  • a further modification of the superabsorbents by admixing finely divided inorganic solids, such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide take place, whereby the effects of the surface treatment are further enhanced.
  • finely divided inorganic solids such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide
  • admixture of hydrophilic silica or alumina with an average size of the primary particles of> 4 to ⁇ 50 nm and a specific surface area of> 50 - ⁇ 450 m 2 / g.
  • the admixture of finely divided inorganic solids is preferably carried out after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
  • the superabsorbent is provided with other common additives and adjuvants that affect storage or handling properties. Examples include stains, opaque additives to improve the visibility of swollen gel, which is desirable in some applications, additives to improve the flow behavior of the powder, surfactants or the like. Often the dedusting or dust binder is added to the superabsorbent.
  • Dust-removing or dust-binding agents are known, for example polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of> 400 to ⁇ 20,000 g / mol, polyols such as glycerol, sorbitol, neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally ethoxylated> 7 to ⁇ 20-fold , used. Even a finite water content of the superabsorbent can be adjusted by adding water, if desired.
  • polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of> 400 to ⁇ 20,000 g / mol
  • polyols such as glycerol, sorbitol, neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally ethoxylated> 7 to ⁇ 20-fold , used. Even a finite water content of the superabsorbent can be adjusted by adding water, if desired.
  • the solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but usually the most convenient method is to add them to the superabsorber in the cooler, for example by spraying a solution or adding it in finely divided solid or in liquid form.
  • the surface-postcrosslinked superabsorber is optionally ground and / or screened in the customary manner. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle size of the superabsorbent particles is preferably at most ⁇ 1000 .mu.m, more preferably at most ⁇ 900 .mu.m, very preferably at most ⁇ 850 .mu.m, and preferably at least> 80 .mu.m, more preferably at least> 90 .mu.m, most preferably at least> 100 .mu.m.
  • Typical sieve cuts are, for example,> 106 to 850 ⁇ m or> 150 to ⁇ 850 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a use of the method according to the invention and / or use of the inventive use for or in connection with
  • FIG. 1 shows a diagram which shows the root strain and leaf dry mass of test plants (Terminalia) in rearing experiments according to the present invention and also control experiments;
  • Fig. 2 is a graph showing the increase of root growth in an embodiment of the present invention for various plant species
  • FIG. 3 shows a photograph of three test plants (Terminalia superba) after rearing attempts in accordance with an embodiment of the present invention and control experiments;
  • FIG. 5 is a photograph of three further test plants (Grevillea robusta) after rearing attempts according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 6 is a graph showing the increase of root growth in an embodiment of the present invention for golf turfs
  • FIG. 7 shows a photograph of three test plants (golf turf) after breeding attempts in accordance with two embodiments of the present invention and control experiments; such as
  • FIG. 8 is a partial enlargement of the photo of Fig. 7
  • Fig. 1 shows a diagram showing the root, stem and leaf dry mass of test plants (Terminalia) in rearing attempts according to the present invention as well as control experiments.
  • Terminalia tropical wing seed
  • Fig. 2 is a graph showing the increase of root growth in an embodiment of the present invention for various plant species.
  • FIG. 6 shows a diagram of the root dry mass of a golf grass mixture as used on Golf Course Hardenberg, Levershausen, in breeding experiments according to the present invention and control experiments.
  • test plants were grown under otherwise identical conditions in a soil which once contained no, once 0.2% and once 0.4% of the amount of a superabsorber (Luquasorb, BASF). These plants were grown in the greenhouse for two and a half months with good irrigation (no water stress). The absence of water stress was checked by daily measurement of the water potential of the soil. As can be seen in FIG. 6, when using 0.4% Luquasorb it was possible to achieve an increase of the root dry mass by almost five times. The exact data are given in Table 2
  • Figs. 7 and 8 show photos of the experimental and control plants.
  • the increased root growth is "healthy", i.e. there is both an elongation of the main roots and an intensive formation of lateral roots, and the whole root system is stronger.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von Superabsorbern zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen bzw. ein Verfahren zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen in superabsorberhaltigem Aufzuchtmedium.

Description

Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen durch Superabsorber
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Anbaus von Pflanzen, insbesondere unter ariden, semi-ariden oder sonstigen wasserarmen Bedingungen.
Bei Pflanzen ist es bei den meisten Anbaubedingungen von Vorteil, ein möglichst rasches Würze I Wachstum zu erreichen. Dies u.a. aus den folgenden Gründen:
Zum einen wird ein größerer Bodenraum erschlossen. Dadurch ergeben sich für die Pflanze die folgende Vorteile:
Es stehen mehr Nährstoffe zur Verfügung - Es kann mehr Wasser aufgenommen werden
Die Chancen, eine Symbiose mit Mykorrhizapilzen aufzubauen wird verbessert.
Zum anderen wird die mechanische Verankerung der Pflanze im Boden verbessert.
Es sind schon seit langem Mittel bekannt, die das Wurzelwachstum von Pflanzen fördern. Dies sind entweder Pflanzenhormone oder synthetisch hergestellte Chemikalien, die strukturelle Ähnlichkeiten zu Pflanzenhormonen aufweisen. Aufgrund der hohen Kosten und der bei diesen Mitteln notwendigen arbeitsaufwändigen Applikation spielen diese jedoch - abgesehen von der Bewurzelung von Stecklingen - derzeit in der Erwerbsgärtnerei praktisch keine Rolle.
Es stellt sich somit die Aufgabe, eine Möglichkeit zu schaffen, beim Anbau von Pflanzen ein erhöhtes Wurzelwachstum zu erzielen.
Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren nach Anspruch 4 gelöst. Demgemäß wird die Verwendung von Superabsorbern zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen vorgeschlagen, bzw. ein Verfahren zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen, welche in einem Aufzuchtmedium auf- gezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aufzuchtmedium einen Superabsorber zugesetzt wird und/oder das Aufzuchtmedium einen Superabsorber umfasst.
Gemäß vorteilhaften und insofern bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Verwendung wird der Superabsorber einem Aufzuchtmedium zugesetzt bzw. umfasst das Aufzuchtmedium den Superabsorber. Der Ausdruck „Superabsorber" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere ggf. wasserenthaltende, aber wasserunlösliches Polymere, deren Moleküle chemisch, z. B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z. B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netz- werk verknüpft sind und welche in der Lage sind bei Zugabe von Wasser oder wässri- gen Lösungen unter Volumenzunahme zu quellen.
Der Ausdruck „Förderung des Wurzelwachstums" beinhaltet und/oder umfasst insbesondere, dass die durchschnittliche Trockenmasse der Wurzeln gegenüber einer Kon- trolle um >10%, bevorzugt >20%, noch bevorzugt >30%, sowie am meisten bevorzugt >50% erhöht ist. Bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung ist jedoch sogar eine noch erhöhte Trockenmasse gefunden worden.
Der Ausdruck „Aufzuchtmedium" beinhaltet und/oder umfasst im einfachsten Fall den Boden, in dem die jeweiligen Pflanzen aufgezogen werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Aufzuchtmedium kann auch z.B. eine Hydrokultur oder ein bodenfreies Kultursubstrat sein.
Bevorzugt als Aufzuchtmedium sind Gemische von Sand, Schluff und Ton im Feinbo- den mit unterschiedlichen Bodenskelettanteilen am Gesamtboden.
Der Ausdruck „Pflanzen" beinhaltet und/oder umfasst insbesondere und insofern auch bevorzugt alle Sprosspflanzen, weiterhin insbesondere und insofern auch bevorzugt alle Nutz- und Zierpflanzen, Getreide, Gräser und Bäume.
Bevorzugte Sprosspflanzen sind die aus den Klassen der Pinopsida, Dicotyledoneae und Monocotyledoneae. Dies betrifft insbesondere Bäume aus der Klasse der Pinopsida, Unterklasse Coniferae; Bäume und Zierpflanzen aus der Klasse der Dicotyledoneae, Unterklassen Hamamelidae, Rosidae, Dilleniidae, Lamiidae, Zierpflanzen und Getreide aus der Klasse der Monocotyledonae, Unterklasse Liliidae und Arecidae.
Bevorzugte Gräser sind insbesondere die Arten und Varietäten:
Lolium perenne
Poa pratensis L. Varietäten 'Award,' 'Liberator,' 'Chicago II,' 'Rambo,' 'NuBlue' Poa annua var. reptans Hausskn.
Festuca arundinacea L. 'Barlexus'
Cynodon dactylon 'Bermuda Tifton 419" "Pers. x C. transvaalensis Burtt-Davy
Cynodon spp., Cultivars: 'Sunstar', '13-14', 'SWI-1003', 'SWI-1012', 'SWI-1014', 'SWI-1041 ', 'SWI-1044', 'SWI-1045', 'SWI-1046', 'Arizona Common', 'Numex Sahara', 'Princess 77', 'Mohawk', 'FMC-6', 'SWI-1001 ', 'Sundevil', 'Southern Star', 'Riviera', Transcontinental', 'CIS-CD5', 'CIS-CD6', 'CIS-CD7', 'Panama', 'La Paloma', 'Yukon', TiftNo.1', TiftNo.2', and 'Sunbird'. Vegetative cultivars included TiftNo.3', Tift No,4', Tifway', 'Midlawn', Tifsport', 'MS-Choice', 'Aussie Green', 1GN-I1, 'Premier', 'Ashmore', 'Patriot', 'OKC 70-18', and 'Celebration'.'Transcontinental'. 'Aussie Green', 'MS-Choice', 'Princess 77', 1SWI- 045', 'SWI-1041', and 'SWI-1012'. 'SWI-1014', 'Arizona Common', 'Sundevil', 'SR 9554', 'GN-1 ', and 'Patriot'.
Zoysia japonica cv. Lanyin 'Manila', {'Crowne' (Z. japonica Steud.), 'Palisades' (Z. ja- ponica Steud.), 'EIToro' (Z. japonica Steud.), 'Meyer' (Z. japonica Steud.), 'Cavalier' [Z. matrella (L.) Merr.], Hemarthria compressa (L. f) R. Br. Dactylis glomerata L.
Agrostis stolonifera L. 'Penn A-4'; "Penncross", Agrostis canina L. 'Vesper', '7001 ', and 'Penn A-4', Agrostis capillaris 'Leikvin', 'Nor' Lolitan perenne Microlaena stipoides (Labill.) R. Br var. stipoides
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Verwendung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufzucht von Pflanzen an jedem Abschnitt des Aufzuchtprozesses stattfinden kann. Es ist möglich (und insofern auch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), dass die Verwendung bzw. das Verfahren bei jungen Pflanzen stattfinden, die in dem Superabsorberhaitigen Aufzuchtmedium von Anfang an aufgezogen werden. Auf der anderen Seite ist es ebenfalls möglich (und insofern ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), dass Pflanzen zunächst „konventionell" aufgezogen werden und dann ein weiteres Wachstum gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt.
Durch den überraschenden Effekt der erfindungsgemäßen Verwendung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere bei vielen Anwendungen einer oder mehrerer der folgenden Vorteile erreicht werden:
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens befindet sich der Superabsorber im Aufzuchtmedium, d.h. in den meisten Fällen wird dieses vor der Aufzucht der Pflanzen in den Boden eingearbeitet. Während der eigentlichen Aufzucht sind - abgesehen von einer gründlichen Bewässerung vor dem Einpflanzen - jedoch bei den meisten Anwendungen der vorliegenden Erfindung meist keine besonderen Schritte oder Vorsichtsmaßnahmen nötig. Somit ist eine Förderung des Wurzelwachstums durch effiziente und unkomplizierte Maßnahmen möglich.
- Die Verwendung bzw. das Verfahren eignet sich für eine Automatisierung genauso wie für einen Einsatz im Großmaßstab, auch wenn prinzipiell die Verwendung und/oder das Verfahren nicht darauf beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung umfasst keine wesentliche Beeinflussung, insbesondere keine Schädigung der Umwelt.
- Zum Einsatz oder Anwendung der vorliegenden Erfindung sind keine besonderen Fachkenntnisse erforderlich, so dass die Erfindung weltweit und insbesondere in Gegenden eingesetzt werden kann, wo kein ausgebildetes Personal wie Agraringenieure etc. zur Verfügung stehen.
- Überraschenderweise wurde bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass das erhöhte Wurzelwachstum schon nach kurzer Zeit, d.h. nach ein oder zwei Monaten feststellbar ist.
Der grundsätzliche Einsatz von Superabsorbern in Böden ist seit längerem Stand der Technik. In diesem Kontext sei u.a. auf die DE 198 13 425 A1 bzw. die US 6,484,441 B1 verwiesen, welche durch Zitierung hiermit inkorporiert werden. Der völlig überraschende erfinderische Effekt, der dieser Erfindung zugrunde liegt, ist jedoch in diesen Schriften nicht beschrieben und wird hier zum ersten Mal berichtet.
Eine vorteilhafte und insofern bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beinhaltet, dass der Superabsorber im Aufzuchtmedium in einer Konzentration von >0,1 % bis <1 % (Trockengew./Gew. des trockenen Mediums) vorhanden ist. Dies hat sich in der Praxis besonders bewährt. Besonders bevorzugt ist der Bereich von >0,2% bis <0,8 %, noch bevorzugt >0,3% bis <0,7 %, sowie am meisten bevorzugt >0,4% bis <0,6 %.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befinden sich >90% des Superabsorbers in einer Bodentiefe von >0 bis <50 cm.
Anstelle der Bezeichnung „Superabsorber" sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer" „Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer", „Wasser absorbierendes Polymer", „absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz", „Wasser absorbierendes Harz", Wasser absorbierendes Polymer" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei in allen Fällen insbesonde- re um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Superabsorber auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in einen Superabsorber um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten ver- wendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Superabsorber können ein mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschie- dener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als „Absorption under Load" („AUL") oder „Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt) sowie der Flüssigkeitstransport im gequollenen Zustand (meist als „Saline Flow Conductivity" („SFC") ausgedrückt). Gequollenes Gel kann den Flüssigkeitstransport zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Superabsorber, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächennachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern.
Weiterhin werden unter „Superabsorber" im Sinne der vorliegenden Erfindung vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüs- sigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate verstanden.
Bevorzugt weist der mindestens eine Superabsorber eine Quellfähigkeit in destilliertem Wasser von mindestens >80 g/g, vorzugsweise mindestens >120 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens >180 g/g sowie eine CRC („Centrifuge Retention Capacity") von mindestens >40 g/g, vorzugsweise mindestens >80 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens >100 g/g auf.
Bevorzugt wird der mindestens eine Superabsorber durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu
0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind
Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden insbesondere Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000008_0001
wobei R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R6 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physio- logisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R3 = R4 = R5 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R6 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, je- weils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Di- und Triacrylate, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, oder Vernetzermischungen.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1NT-Me- thylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyo- len, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie AIIyI- (meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxy- ethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, GIy- cerindi- und Glycerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glycerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyce- rins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.- ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser glei- eher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (söge- nanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird wahlweise in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durch- geführt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. E- thanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden,wahlweise in Gegenwart der wasserlöslichen Polymere d), in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinander (co)polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ■ 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 ■ 10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Komponente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden. Bevorzugt wird ein Redoxinitiator bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxo- disulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ■ 10"2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxo- disulfat und 2,5 ■ 10"3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können dem Polymerisationsreaktor jedoch auch getrennt von der Monomerlösung zugeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomerlösung wird wahlweise mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt.
Bevorzugt wird der mindestens eine Superabsorber durch Polymerisation einer wässri- gen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Superab- sorbers erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind z.B.
• Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
• Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird. • Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
• Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen.
• In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Be- trieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter oder auf einem Bandreaktor durchgeführt.
Ein im Rahmen dieser Erfindung insbesondere bevorzugter Prozess ist die kontinuierliche Gelpolymerisation. Dabei wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, indem zur Acrylsäurelösung in zeitlich und/oder räumlich getrennter Zugabefolge das Neutralisationsmittel, optionale Comonomere und/oder weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und die Mischung dann in den Reaktor überführt wird, oder bereits im Reaktor vorgelegt wird. Als letzte Zugabe erfolgt die Eindosierung des Initiatorsystems zum Start der Polymerisation. Im sich anschließenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel (d.h. dem im Lösungsmittel der Polymerisation - üblicherweise Wasser - zum Gel gequollenen Polymer), das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits im Vorfeld zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, falls erforderlich, auch gebrochen gemahlen und gesiebt und zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Die Säuregruppen der erhaltenen Superabsorber sind üblicherweise teilweise neutralisiert, im Allgemeinen zu mindestens >25 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens >27 MoI- % und in besonders bevorzugter Form mindestens >40 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens <85 Mol-%, vorzugsweise höchstens <80 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens <75 Mol-%, wozu die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetall- carbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter <50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb >23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Neutralisation auf den gewünschten Neut- ralisationsgrad vollständig oder teilweise vor der Polymerisation durchzuführen. Bei teilweiser Neutralisation vor der Polymerisation werden im Allgemeinen mindestens >10 Mol-%, vorzugsweise mindestens >15 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens <40 Mol-%, vorzugsweise höchstens <30 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens <25 Mol-% der Säuregruppen in den eingesetzten Monomeren vor der Po- lymerisation neutralisiert, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt wird. Der gewünschte Endneutralisationsgrad wird in diesem Fall erst gegen Ende oder nach der Polymerisation, vorzugsweise auf der Stufe des Hydrogels vor dessen Trocknung eingestellt. Die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert. Der Superabsorber kann bei der Neutralisation me- chanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes oder vergleichbaren Apparats zum Zerkleinern gelartiger Massen, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt wird. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
In bevorzugter Form wird die Monomerlösung vor Polymerisation durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf den gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt.
Die aus der Polymerisation erhaltenen Gele werden wahlweise einige Zeit, beispielsweise mindestens >30 Minuten, vorzugsweise mindestens >60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens >90 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens <12 Stunden, vorzugsweise höchstens <8 Stunden und in besonders bevorzugter Form höchstens <6 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens >50 0C und vorzugsweise mindestens >70 0C sowie im Allgemeinen höchstens <130 0C und vorzugsweise höchstens <100 0C gehalten, wodurch sich ihre Eigenschaften oft noch verbessern lassen.
Der neutralisierte Superabsorber wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter <15 Gew.-%, insbesondere unter <10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture Content" bestimmt wird. Der trockene Superabsorber enthält folglich bis zu <15 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise höchstens <10 Gew.-%. Entscheidend für die Einstufung als „trocken" ist insbesondere für Handhabung als Pulver (etwa zur pneumatischen Förderung, Abfüllung, Siebung oder sonstigen Verfahrensschritten aus der Feststoffverfahrenstechnik) ausreichende Rieselfähigkeit. Wahlweise kann zur Trock- nung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders farblose Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu ach- ten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso farbloser, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Der Lösungsmittelanteil bei der Polymerisation wird daher so eingestellt, dass der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Allgemeinen bei mindestens > 20 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens > 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei mindestens > 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen bei höchstens <90 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens <85 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei höchstens <80 Gew.-% liegt. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhin- dem. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des
Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Das getrocknete Hydrogel (das kein Gel mehr ist - auch wenn oft noch so genannt - sondern ein trockenes Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften, das unter den Begriff „Superabsorber" fällt) wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mah- lung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen, Schneidmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Superabsorbers beträgt vorzugsweise unter <1000 μm, besonders bevorzugt unter <900 μm, ganz besonders bevorzugt unter <850 μm, und vorzugsweise über <800 μm, besonders bevorzugt über >90 μm, ganz besonders bevorzugt über >100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von >106 bis <850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Non- wovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die so hergestellten trockenen superabsorbierenden Polymere werden üblicherweise als „Grundpolymere" bezeichnet und vorzugsweise anschließend oberflächennachver- netzt. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen. Hierzu werden Ver- bindungen, die mit den funktionellen Gruppen des Grundpolymers unter Vernetzung reagieren können, meist in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Grundpolymerpartikel aufgebracht. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
• Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäu- rediglycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von PoIy- alkylenglykolen,
• Alkoxysilylverbindungen,
• Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- Aziridinomethan,
• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epich- lorhydrin,
• Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltrigly- kol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
• Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyiso- cyanate,
• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze, • Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.
Die Oberflächennachvernetzung (oft auch nur „Nachvernetzung") wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers (oft auch nur „Nach- vernetzer") auf den Superabsorber oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Paddelmischern, Scheibenmi- schern, Pflugscharmischern und Schaufelmischern, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete und bekannte Mischer sind beispielsweise Lödige®-, Be- pex®-, Nauta®-, Processall®- und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbo- lizer®, eingesetzt.
Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann wahlweise ein Temperaturbehandlungsschritt, im Wesentlichen zur Ausführung der Oberflächennachvernetzungsreaktion (dennoch meist nur als „Trocknung bezeichnet") nachfolgen, bevorzugt in einem nach- geschalteten beheizten Mischer („Trockner"), bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens >50 0C, vorzugsweise mindestens >80 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens >90 0C sowie im Allgemeinen höchstens <250 0C, vorzugsweise höchstens <200 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens <150 0C. Die mittlere Verweilzeit (also die gemittelte Verweilzeit der einzelnen Superabsorberpartikel) des zu behandelnden Superabsorbers im Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens >1 Minute, vorzugsweise mindestens≥ 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens≥ 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens < 6 Stunden, vorzugsweise höchstens <2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens <1 Stunde. Dabei werden neben der eigentlichen Trocknung sowohl etwaige vorhandene Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt. Die thermische Trocknung wird in üblichen Trocknern wie Hordentrocknern, Drehrohröfen oder beheizbaren Schnecken, vorzugsweise in Kontakttrocknern durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Trocknern, in denen das Produkt bewegt wird, also beheizten Mischern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Gases wie Luft. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydro- philie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vi- nylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kati- ons erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht wer- den. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzerund Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, bei- spielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühler wie etwa in Nara®- oder Bepex®-Kühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Ein- blasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Ver- weilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens > 1 Minute, vorzugsweise mindestens > 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens > 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens < 6 Stunden, vorzugsweise höchstens < 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens < 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindes- tens > 0 0C, vorzugsweise mindestens > 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens > 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens < 100 0C, vorzugsweise höchstens < 80 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens < 60 0C aufweist.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Superabsorber durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliziumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von > 4 bis < 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von > 50 - < 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden. Wahlweise wird der Superabsorber mit weiteren üblichen Zusätzen und Hilfsstoffen versehen, die Lagerungs- oder Handhabungseigenschaften beeinflussen. Beispiele dafür sind Einfärbungen, opake Zusätze, um die Sichtbarkeit gequollenen Gels zu verbessern, was in manchen Anwendungen wünschenswert ist, Zusätze zur Verbesserung des Fließverhaltens des Pulvers, Tenside oder Ähnliches. Oft wird dem Superabsorber Entstaubungs- oder Staubbindemittel zugegeben. Entstaubungs- oder Staubbindemittel sind bekannt, beispielsweise werden Polyetherglykole wie Polyethylengly- kol mit einem Molekulargewicht von > 400 bis < 20 000 g/Mol, Polyole wie Glycerin, Sorbit, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, die wahlweise auch > 7 bis < 20-fach ethoxyliert sind, verwendet. Auch ein endlicher Wassergehalt des Superabsorbers kann durch Wasserzugabe eingestellt werden, sofern gewünscht.
Die Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise ge- mahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die Partikelgröße der Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise höchstens < 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens < 900 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens < 850 μm, und vorzugsweise mindestens > 80 μm, besonders bevorzugt mindestens > 90 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens > 100 μm. Typische Siebschnitte sind beispielsweise > 106 bis 850 μm oder > 150 bis < 850 μm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder einen Einsatz der erfindungsgemäßen Verwendung für oder im Zusammenhang mit
- Nutzpflanzenanbau
Rasenflächen
Golfplätze
Gemüseanbau
Baumwollplantagen - Aufforstungen
Zierpflanzenanbau
Treibhauskulturen Kulturen mit bodenfreien Substraten
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile und Komponenten unterlie- gen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele und Zeichnungen, in denen mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1. ein Diagramm, welches die Wurzel- Stamm- und Blatttrockenmasse von Ver- suchspflanzen (Terminalia) bei Aufzuchtversuchen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm, welches die Erhöhung des Wurzelwachstums bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für verschiedene Pflanzenarten zeigt;
Fig. 3 ein Foto dreier Versuchspflanzen (Terminalia superba) nach Aufzuchtversuchen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen;
Fig. 4 ein Foto dreier anderer Versuchspflanzen (Araucaria cunninghamii) nach Aufzuchtversuchen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen; sowie
Fig. 5 ein Foto dreier weiterer Versuchspflanzen (Grevillea robusta) nach Aufzucht- versuchen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie
Kontrollversuchen;
Fig. 6 ein Diagramm, welches die Erhöhung des Wurzelwachstums bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für Golfrasen zeigt;
Fig. 7 ein Foto dreier Versuchspflanzen (Golfrasen) nach Aufzuchtversuchen gemäß zweier Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen; sowie
Fig. 8 eine Ausschnittsvergrößerung des Fotos aus Fig. 7 Fig. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Wurzel, Stamm- und Blatttrockenmasse von Versuchspflanzen (Terminalia) bei Aufzuchtversuchen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen.
Hierzu wurden drei Versuchspflanzen der Art Terminalia (tropisches Flügelsamengewächs) unter sonst gleichen Bedingungen in einem Boden aufgezogen, der einmal kein, einmal 0,2% sowie einmal 0,4% der Menge eines Superabsorbers (Luquasorb, Fa. BASF) enthielt. Diese Pflanzen wurden zweieinhalb Monate im Gewächshaus bei guter Bewässerung (kein Wasserstress) angezogen.
Wie in Fig. 1 zu sehen, sind die Trockenmassen an Stamm sowie Blättern bei den drei Versuchen weitgehend identisch. Jedoch kann bei Einsatz des Superabsorbers eine deutliche Erhöhung der Wurzeltrockenmasse festgestellt werden. Eine Luquasorb- Menge von 0,4% führt zu einer deutlichen Steigerung der Wurzelmasse auf fast das Doppelte der Trockenmasse der Kontrolle ohne Luquasorb.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Erhöhung des Wurzelwachstums bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für verschiedene Pflanzenarten zeigt.
Dabei wurde jeweils eine Aufzucht ohne Superabsorber im Boden gemäß der Bedingungen aus Fig. 1 sowie mit 0,4 Gew% Luquasorb durchgeführt und die prozentuale Erhöhung der Trockenwurzelmasse gemessen.
Dabei konnte mindestens eine Erhöhung um 10% (im Falle von Eucalyptus citriodora, wobei angemerkt sein soll, dass hier das Aufzuchtmedium Sandboden war), bei den meisten verwendeten Pflanzen jedoch eine Erhöhung von 20% und mehr festgestellt werden.
Die genauen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Wie in den Figuren 3 bis 5 gut zu sehen, ist das erhöhte Wurzelwachstum „gesund", d.h. es findet sowohl eine Verlängerung der Hauptwurzeln wie auch eine intensive Ausbildung von Seitenwurzeln statt. Zudem ist das gesamte Wurzelwerk kräftiger ausgebildet. Die Figuren zeigen jeweils Fotos nach Aufzuchtversuchen unter den zu Fig. 1 genannten Bedingungen mit Terminalia superba [Limba, Fig.3], Araucaria cunningha- mii [Cunninghams Araukarie, Fig.4], Grevillea robusta [Australische Silbereiche, Fig. 4]
Fig. 6 zeigt ein Diagramm, welches die Wurzeltrockenmasse einer Golfrasenmischung, wie sie auf dem Golfplatz Golfclub Hardenberg, Levershausen verwendet wird, bei Aufzuchtversuchen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Kontrollversuchen erhalten wurde..
Hierzu wurden Versuchspflanzen unter sonst gleichen Bedingungen in einem Boden aufgezogen, der einmal kein, einmal 0,2% sowie einmal 0,4% der Menge eines Super- absorbers (Luquasorb, Fa. BASF) enthielt. Diese Pflanzen wurden zweieinhalb Monate im Gewächshaus bei guter Bewässerung (kein Wasserstress) angezogen. Das Fehlen von Wasserstress wurde durch tägliche Messung der Wasserpotentiale des Bodens überprüft. Wie in Fig. 6 zu sehen, konnte dabei bei einer Verwendung von 0,4% Luquasorb eine Erhöhung der Wurzeltrockenmasse um fast das Fünffache erzielt werden. Die genauen Daten sind in Tabelle 2 angegeben
Tabelle 2
Versuch Wurzelmasse (in g)
Kontrolle 25,23
0,2 % SAP 28,14 0,4 % SAP 93,28
Fig. 7 und 8 zeigen Fotos der Versuchs- und Kontrollpflanzen. Wie in den Figuren gut zu sehen, ist das erhöhte Wurzelwachstum „gesund", d.h. es findet sowohl eine Verlängerung der Hauptwurzeln wie auch eine intensive Ausbildung von Seitenwurzeln statt. Zudem ist das gesamte Wurzelwerk kräftiger ausgebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Superabsorbern zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Superabsorber einem Aufzuchtmedium zugesetzt wird bzw. das Aufzuchtmedium den Superabsorber umfasst.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration des Superabsor- bers im Aufzuchtmedium >0,1 % bis <1 % (Trockengew./Gew. des trockenen
Mediums) beträgt.
4. Verfahren zur Förderung des Wurzelwachstums von Pflanzen, welche in einem Aufzuchtmedium aufgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Auf- zuchtmedium einen Superabsorber zugesetzt wird und/oder das Aufzuchtmedium einen Superabsorber umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des Superabsorbers im Aufzuchtmedium >0,1 % bis <1 % (Trockengew./Gew. des trockenen Mediums) beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei sich >90% des Superabsorbers in einer Bodentiefe von >0 bis <50 cm befinden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für
Nutzpflanzenanbau
Rasenflächen - Golfplätze
Gemüseanbau
Baumwollplantagen - Aufforstungen
Zierpflanzenanbau - Treibhauskulturen
Kulturen mit bodenfreien Substraten
Fig.1-8
PCT/EP2009/061904 2008-09-30 2009-09-15 Förderung des wurzelwachstums von pflanzen durch superabsorber WO2010037629A1 (de)

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CN103975832A (zh) * 2014-01-28 2014-08-13 华南农业大学 一种白翼银桦组培苗瓶外生根方法

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